CN113423787A - 制备包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于制备包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液的方法，均聚物或共聚物在这种用于制备包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液的方法中的用途，通过该方法获得的包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液，以及包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液在以下项目中的用途：纸应用如纸填充和纸涂布应用、涂料应用、油漆、粘合剂、密封剂、混凝土、农业应用、食品应用、化妆品应用或药物应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液的方法，研磨助剂均聚物或共聚物在这种用于制备包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液的方法中的用途，通过该方法获得的包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液，以及包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液在以下项目中的用途：纸应用如纸填充和纸涂布应用、涂料应用、油漆、粘合剂、密封剂、混凝土、农业应用、食品应用、化妆品应用或药物应用。
背景技术
在实践中，水不溶性固体如含碳酸钙材料的水性制剂(并且尤其是悬浮液)被广泛地用于以下项目中：纸，油漆，橡胶工业中作为涂料，填料，增量剂和颜料(用于造纸)以及水性漆，粘合剂和密封剂，还有混凝土，用于农业应用，食品应用，化妆品应用或药物应用。所述水不溶性固体常选自天然或合成碳酸钙或白云石。例如，所述水不溶性固体的悬浮液或浆料在造纸工业中以大用量被用作填料和/或作为制备涂布纸的组分。
水不溶性固体的典型水性悬浮液的特征在于它们包含水、水不溶性固体化合物和任选的其他添加剂如分散剂，例如为悬浮液或浆料的形式。这样的分散剂典型地允许湿磨并且例如被描述于US5278248中。
US2004019148 A1涉及弱阴离子和水溶性共聚物作为分散剂和/或辅助研磨水性悬浮液中的颜料和/或矿物填料的试剂的用途，一方面使所述填料和/或颜料的水性悬浮液具有低的Zeta电位，另一方面提供所述悬浮液的静电空间位阻稳定化。
但是，希望提供具有高固含量的研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液。在这点上，包含现有技术分散剂的高固含量水性悬浮液的一个缺点是这种悬浮液通常具有高粘度，这阻碍了水性悬浮液的有效泵送和精确剂量。此外，高粘度常常妨碍水性悬浮液的湿磨。因此，含碳酸钙材料通常在具有较低固含量的水性悬浮液中湿磨，其能量效率较低。在较低固含量下的所述湿磨步骤之后，水性悬浮液必须进行增浓(up-concentrated)以供进一步输送或使用，这在能量上同样是不利的过程。
鉴于以上所述，本领域中仍然需要一种用于制备以至少70％重量的固含量包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液的方法，其通过使用赋予可操作粘度的研磨助剂来进行，所述可操作粘度即指布氏粘度低于通过使用现有技术的研磨助剂的方法制备的相同悬浮液的布氏粘度。还希望制备以至少70％重量的固含量包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液，从而使所述水溶液能够应用于以下项目中：纸应用如纸填充和纸涂布应用、涂料应用、油漆、粘合剂、密封剂、混凝土、农业应用、食品应用、化妆品应用或药物应用。
发明内容
因此仍然需要提供一种方法，该方法解决了以上所述的技术问题，特别是允许降低湿磨过程中的能量消耗，并赋予以至少70％重量的固含量包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液以可操作粘度(workable viscosity)，从而促进所述水性悬浮液的输送和应用。其他的目的可以从本发明的以下描述中得出。
前述和其他目的通过如本文在权利要求1中定义的主题来解决。
本发明方法的有利实施方案在相应的从属权利要求中定义。
根据本申请的一个方面，提供了一种用于制备包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液的方法。该方法包括以下步骤：
a)提供水，
b)提供至少一种含碳酸钙材料，
c)提供至少一种研磨助剂聚合物，其选自：
-均聚物(P1)，所述均聚物(P1)由丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐的聚合反应制备，具有
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的平均分子量(Mw)为3000-5000g/mol，和
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多分散性指数(PI)为1.5-2.9，和
○通过以下项完全或部分中和的羧酸官能团
○70％摩尔的量的Na+，和
○10-30％摩尔的额外量的Na+、K+、Li+或其组合，
-共聚物(P2)，所述共聚物(P2)由以下物质的聚合反应制备：
○至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐及其组合的化合物，和
○至少一种非离子化合物，选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸的C1-C5酯、甲基丙烯酸的C1-C5酯及其组合，
该共聚物(P2)具有
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的平均分子量(Mw)为4000-20000g/mol，和
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多分散性指数(PI)为1.5-4.0，以及通过以下项完全或部分中和的羧酸官能团
○70％摩尔的量的Na+，和
○10-30％摩尔的额外量的Na+、K+、Li+或其组合；
-及其混合物，
d)通过混合步骤a)的水、步骤b)的至少一种含碳酸钙材料和步骤c)的至少一种聚合物形成水性悬浮液；
e)在至少一个湿磨步骤中在该至少一种聚合物的存在下湿磨步骤d)的水性悬浮液中的该至少一种含碳酸钙材料，以获得研磨的含碳酸钙材料，以及
f)将步骤e)中获得的包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液增浓或部分脱水以实现比步骤e)中的固含量更高的固含量，并且步骤f)中实现的固含量为基于该水性悬浮液的总重量计的至少70％重量。
根据一种实施方案，步骤f)中获得的水性悬浮液具有比步骤e)的固含量更高的固含量，并且步骤f)中实现的固含量为70-80％重量，优选74-80％重量，更优选76-80％重量并且最优选78-80％重量。
根据另一种实施方案，步骤e)和/或步骤f)中获得的水性悬浮液中的该至少一种含碳酸钙材料具有的重量中值粒子尺寸d50(通过沉降法测定)为0.1μm-3.0μm，优选0.1μm-2.8μm，更优选0.4μm-2.6μm并且再更优选0.6μm-2.5μm。
根据又一种实施方案，步骤d)和/或e)的水性悬浮液具有基于该水性悬浮液的总重量计为40-74％重量、优选50-74％重量、更优选50-70％重量的固含量。
根据一种实施方案，均聚物(P1)的羧酸官能团或共聚物(P2)的羧酸官能团
-被完全中和；或者
-以至少85％摩尔的量被中和，优选以至少90％摩尔的量被中和；或者
-仅被Na+中和，优选以至少85％摩尔的量被Na+中和，更优选以至少90％摩尔的量被Na+中和，还更优选以100％摩尔的量被Na+中和。
根据另一种实施方案，均聚物(P1)具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的平均分子量(Mw)为3100-4900g/mol，优选3200-4800g/mol；或者共聚物(P2)具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的平均分子量(Mw)为4000-18000g/mol，优选10000-16000g/mol。
根据又一种实施方案，该至少一种研磨助剂聚合物在湿磨步骤e)期间在该水性悬浮液中以基于该含碳酸钙材料的总干重计为0.05-0.5％重量、优选0.08-0.4％、更优选0.1-0.3％重量、甚至更优选0.12-0.2％重量的量存在。
根据一种实施方案，方法步骤f)通过机械增浓、通过热增浓或通过组合机械和热增浓来进行，任选地与真空结合。
根据本申请的另一方面，提供了均聚物(P1)和/或共聚物(P2)在如本文所定义的方法中的用途，其中
-均聚物(P1)由丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐的聚合反应制备，该均聚物(P1)具有
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的平均分子量(Mw)为3000-5000g/mol，和
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多分散性指数(PI)为1.5-2.9，和
○通过以下项完全或部分中和的羧酸官能团
○70％摩尔的量的Na+，和
○10-30％摩尔的额外量的Na+、K+、Li+或其组合，
-共聚物(P2)由以下物质的聚合反应制备
■至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐及其组合的化合物，和
■至少一种非离子化合物，选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸的C1-C5酯、甲基丙烯酸的C1-C5酯及其组合，
该共聚物(P2)具有
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的平均分子量(Mw)为4000-20000g/mol，和
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多分散性指数(PI)为1.5-4.0，和
○通过以下项完全或部分中和的羧酸官能团
○70％摩尔的量的Na+，和
○10-30％摩尔的额外量的Na+、K+、Li+或其组合。
根据本申请的又一方面，提供了通过如本文所定义的方法获得的水性悬浮液，该水性悬浮液以基于该悬浮液的总重量计为至少70％重量的固含量包含研磨的含碳酸钙材料。
根据本申请的再一个方面，提供了一种水性悬浮液，该悬浮液包含水、基于该悬浮液的总重量计为至少70％重量的固含量的研磨的含碳酸钙材料、以及至少一种研磨助剂聚合物，该研磨助剂聚合物选自
-均聚物(P1)，所述均聚物(P1)由丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐的聚合反应制备，该均聚物(P1)具有
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的平均分子量(Mw)为3000-5000g/mol，和
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多分散性指数(PI)为1.5-2.9，和
○通过以下项完全或部分中和的羧酸官能团
○70％摩尔的量的Na+，和
○10-30％摩尔的额外量的Na+、K+、Li+或其组合，
-共聚物(P2)，所述共聚物(P2)由以下物质的聚合反应制备：
○至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐及其组合的化合物，和
○至少一种非离子化合物，选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸的C1-C5酯、甲基丙烯酸的C1-C5酯及其组合，
该共聚物(P2)具有
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的平均分子量(Mw)为4000-20000g/mol，和
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多分散性指数(PI)为1.5-4.0，和
○通过以下项完全或部分中和的羧酸官能团
○70％摩尔的量的Na+，和
○10-30％摩尔的额外量的Na+、K+、Li+或其组合；
-及其混合物。
根据本申请的再一方面，提供了通过如本文所定义的方法获得的水性悬浮液或如本文所定义的水性悬浮液在以下项目中的用途：纸应用如纸填充和纸涂布应用、涂料应用、油漆、粘合剂、密封剂、混凝土、农业应用、食品应用、化妆品应用或药物应用。
当术语“包括或包含(comprising)”在本说明书和权利要求书中被使用时，其并不排除其他未具体指出的具有主要或次要功能重要性的要素。出于本发明的目的，术语“由……组成(consisting of)”被认为是术语“包括或包含(comprising of)”的优选实施方案。如果在下文中定义一个组集(group)包括至少一定数目的实施方案，则这也被理解为公开了一个组集，其优选仅由这些实施方案组成。
无论何处使用术语“包括或包含(including)”或者“具有(having)”，这些术语被认为等同于如上定义的“包括或包含(comprising)”。
在谈论单数名词时使用不定冠词或定冠词如“a”、“an”或“the”的情况下，这包括了该名词的复数，除非一些情况下另外具体指出。
诸如“可获得(obtainable)”或“可定义(definable)”以及“获得(的)(obtained)”或“定义(的)(defined)”的术语可互换使用。这例如意味着，除非上下文另外明确指出，否则术语“获得(的)”并不意味着指示例如一种实施方案必须通过例如术语“获得(的)”之后的步骤序列来获得，虽然术语“获得(的)”或“定义(的)”总是包括此类限制性理解作为优选实施方案。
在下文中将更详细地阐述本发明方法的细节和优选实施方案。应理解，这些技术细节和实施方案也适用于本发明的产品以及它们的用途。
方法步骤a)
根据本发明的方法步骤a)，提供水。
出于本发明的目的，可以使用任何类型的水来形成步骤d)中的水性悬浮液。
根据一种实施方案，该水是自来水、去离子水、工艺水或其混合物。优选地，步骤a)中提供的水为自来水。
方法步骤b)
根据本发明方法的步骤b)，提供至少一种含碳酸钙材料。
表述“至少一种”含碳酸钙材料是指可提供一种或多种、例如两种或三种含碳酸钙材料。根据一种优选的实施方案，在步骤b)中仅提供一种含碳酸钙材料。
通常，所述至少一种含碳酸钙材料可以是任何碳酸钙源并且可以是天然或合成来源的。
在本发明方法的一些实施方案中，步骤b)中提供的至少一种含碳酸钙材料选自天然碳酸钙源，优选含有80-100％重量的碳酸钙，基于所述含碳酸钙材料的总重量计。
根据另一种实施方案，步骤b)中提供的至少一种含碳酸钙材料选自大理石、石灰石、白垩、白云石及其混合物。
优选地，步骤b)中提供的至少一种含碳酸钙材料选自大理石、石灰石、白垩及其混合物。
在一种实施方案中，步骤b)中提供的至少一种含碳酸钙材料是大理石。
在该至少一种含碳酸钙材料是合成来源的情况下，该含碳酸钙材料可以是沉淀碳酸钙(PCC)。在本发明的含义中，PCC是一种合成材料，通常通过二氧化碳与氢氧化钙(熟石灰)在水性环境中反应之后沉淀或者通过钙和碳酸根源在水中沉淀而获得。此外，沉淀碳酸钙也可以是在水性环境中引入钙盐和碳酸盐如氯化钙和碳酸钠的产物。PCC可以是球霰石、方解石或文石。PCC被描述于例如EP2447213、EP2524898或EP2371766中。
合适地，步骤b)的至少一种含碳酸钙材料以呈颗粒状形式的固体材料提供。在这方面，步骤b)中提供的至少一种含碳酸钙材料可具有允许该材料经受湿磨步骤的任何粒子尺寸分布。因此，该至少一种含碳酸钙材料可以作为粉碎的材料提供，例如以压碎或预磨的形式。
例如，步骤b)的含碳酸钙材料已经通过压碎、湿磨和/或干磨、筛选和/或分级(例如通过旋风器或分级器)进行了加工。在一种实施方案中，步骤b)的含碳酸钙材料已经通过压碎、研磨、筛选和分级(例如通过旋风器或分级器)进行了加工。
要指出，压碎阶段与研磨阶段的区别在于：压碎是一种基本上粗的组合，通常导致获得平均直径约为1厘米或1毫米的碎片，而研磨在于一种破碎操作，产生比压碎的产品明显更细的产品，平均直径为0.5-600微米。
在一种实施方案中，步骤b)的含碳酸钙材料已经通过干磨获得。根据本发明的另一种实施方案，步骤b)的含碳酸钙材料通过湿磨和随后的干燥获得。
通常，研磨步骤可例如在使得细化主要由使用辅助体冲击产生的条件下，用任何传统研磨装置进行，也即在以下的一种或多种中进行：球磨机、棒磨机、振动磨机、轧碎机、离心冲击磨机、立式珠磨机、磨碎机、销棒粉碎机、锤磨机、粉磨机、撕碎机、去块机、切割机(knife cutter)或本领域技术人员已知的其他此类设备。在步骤b)的含碳酸钙材料包含湿磨的含碳酸钙粒子的情况下，研磨步骤可在使得发生自磨和/或通过卧式球磨和/或本领域技术人员已知的其他此类方法来进行。如此获得的湿法加工的含碳酸钙材料可通过众所周知的方法进行洗涤和脱水，例如通过在干燥之前的絮凝、过滤或强制蒸发来进行。随后的干燥步骤可以在单个步骤中进行，例如喷雾干燥，或在至少两个步骤中进行。还常见的，此类含碳酸钙材料经历选矿步骤(例如浮选、漂白或磁性分离步骤)以去除杂质。此类用于处理含碳酸钙材料以调节和获得特定粒子尺寸的方法是本领域技术人员众所周知的，例如获自US2010025507A1。
根据一种实施方案，步骤b)中提供的至少一种含碳酸钙材料具有0.5-600μm、优选0.8-200μm并且更优选1-100μm的重量中值粒子尺寸d50。
额外地或另外可选地，步骤b)中提供的至少一种含碳酸钙材料具有的粒子尺寸d90为5-1000μm，优选10-500μm并且更优选20-200μm。
额外地或另外可选地，步骤b)中提供的至少一种含碳酸钙材料具有的粒子尺寸d20为0.1-200μm，优选0.4-100μm并且更优选0.8-50μm。
因此，步骤b)中提供的至少一种含碳酸钙材料优选具有
a)粒子尺寸d90为5-1000μm，优选10-500μm并且更优选20-200μm，和
b)重量中值粒子尺寸d50为0.5-600μm，优选0.8-200μm并且更优选1-100μm。
另外可选地，步骤b)中提供的至少一种含碳酸钙材料具有
a)重量中值粒子尺寸d50范围0.5-600μm，优选0.8-200μm并且更优选1-100μm，和
b)粒子尺寸d20为0.1-200μm，优选0.4-100μm并且更优选0.8-50μm。
在一种实施方案中，步骤b)中提供的至少一种含碳酸钙材料具有
a)粒子尺寸d90为5-1000μm，优选10-500μm并且更优选20-200μm，和
b)重量中值粒子尺寸d50为0.5-600μm，优选0.8-200μm并且更优选1-100μm，和
c)粒子尺寸d20为0.1-200μm，优选0.4-100μm并且更优选0.8-50μm。
颗粒状材料(例如本文的含碳酸钙材料)的“粒子尺寸”由其粒子尺寸分布dx来描述。在此，值dx表示下述这样的直径：相对于该直径，x％重量的粒子具有小于dx的直径。这意味着，例如d20值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的20％重量小于该粒子尺寸。d50值因而是重量中值粒子尺寸，也即所有粒子的50％重量大于该粒子尺寸并且剩余的50％重量小于该粒子尺寸。d90值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的90％重量小于该粒子尺寸。出于本发明的目的，除非另有说明，否则粒子尺寸被指定为重量中值粒子尺寸d50。d98值是指下述这样的粒子尺寸：其中所有粒子的98％重量小于该粒子尺寸。d98值也被称为“顶切(top cut)”。粒子尺寸通过使用Micromeritics Instrument Corporation的SedigraphTM5100或5120设备来确定。方法和仪器是本领域技术人员已知的并且通常用于确定填料和颜料的粒子尺寸。该测量在包含0.1％重量Na4P2O7的水溶液中进行。使用高速搅拌器和超声波来分散样品。
方法步骤c)
根据本发明方法的步骤c)，提供至少一种研磨助剂聚合物。该至少一种研磨助剂聚合物选自均聚物(P1)、共聚物(P2)，其中该均聚物(P1)由丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐的聚合反应制备，该共聚物(P2)由以下物质的聚合反应制备：丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐与至少一种选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸的C1-C5酯、甲基丙烯酸的C1-C5酯及其组合的非离子化合物。
本发明人令人惊奇地发现，该至少一种研磨助剂聚合物选自均聚物(P1)、共聚物(P2)及其混合物是特别有利的。
应理解，均聚物(P1)由丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐(即丙烯酸或甲基丙烯酸的盐)的聚合反应制备，并且均聚物(P1)具有i)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的平均分子量(Mw)为3000-5000g/mol，和ii)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多分散性指数(PI)为1.5-2.9，和iii)通过70％摩尔的量的Na+和10-30％摩尔的额外量的Na+、K+、Li+或其组合完全或部分中和的羧酸官能团。
应理解，共聚物(P2)由以下物质的聚合反应制备：至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐(即丙烯酸或甲基丙烯酸的盐)及其组合的化合物；以及至少一种非离子化合物，选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸的C1-C5酯、甲基丙烯酸的C1-C5酯及、其盐及其组合，该共聚物(P2)具有i)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的平均分子量(Mw)为4000-20000g/mol，和ii)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多分散性指数(PI)为1.5-4.0，和iii)通过70％摩尔的量的Na+和10-30％摩尔的额外量的Na+、K+、Li+或其组合完全或部分中和的羧酸官能团。
这种均聚物(P1)和/或共聚物(P2)在用于制备以基于悬浮液的总重量计为至少70％重量的固含量包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液的方法中的用途提供了用于各种进一步加工步骤和应用的所希望的粘度。
应理解，表述“至少一种”研磨助剂聚合物意味着该聚合物包含以下项，优选由以下项组成：一种或多种类型的聚合物，即一种或多种类型的均聚物(P1)，和/或一种或多种类型的共聚物(P2)。
因此应指出，均聚物(P1)可以是一种类型的均聚物(P1)。另外可选地，均聚物(P1)可以是两种或更多种类型的均聚物(P1)的混合物。例如，均聚物(P1)可以是两种或三种类型的均聚物(P1)(例如两种类型的均聚物(P1))的混合物。优选地，均聚物(P1)是一种类型的均聚物(P1)。
此外，共聚物(P2)可以是一种类型的共聚物(P2)。另外可选地，共聚物(P2)可以是两种或更多种类型的共聚物(P2)的混合物。例如，共聚物(P2)可以是两种或三种类型的共聚物(P2)(例如两种类型的共聚物(P2))的混合物。优选地，共聚物(P2)是一种类型的共聚物(P2)。
在一种实施方案中，可在方法步骤c)中提供均聚物(P1)即一种或多种均聚物(P1)和共聚物(P2)即一种或多种共聚物(P2)的混合物。应理解，术语“混合物”还涵盖均聚物(P1)和共聚物(P2)单独提供，并在方法步骤d)中单独混合，如下文所述。
在本发明的一种实施方案中，该至少一种研磨助剂聚合物包含以下项，优选由以下项组成：一种类型的均聚物(P1)或一种类型的共聚物(P2)。另外可选地，该至少一种聚合物是混合物，该混合物包含以下项，优选由以下项组成：一种类型的均聚物(P1)和一种类型的共聚物(P2)。
本发明的一个要求是：均聚物(P1)由丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐(即丙烯酸或甲基丙烯酸的盐)的聚合反应获得。
优选地，均聚物(P1)由丙烯酸或其盐的聚合反应获得。
已经发现，如果由丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐的聚合反应制备的均聚物(P1)是其中羧酸官能团被完全或部分中和的均聚物，则尤其可实现有利的结果。
更确切地，已经发现该均聚物的羧酸官能团必须被70％摩尔的量的Na+和10-30％摩尔的额外量的Na+、K+、Li+或其组合完全或部分中和。
应理解，由丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐的聚合反应制备的此类均聚物(P1)可通过本领域技术人员已知的任何方法制备。也就是说，均聚物(P1)可通过如下方式制备：丙烯酸或甲基丙烯酸进行聚合反应，随后用70％摩尔的量的Na+和10-30％摩尔的额外量的Na+、K+、Li+或其组合部分或完全中和羧酸官能团。另外可选地，均聚物(P1)可通过如下方式制备：丙烯酸或甲基丙烯酸的相应盐进行聚合反应，导致获得均聚物(P1)，该均聚物(P1)的特征是羧酸官能团被70％摩尔的量的Na+和10-30％重量的额外量的Na+、K+、Li+或其组合部分或完全中和。
除非另有说明，本文所用术语“部分中和”表示均聚物(P1)仍含有未中和的羧酸官能团，即存在游离羧酸官能团。与之相反，术语“完全中和”表示均聚物(P1)中存在的任何羧酸官能团均被中和，即不存在游离羧酸官能团。用于利用一价阳离子部分或完全取代羧酸官能团的质子的方法以及用于确定聚合物是否部分或完全中和的方法是众所周知的。
因此，羧酸官能团被70％摩尔的量的Na+和10-30％重量的额外量的Na+、K+、Li+或其组合完全或部分中和。如果没有另外指明，Na+和任选的K+和/或Li+的量基于均聚物(P1)中羧酸官能团的总量计。
在一种实施方案中，均聚物(P1)的羧酸官能团被完全中和或者以至少85％摩尔的量、优选以至少90％摩尔的量被部分中和。在一种实施方案中，均聚物(P1)的羧酸官能团被完全中和，即均聚物(P1)的羧酸官能团以100％摩尔的量被中和。在这种实施方案中，均聚物(P1)不含游离羧酸官能团。
在一种实施方案中，均聚物(P1)的羧酸官能团仅被Na+完全或部分中和。也就是说，羧酸官能团被至少85％摩尔即85-100％摩尔、更优选至少90％摩尔即90-100％摩尔、再更优选100％摩尔的量的Na+完全或部分中和。
例如，均聚物(P1)的羧酸官能团被85-95％摩尔的量的Na+部分中和。在这种实施方案中，均聚物(P1)因而包含5-15％摩尔的量的游离羧酸官能团。优选地，均聚物(P1)的羧酸官能团被88-92％摩尔的量的Na+部分中和，即均聚物(P1)包含8-12％摩尔的量的游离羧酸官能团。
优选地，步骤c)的均聚物(P1)的中和的羧酸官能团100％被Na+中和。
额外地，已经发现由丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐的聚合反应制备的该至少一种均聚物(P1)的平均分子量(Mw)必须在非常特定的范围内。最有利地，均聚物(P1)具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的3000-5000g/mol的平均分子量(Mw)。
根据一种实施方案，步骤c)中提供的均聚物(P1)具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的3100-4900g/mol、优选3200-4800g/mol、更优选3200-4700g/mol并且最优选3300-4700g/mol的平均分子量(Mw)。
额外地，要求该至少一种均聚物(P1)的多分散性指数(PI)必须在非常特定的范围内。最有利地，均聚物(P1)具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多分散性指数(PI)为1.5-2.9。
优选地，步骤c)中提供的均聚物(P1)具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的1.5-2.8、优选1.6-2.7、更优选1.7-2.5并且最优选1.8-2.3的多分散性指数(PI)。
在一种实施方案中，步骤c)中提供的均聚物(P1)因此是均聚物，其中该均聚物的100％的中和的羧酸官能团被Na+中和，并且具有i)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的平均分子量(Mw)为3000-5000g/mol，优选3100-4900g/mol，更优选3200-4800g/mol，甚至更优选3200-4700g/mol并且最优选3300-4700g/mol，和
ii)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多分散性指数(PI)为1.5-2.9，优选1.5-2.8，更优选1.6-2.7，甚至更优选1.7-2.5并且最优选1.8-2.3。
额外地或另外可选地，该至少一种研磨助剂聚合物是共聚物(P2)。应理解，共聚物(P2)由以下物质的聚合反应获得
●至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐及其组合的化合物，和
●至少一种非离子化合物，选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸的C1-C5酯、甲基丙烯酸的C1-C5酯及其组合。
例如，共聚物(P2)由以下物质的聚合反应获得
●丙烯酸或其盐，和
●至少一种非离子化合物，选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸的C1-C5酯、甲基丙烯酸的C1-C5酯及其组合。
优选地，共聚物(P2)由以下物质的聚合反应获得
●丙烯酸或其盐，和
●丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或丙烯酸的C1-C5酯。
应理解，丙烯酸的C1-C5酯和/或甲基丙烯酸的C1-C5酯优选选自丙烯酸的烷基酯和/或甲基丙烯酸的烷基酯。例如，丙烯酸的C1-C5酯选自丙烯酸的烷基酯。
优选地，丙烯酸的C1-C5酯选自丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯。更优选地，丙烯酸的C1-C5酯选自丙烯酸的甲酯和乙酯。
最优选地，丙烯酸的酯是丙烯酸羟丙酯。
额外地或另外可选地，甲基丙烯酸的C1-C5酯可选自甲基丙烯酸的烷基酯。例如，甲基丙烯酸的C1-C5酯选自甲基丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、戊酯。更优选地，甲基丙烯酸的C1-C5酯选自甲基丙烯酸的甲酯和乙酯。
最优选地，甲基丙烯酸的酯是甲基丙烯酸羟丙酯。
在一种优选实施方案中，共聚物(P2)由以下物质的聚合反应获得
●丙烯酸或其盐，和
●丙烯酸羟丙酯。
在本发明的一种实施方案中，可衍生自该至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐及其组合的化合物的单体单元构成该共聚物的主要部分，即基于该共聚物(P2)的总重量计为至少60％重量，优选至少70％重量，更优选至少80％重量，还更优选60-99％重量，再更优选70-99％重量并且最优选80-99％重量。在共聚物(P2)中，可衍生自该至少一种非离子化合物(选自丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯、其盐及其组合)的单体单元的量基于该共聚物(P2)的总重量计为1-40％重量，更优选1-30％重量并且最优选1-20％重量。
已经进一步发现，如果共聚物(P2)是其中羧酸官能团被完全或部分中和的共聚物，则尤其可实现有利的结果。
更确切地，已经发现，共聚物(P2)的羧酸官能团必须被以下项完全或部分中和：70％摩尔的量的Na+，和10-30％摩尔的额外量的Na+、K+、Li+或其组合。
应理解，此类共聚物(P2)可通过本领域技术人员已知的任何方法来制备。也就是说，共聚物(P2)可通过如下方式制备：至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其组合的化合物与至少一种选自丙烯酸的酯、甲基丙烯酸的酯及其组合的非离子化合物的相应聚合反应，以及随后的羧酸官能团的部分或完全中和。另外可选地，共聚物(P2)通过至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸及其组合的化合物的相应盐的聚合反应来制备。
除非另有说明，本文所用术语“部分中和”表示共聚物(P2)仍含有未中和的羧酸官能团，即存在游离羧酸官能团。与之相反，术语“完全中和”表示共聚物(P2)中存在的任何羧酸官能团均被中和，即不存在游离羧酸官能团。用于利用一价阳离子部分或完全取代羧酸官能团的质子的方法以及用于确定聚合物是否部分或完全中和的方法是众所周知的。
在一种实施方案中，共聚物(P2)的羧酸官能团被完全中和或者以至少85％摩尔的量、优选以至少90％摩尔的量被部分中和。在一种实施方案中，共聚物(P2)的羧酸官能团被完全中和，即共聚物(P2)的羧酸官能团以100％摩尔的量被中和。在这种实施方案中，共聚物(P2)不含游离羧酸官能团。
因此，共聚物(P2)的羧酸官能团优选被Na+、K+、Li+或其组合以85-100％摩尔的量完全或部分中和。更优选地，共聚物(P2)的羧酸官能团被Na+、K+、Li+或其组合以90-100％摩尔的量完全或部分中和。例如，共聚物(P2)的羧酸官能团以至少85％摩尔、优选至少90％摩尔的量完全或部分中和。如果没有另外指明，Na+、K+、Li+或其组合的量基于共聚物(P2)中羧酸官能团的总量计。
例如，共聚物(P2)的羧酸官能团以85-95％摩尔的量部分中和。在这种实施方案中，共聚物(P2)因而包含5-15％摩尔的量的游离羧酸官能团。优选地，共聚物(P2)的羧酸官能团以88-92％摩尔的量部分中和，即共聚物(P2)包含8-12％摩尔的量的游离羧酸官能团。
另外可选地，共聚物(P2)的羧酸官能团被完全中和，即以100％摩尔的量进行中和。在这种实施方案中，共聚物(P2)不含游离羧酸官能团。
优选地，共聚物(P2)的羧酸官能团被完全中和。
在另一种实施方案中，共聚物(P2)的羧酸官能团仅被Na+完全或部分中和。也就是说，羧酸官能团被至少85％摩尔即85-100％摩尔、更优选至少90％摩尔即90-100％摩尔、再更优选100％摩尔的量的Na+完全或部分中和。
例如，共聚物(P2)的羧酸官能团被85-95％摩尔的量的Na+部分中和。在这种实施方案中，共聚物(P2)因而包含5-15％摩尔的量的游离羧酸官能团。优选地，共聚物(P2)的羧酸官能团被88-92％摩尔的量的Na+部分中和，即共聚物(P2)包含8-12％摩尔的量的游离羧酸官能团。
另外可选地，共聚物(P2)的羧酸官能团被Na+完全中和，例如以100％摩尔的量。在这种实施方案中，共聚物(P2)不含游离羧酸官能团。
额外地，已经发现该至少一种共聚物(P2)的分子量必须在非常特定的范围内。最有利地，共聚物(P2)具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的4000-20000g/mol的平均分子量(Mw)。
根据一种实施方案，步骤c)中提供的该至少一种共聚物(P2)具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的4000-18000g/mol、优选10000-16000g/mol的平均分子量(Mw)。
额外地，要求该至少一种共聚物(P2)的多分散性指数(PI)必须在非常特定的范围内。最有利地，共聚物(P2)具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多分散性指数(PI)为1.5-4.0。
优选地，步骤c)中提供的共聚物(P2)具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的1.5-3.8、优选1.6-3.7、更优选1.7-3.5并且最优选1.8-3.3的多分散性指数(PI)。
在一种实施方案中，步骤c)中提供的共聚物(P2)因此是共聚物，其中该共聚物的100％的中和的羧酸官能团被Na+中和，并且具有i)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的分子量(Mw)为4000-20000g/mol，优选4000-18000g/mol，更优选4000-16000g/mol，和
ii)通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多分散性指数(PI)为1.5-4.0，优选1.7-3.9。
步骤c)中提供的该至少一种研磨助剂聚合物的量可根据具体需要进行调节。如果没有另外说明，该至少一种研磨助剂聚合物的量基于步骤b)中提供的含碳酸钙材料的总干重计。根据本发明，基于含碳酸钙材料的总干重计，步骤c)中提供的所述至少一种研磨助剂聚合物的量优选为0.05-0.5％重量。例如，基于含碳酸钙材料的总干重计，步骤c)中提供的所述至少一种研磨助剂聚合物的量优选为0.08-0.4％重量，更优选0.1-0.3％重量并且最优选0.12-0.2％重量。
除非另外特别说明，否则该至少一种研磨助剂聚合物的量应理解为是总量。在所述至少一种研磨助剂聚合物以一份添加的情况下，所指示的量因此是指所述一份的量。因此，在该至少一种研磨助剂聚合物以多于一份的形式添加的情况下，所指示的量因此是指所述多份的总量。此外，在均聚物(P1)和共聚物(P2)的混合物作为步骤c)中的该至少一种聚合物提供的情况下，该至少一种研磨助剂聚合物的量应理解为是均聚物(P1)的总量与共聚物(P2)的总量之和。
方法步骤d)
根据本发明方法的步骤d)，通过将步骤a)的水、步骤b)的至少一种含碳酸钙材料和步骤c)的至少一种研磨助剂聚合物混合形成水性悬浮液。
在这方面，可以通过使步骤a)至c)中提供的组分以任何顺序相互接触来获得在根据本发明的方法的步骤d)中形成的水性悬浮液。
根据一种实施方案，步骤d)中形成的水性悬浮液通过同时混合步骤a)的水、步骤b)的至少一种含碳酸钙材料和步骤c)的至少一种研磨助剂聚合物而获得。
根据另一种实施方案，步骤d)中形成的水性悬浮液通过首先将步骤a)的水与步骤b)的至少一种含碳酸钙材料混合，然后添加步骤c)的至少一种研磨助剂聚合物到混合物中而获得。
根据又一实施方案，步骤d)中形成的水性悬浮液通过首先将步骤a)的水与步骤c)的至少一种研磨助剂聚合物混合，然后添加步骤b)的至少一种含碳酸钙材料到混合物中而获得。
根据进一步的实施方案，步骤d)中形成的水性悬浮液通过首先将步骤c)的至少一种研磨助剂聚合物与步骤b)的至少一种含碳酸钙材料混合，然后添加步骤a)的水到混合物中而获得。
优选地，步骤d)中形成的水性悬浮液通过以下方式获得
i.同时混合步骤a)的水、步骤b)的至少一种含碳酸钙材料和步骤c)的至少一种研磨助剂聚合物；或者，
ii.首先将步骤a)的水与步骤b)的至少一种含碳酸钙材料混合，然后将步骤c)的至少一种研磨助剂聚合物添加到混合物中；或者，
iii.首先将步骤a)的水与步骤c)的至少一种研磨助剂聚合物混合，然后将步骤b)的至少一种含碳酸钙材料添加到混合物中。
更优选地，步骤d)中形成的水性悬浮液通过以下方式获得
i.同时混合步骤a)的水、步骤b)的至少一种含碳酸钙材料和步骤c)的至少一种研磨助剂聚合物；或者
ii.首先将步骤a)的水与步骤b)的至少一种含碳酸钙材料混合，然后将步骤c)的至少一种研磨助剂聚合物添加到混合物中。
步骤d)的水性悬浮液可以具有适合进行湿磨的任何固含量。然而，为了避免湿磨后的过度浓缩和脱水步骤，有利的是步骤d)中形成的水性悬浮液具有相对高的固含量。因此优选地，步骤d)中形成的水性悬浮液具有基于该水性悬浮液的总重量计为40-74％重量、更优选50-74％重量、最优选50-70％重量的固含量。
出于本发明方法的目的，方法步骤d)优选在2℃-60℃的温度范围内进行。优选地，步骤d)在室温下(即在23℃±3℃下)进行。
方法步骤e)
根据本发明方法的步骤e)，在至少一个湿磨步骤中在该至少一种研磨助剂聚合物的存在下湿磨步骤d)的水性悬浮液中的该至少一种含碳酸钙材料。应理解，获得包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液。
在根据本发明的方法的含义中，术语“湿磨”是指固体材料(例如矿物来源的固体材料)在水的存在下(意味着所述材料为水性浆料或悬浮液的形式)的粉碎(例如在球磨机、半自磨机或自磨机中)。
出于本发明的目的，可以使用本领域已知的任何合适的磨机。不过，所述湿磨步骤优选在球磨机中进行。要指出，步骤e)在至少一个湿磨步骤中进行，即还可以使用一系列研磨单元，其可以例如选自球磨机、半自磨机或自磨机。
根据本发明的方法的特征在于湿磨步骤e)优选在高固含量下进行，即在低总水含量下，例如在基于该水性悬浮液的总重量计为40-74％重量、优选50-74％重量并且最优选50-70％重量的固含量下进行。
额外地或另外可选地，湿磨步骤e)的优选进行在于步骤c)的该至少一种研磨助剂聚合物以基于该含碳酸钙材料的总干重计为0.05-0.5％重量的量存在。例如，湿磨步骤e)的进行在于步骤c)的该至少一种研磨助剂聚合物以基于该含碳酸钙材料的总干重计为0.08-0.4％重量、更优选0.1-0.3％重量并且最优选0.12-0.2％重量的量存在。
应理解，湿磨步骤e)可以在室温或升高的温度下进行。例如可能的，当开始步骤e)时水性悬浮液的温度约为室温，而温度可以升高，直到湿磨步骤e)结束。也就是说，优选不将湿磨步骤e)期间的温度调节至特定温度。
另外可选地，湿磨步骤e)期间的温度通过冷却该水性悬浮液而保持在特定温度。
出于本发明方法的目的，湿磨步骤e)优选在10-150℃的温度范围内进行。根据另一种实施方案，湿磨步骤e)中的温度范围为20-100℃，优选20-90℃并且最优选20-70℃。
应理解，在研磨步骤e)之后获得的湿磨的含碳酸钙材料具有的重量中值粒子尺寸d50低于步骤b)中提供的含碳酸钙材料的重量中值粒子尺寸d50。
优选地，步骤e)中获得的水性悬浮液中的研磨的含碳酸钙材料具有通过沉降法测定的重量中值粒子尺寸d50为0.1μm-3μm，优选0.1μm-2.8μm，更优选0.4μm-2.6μm，再更优选0.6μm-2.5μm。
方法步骤f)
根据本发明方法的步骤f)，将步骤e)中获得的水性悬浮液增浓或部分脱水以实现比步骤e)中的固含量更高的固含量的包含研磨的碳酸钙材料的水性悬浮液，并且步骤f)中实现的固含量为基于该水性悬浮液的总重量计的至少70％重量。
本发明方法中的增浓或部分脱水步骤f)通过本领域技术人员已知的方式来进行，例如通过机械和/或热增浓或脱水和/或其组合来进行。
机械增浓或部分脱水可通过离心或压滤进行。热增浓或部分脱水可以通过诸如通过加热蒸发溶剂或通过闪蒸冷却的方法进行。
优选地，步骤f)中的增浓或部分脱水通过热增浓进行。在一种实施方案中，热增浓与真空结合进行。
出于本发明的目的，“真空”是指在减压(即低于1atm的标准大气压的压力)下进行增浓或部分脱水。例如，在0.001毫巴至900毫巴、优选0.1毫巴至250毫巴、更优选1毫巴至100毫巴的压力下进行增浓或部分脱水。
在一种实施方案中，进行步骤f)中的增浓或部分脱水以实现比步骤e)的固含量更高的固含量的水性悬浮液，并且步骤f)中实现的固含量为基于该水性悬浮液的总重量计的至少74％重量，优选至少76％重量并且最优选至少78％重量。例如，进行步骤f)中的增浓或部分脱水以实现比步骤e)的固含量更高的固含量的水性悬浮液，并且步骤f)中实现的固含量为基于该水性悬浮液的总重量计为70-80％重量，优选74-80％重量、更优选76-80％重量并且最优选78-80％重量。
应理解，步骤f)中的增浓或部分脱水是在水性悬浮液中存在的含碳酸钙材料的粒子尺寸不减小的情况下进行的。因此优选地，在步骤f)中的增浓或部分脱水之后获得的研磨的含碳酸钙材料具有通过沉降法测定的重量中值粒子尺寸d50为0.1μm-3μm。
优选地，步骤f)中获得的水性悬浮液中的研磨的含碳酸钙材料具有通过沉降法测定的重量中值粒子尺寸d50为0.1μm-2.8μm，优选0.4μm-2.6μm，更优选0.6μm-2.5μm。
在任何情况下，步骤f)中的增浓或部分脱水的进行在于在步骤f)中获得的水性悬浮液中的水含量低于要经受步骤f)的水性悬浮液中(即在湿磨步骤e)中获得的水性悬浮液中)的水含量。换言之，步骤f)中的增浓或部分脱水的进行在于，研磨的含碳酸钙材料在步骤f)中获得的水性悬浮液中以比要经受步骤f)的水性悬浮液中(即在湿磨步骤e)中获得的水性悬浮液中)的研磨的含碳酸钙材料的固含量更高的固含量存在。
应理解，步骤f)中的增浓或部分脱水与步骤e)中的湿磨分开进行。优选地，步骤f)中的增浓或部分脱水在步骤e)中的湿磨之后进行。更优选地，在步骤e)中的湿磨已经完成之后进行步骤f)中的增浓或部分脱水。因此，步骤f)中的增浓或部分脱水优选与步骤e)中的湿磨分开并在其之后进行。
任选的方法步骤
应理解，如通过如上文所述的方法获得的以基于悬浮液的总重量计为至少70％重量的固含量包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液可经受进一步的处理步骤，如果需要的话。例如，步骤f)中获得的水性悬浮液可以进行干燥步骤g)以获得具有基于该含碳酸钙材料的重量计为小于或等于0.5％重量的水分含量的研磨的含碳酸钙材料。还可能进一步希望使步骤g)中获得的具有小于或等于0.5％重量的水分含量的研磨的含碳酸钙材料经受利用至少一种疏水剂的表面处理步骤h)，以获得具有小于或等于0.5％重量的水分含量的疏水化的含碳酸钙材料。
通常，干燥步骤可以通过本领域技术人员已知的任何干燥方法进行。例如，任选的干燥步骤g)可以通过选自以下的干燥措施来进行：雾化、喷雾干燥、在旋转炉中干燥、在池中干燥、喷射干燥、流化床干燥、冷冻干燥、流化喷雾干燥或喷泉喷嘴干燥。
应理解，任选的干燥步骤g)可在不减小该含碳酸钙材料的粒子尺寸的情况下进行。
在任何情况下，步骤g)中的任选干燥的进行在于在步骤g)中获得的材料中的水分(或水)含量低于要经受步骤g)的水性悬浮液中(即在步骤f)中的增浓或部分脱水之后获得的水性悬浮液中)的水含量。
应理解，步骤g)中的任选干燥与步骤f)中的增浓或部分脱水分开进行。优选地，步骤g)中的任选干燥在步骤f)中的增浓或部分脱水之后进行。更优选地，在步骤f)中的增浓或部分脱水已经完成之后进行步骤g)中的任选干燥。因此，步骤g)中的任选干燥优选与步骤f)中的增浓或部分脱水分开并在其之后进行。
根据任选的步骤h)，步骤g)中获得的含碳酸钙材料可以进一步用至少一种疏水剂进行表面处理。
借助于这样的疏水化步骤，在步骤g)中获得的干燥的含碳酸钙材料的表面的至少一部分上形成处理层。
在任选的疏水化步骤h)中使用的疏水剂可以是本领域技术人员已知的能够在含碳酸钙材料的表面的至少一部分上形成疏水处理层的任何试剂。
例如，任选步骤h)的疏水剂可选自碳原子总量为4-24个链碳原子的脂族羧酸，单取代的琥珀酸酐，磷酸酯共混物，聚氢硅氧烷，具有6-14个碳原子的脂族醛，及其混合物。
任选的方法步骤h)产生经表面处理的含碳酸钙材料。
应理解，在本发明的任选方法步骤h)中获得的经表面处理的含碳酸钙材料进一步包含所用疏水剂的反应产物。
在本发明的含义中，术语“反应产物”是指通过使该含碳酸钙材料的表面与该至少一种疏水剂接触而获得的产物。所述反应产物在施加的至少一种疏水剂与位于该含碳酸钙材料的表面处的反应性分子之间形成。含碳酸钙材料的表面处理是本领域技术人员众所周知的。因此，本领域技术人员也很清楚可以通过这样的反应形成的反应产物，因此不需要在本申请中更详细地定义可以在该含碳酸钙材料的表面上形成的反应产物。
在一些情况下，任选的疏水化步骤h)可以在任选的干燥步骤g)结束时直接进行。
此外，在任选的疏水化步骤h)之后获得的经表面处理的含碳酸钙材料具有低的总水分含量。
制品和用途
本发明人令人惊奇地发现，根据本发明的方法，均聚物(P1)和/或共聚物(P2)可在用于获得以基于悬浮液的总重量计为至少70％重量的固含量包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液的方法中用作研磨助剂聚合物，该悬浮液的特征是可操作粘度，所述可操作粘度即指布氏粘度低于通过使用现有技术的研磨助剂的方法制备的相同材料的布氏粘度。
有鉴于此，本发明在另一方面中涉及均聚物(P1)和/或共聚物(P2)在用于制备水性悬浮液的方法中的用途，该水性悬浮液以基于悬浮液的总重量计为至少70％重量的固含量包含研磨的含碳酸钙材料，其中
-均聚物(P1)由丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐的聚合反应制备，该均聚物(P1)具有
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的平均分子量(Mw)为3000-5000g/mol，和
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多分散性指数(PI)为1.5-2.9，和
○通过以下项完全或部分中和的羧酸官能团
○70％摩尔的量的Na+，和
○10-30％摩尔的额外量的Na+、K+、Li+或其组合，
-共聚物(P2)由以下物质的聚合反应制备
■至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐及其组合的化合物，和
■至少一种非离子化合物，选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸的C1-C5酯、甲基丙烯酸的C1-C5酯及其组合，
该共聚物(P2)具有
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的平均分子量(Mw)为4000-20000g/mol，和
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多分散性指数(PI)为1.5-4.0，和
○通过以下项完全或部分中和的羧酸官能团
○70％摩尔的量的Na+，和
○10-30％摩尔的额外量的Na+、K+、Li+或其组合。
关于该水性悬浮液、该至少一种含碳酸钙材料、该至少一种研磨助剂聚合物及其优选实施方案的定义，请参考以上在讨论方法步骤a)、b)、c)、d)、e)和f)时提供的评述。
应理解，均聚物(P1)和/或共聚物(P2)优选用于本发明的方法中。也就是说，均聚物(P1)和/或共聚物(P2)优选被用在用于制备以基于悬浮液的总重量计为至少70％重量的固含量包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液的方法中，该方法包括方法步骤a)、b)、c)、d)、e)和f)。
本发明人令人惊奇地发现，根据本发明的方法能够获得以基于悬浮液的总重量计为至少70％重量的固含量包含含碳酸钙材料的水性悬浮液，其特征是可操作粘度，所述可操作粘度即指布氏粘度低于通过使用现有技术的研磨助剂的方法制备的相同材料的布氏粘度。
有鉴于此，本发明在另一方面中涉及通过如本文定义的方法获得的水性悬浮液，其以基于悬浮液的总重量计为至少70％重量的固含量包含研磨的含碳酸钙材料。也就是说，以基于悬浮液的总重量计为至少70％重量的固含量包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液通过用于制备以基于悬浮液的总重量计为至少70％重量的固含量包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液的方法获得，该方法包括方法步骤a)、b)、c)、d)、e)和f)。
有鉴于此，本发明在又一方面中涉及一种水性悬浮液，该水性悬浮液包含水、基于该悬浮液的总重量计为至少70％重量的固含量的研磨的含碳酸钙材料、以及至少一种研磨助剂聚合物，该研磨助剂聚合物选自
-均聚物(P1)，所述均聚物(P1)由丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐的聚合反应制备，该均聚物(P1)具有
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的平均分子量(Mw)为3000-5000g/mol，和
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多分散性指数(PI)为1.5-2.9，和
○通过以下项完全或部分中和的羧酸官能团
○70％摩尔的量的Na+，和
○10-30％摩尔的额外量的Na+、K+、Li+或其组合，
-共聚物(P2)，所述共聚物(P2)由以下物质的聚合反应制备：
○至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐及其组合的化合物，和
○至少一种非离子化合物，选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸的C1-C5酯、甲基丙烯酸的C1-C5酯及其组合，
该共聚物(P2)具有
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的平均分子量(Mw)为4000-20000g/mol，和
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多分散性指数(PI)为1.5-4.0，和
○通过以下项完全或部分中和的羧酸官能团
○70％摩尔的量的Na+，和
○10-30％摩尔的额外量的Na+、K+、Li+或其组合；
-及其混合物。
关于所述以基于悬浮液的总重量计为至少70％重量的固含量包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液、所述至少一种研磨助剂聚合物及其优选实施方案，请参考以上在讨论方法步骤a)、b)、c)、d)、e)和f)时提供的评述。
在这方面，所述以基于悬浮液的总重量计为至少70％重量的固含量包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液优选具有可操作粘度，所述可操作粘度即指布氏粘度低于通过使用现有技术的研磨助剂的方法制备的相同材料的布氏粘度。
在一种实施方案中，根据本发明的方法导致获得以基于悬浮液的总重量计为至少70％重量的固含量包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液，其具有的布氏粘度小于1500mPa.s，优选小于1250mPa.s，更优选小于1000mPa.s，还更优选小于750mPa.s并且最优选小于500mPa.s，通过使用RVT型BrookfieldTM粘度计以100rpm(每分钟转数)的转速及合适的盘式转子2、3或4并且在25℃的温度下测量。
优选地，根据本发明，步骤f)中获得的水性悬浮液具有74-80％重量的固含量，而其布氏粘度小于1500mPa.s，优选小于1250mPa.s，更优选小于1000mPa.s，再更优选小于750mPa.s并且最优选小于500mPa.s，通过使用RVT型BrookfieldTM粘度计以100rpm(每分钟转数)的转速及合适的盘式转子2、3或4并且在25℃的温度下测量。
在另一方面中，本发明涉及通过本发明方法获得的以基于悬浮液的总重量计为至少70％重量的固含量包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液或上述如本文定义的水性悬浮液在以下项目中的用途：纸应用如纸填充和纸涂布应用、涂料应用、油漆、粘合剂、密封剂、混凝土、农业应用、食品应用、化妆品应用或药物应用。
在一种实施方案中，以基于悬浮液的总重量计为至少70％重量的固含量包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液被用在纸应用如纸填充和纸涂布应用或涂料应用中。
在另一种实施方案中，以基于悬浮液的总重量计为至少70％重量的固含量包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液被用在油漆、粘合剂或密封剂中。
在又一种实施方案中，以基于悬浮液的总重量计为至少70％重量的固含量包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液被用在混凝土中。
在再一种实施方案中，以基于悬浮液的总重量计为至少70％重量的固含量包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液被用在农业应用中，例如作为肥料或用于植物保护。
在另一种实施方案中，以基于悬浮液的总重量计为至少70％重量的固含量包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液被用在食品应用、化妆品应用或药物应用中。
具体实施方式
基于旨在说明本发明的某些实施方案的非限制性的以下实施例将更好地理解本发明的范围和益处。
实施例
A、测量方法
以下测量方法用于评价实施例和权利要求中给出的参数。
pH测量
任何pH值在25℃(+/-1℃)下使用Mettler-Toledo Seven Easy pH计以及Mettler-Toledo InLab Expert Pro pH电极进行测量。使用在25℃下具有4、7和10的pH值的市售缓冲溶液(来自Aldrich)首先进行仪器的三点校准(根据分段法)。报告的pH值为仪器检测的终点值(信号与在最后6秒内的平均值的差小于0.1mV)。
电导率测量
直接在使用Pendraulik齿盘式搅拌器以1500rpm搅拌悬浮液之后，使用配备有相应的Mettler Toledo电导率膨胀单元和Mettler Toledo InLab 731电导率探针的MettlerToledo Seven Multi仪器在25℃(+/-1℃)下测量悬浮液的电导率。该仪器首先使用Mettler Toledo的市售电导率校准溶液在相关电导率范围内进行校准。通过线性校正模式自动校正温度对电导率的影响。测量的电导率是针对20℃的参考温度报告的。报告的电导率值为仪器检测的终点值(当测量的电导率与过去6秒内的平均值相差小于0.4％时，则为终点)。
粒子尺寸分布和重量中值粒径
颗粒状材料的粒子尺寸分布(直径<X的粒子质量％)和重量中值粒径(d50)是通过沉降法(即分析重力场中的沉降行为)测定的。使用SedigraphTM 5100在25℃(+/-1℃)下进行测量。方法和仪器是本领域技术人员已知的并且通常用于确定填料和矿物的颗粒尺寸。测量是在0.1％重量Na4P2O7的水溶液中进行的。使用高速搅拌器和超声波分散样品。
粘度测量
使用RVT型BrookfieldTM粘度计以100rpm(每分钟转数)的转速和合适的盘式转子2、3或4在搅拌1分钟(如果没有其他指示)后测量布氏粘度。如果没有其他指示，粘度是在25℃(+/-1℃)下测量的。
悬浮材料的重量固体(％重量)
通过将固体材料的重量除以水性悬浮液的总重量来确定重量固体。固体材料的重量是通过将固体材料称重来确定的，该固体材料通过将悬浮液的水相蒸发并将所得材料干燥至恒重而获得。
平均分子量(Mw)和多分散性指数(PI)
将对应于90mg干物质的聚合物溶液的测试部分引入到10ml烧瓶中。加入具有额外0.04％重量的二甲基甲酰胺的流动相，直到达到10g的总质量。该流动相在pH9下的组成如下：NaHCO3：0.05mol/l，NaNO3：0.1mol/l，三乙醇胺：0.02mol/l，0.03％重量的NaN3。
凝胶渗透色谱(GPC)设备配备有WatersTM515型等度泵(其流动速率设定为0.8ml/min)，WatersTM717+样品变换器，含“Guard Column Ultrahydrogel WatersTM”型的前置管柱(其长为6cm且内径为40mm)、后接“Ultrahydrogel WatersTM”型的线性管柱(其长为30cm且内径为7.8mm)的窑炉。
借助于WatersTM410型差示折光计实现检测。将窑炉加热至60℃的温度，且将折光计加热至45℃的温度。
GPC设备利用以下物质进行校准：一系列由Polymer Standard Service或American Polymers Standards Corporation提供和证明的聚丙烯酸钠标准物(最大(MP)分子量为900至2.25x106g/mol并且多分散性指数为1.4至1.8)。
校准图为直线型的且考虑使用流动速率标记物(二甲基甲酰胺)所获得的校正。
通过使用PSS WinGPC Scientific v.4.02应用来实现层析图的获取和处理。所获得的层析图在对应于分子量高于200g/mol的区域中进行积分。
B、使用的材料
含碳酸钙材料A
来自意大利Avenza的天然CaCO3大理石，d90值为50μm，d50值为10μm且d20值为2μm。
研磨助剂
用作研磨助剂的至少一种研磨助剂聚合物列于下表1中。
表1：使用的研磨助剂聚合物
C、测试结果
2、试验1至8
颜料粒子悬浮液的制备
基于悬浮液的总重量计固含量为71％重量(+/-1％重量)的水性悬浮液通过如下方式制备：使用Ystral混合器(Dispermix，Ystral GmbH，德国)将自来水与1500ppm的表2和3中所列的相应研磨助剂聚合物以及含碳酸钙材料A混合。随后，将所得混合物在200升立式磨碎机中使用直径为0.6-1.0mm的硅酸锆珠进行湿磨。磨机入口处的浆料温度为20℃，出口处为50-70℃。调整磨机参数以达到至少45％<2μm的粒子尺寸分布。
结果汇总在下表2和3中。
表2：使用各种均聚物(P1)作为研磨助剂聚合物的含碳酸钙材料悬浮液的湿磨
表3：使用各种共聚物(P2)作为研磨助剂聚合物的含碳酸钙材料悬浮液的湿磨
在随后的阶段中，表2和3中给出的悬浮液使用EPCONTM商标的热中试蒸发器进行增浓。该蒸发器在95℃的悬浮液温度下运行。在不同的固体浓度下取样，并在悬浮液冷却至25℃后测量粘度。目标是确定与大约500mPa.s的粘度(在25℃下)相对应的固含量。结果在下表4和5中示出。
表4：热增浓–不同固体浓度下的粘度
| 试验 | 固体[％重量] | 25℃下的粘度[mPa.s] |
| 2A(本发明) | 74.6 | 320 |
| 76.8 | 780 | |
| 3A(本发明) | 74.9 | 143 |
| 77.2 | 245 | |
| 78.8 | 510 |
表5：热增浓–不同固体浓度下的粘度
| 试验 | 固体[％重量] | 25℃下的粘度[mPa.s] |
| 5A(本发明) | 74.9 | 537 |
| 77 | 1170 | |
| 77.8 | 1416 | |
| 6A(本发明) | 76.3 | 324 |
| 77.7 | 558 | |
| 7A(对比) | 76.9 | 3112 |
从表4和表5可以看出，与通过使用相同量的现有技术的研磨助剂的方法制备的对比水性悬浮液相比，通过本发明方法(即通过使用至少一种研磨助剂聚合物)制备的以基于悬浮液的总重量计为至少70％重量的固含量包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液的粘度较低。此外，根据本发明使用的研磨助剂聚合物允许这样的结果：其中对比聚合物(参见试验4和8；表2和3中的对比)甚至不允许研磨矿物材料。
Claims (13)
1.制备水性悬浮液的方法，该水性悬浮液以基于该悬浮液的总重量计为至少70％重量的固含量包含研磨的含碳酸钙材料，该方法包括以下步骤：
a)提供水，
b)提供至少一种含碳酸钙材料，
c)提供至少一种研磨助剂聚合物，其选自：
-均聚物(P1)，所述均聚物(P1)由丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐的聚合反应制备，具有
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的平均分子量(Mw)为3000-5000g/mol，和
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多分散性指数(PI)为1.5-2.9，和
○通过以下项完全或部分中和的羧酸官能团
○70％摩尔的量的Na+，和
○10-30％摩尔的额外量的Na+、K+、Li+或其组合，
-共聚物(P2)，所述共聚物(P2)由以下物质的聚合反应制备：
○至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐及其组合的化合物，和
○至少一种非离子化合物，选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸的C1-C5酯、甲基丙烯酸的C1-C5酯及其组合，
该共聚物(P2)具有
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的平均分子量(Mw)为4000-20000g/mol，和
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多分散性指数(PI)为1.5-4.0，以及通过以下项完全或部分中和的羧酸官能团
○70％摩尔的量的Na+，和
○10-30％摩尔的额外量的Na+、K+、Li+或其组合；
-及其混合物，
d)通过混合步骤a)的水、步骤b)的至少一种含碳酸钙材料和步骤c)的至少一种聚合物形成水性悬浮液；
e)在至少一个湿磨步骤中在该至少一种聚合物的存在下湿磨步骤d)的水性悬浮液中的该至少一种含碳酸钙材料，以获得研磨的含碳酸钙材料，以及
f)将步骤e)中获得的包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液增浓或部分脱水以实现比步骤e)中的固含量更高的固含量，并且步骤f)中实现的固含量为基于该悬浮液的总重量计的至少70％重量。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤f)中获得的水性悬浮液具有比步骤e)的固含量更高的固含量，并且步骤f)中实现的固含量为70-80％重量，优选74-80％重量，更优选76-80％重量并且最优选78-80％重量。
3.根据权利要求1或2中任一项的方法，其中以基于悬浮液的总重量计为至少70％重量的固含量包含研磨的含碳酸钙材料的水性悬浮液的布氏粘度小于1500mPa.s，优选小于1250mPa.s，更优选小于1000mPa.s，还更优选小于750mPa.s并且最优选小于500mPa.s，通过使用RVT型BrookfieldTM粘度计以100rpm(每分钟转数)的转速及合适的盘式转子2、3或4并且在25℃的温度下测量。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中步骤e)和/或步骤f)中获得的水性悬浮液中的该至少一种含碳酸钙材料具有的重量中值粒子尺寸d50(通过沉降法测定)为0.1μm-3.0μm，优选0.1μm-2.8μm，更优选0.4μm-2.6μm并且再更优选0.6μm-2.5μm。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中步骤d)和/或e)的水性悬浮液具有基于该水性悬浮液的总重量计为40-74％重量、优选50-74％重量、更优选50-70％重量的固含量。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中均聚物(P1)的羧酸官能团或共聚物(P2)的羧酸官能团
-被完全中和；或者
-以至少85％摩尔的量被中和，优选以至少90％摩尔的量被中和；或者
-仅被Na+中和，优选以至少85％摩尔的量被Na+中和，更优选以至少90％摩尔的量被Na+中和，还更优选以100％摩尔的量被Na+中和。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中
-均聚物(P1)具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的平均分子量(Mw)为3100-4900g/mol，优选3200-4800g/mol；或者
-共聚物(P2)具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的平均分子量(Mw)为4000-18000g/mol，优选10000-16000g/mol。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中该至少一种聚合物在湿磨步骤e)期间在该水性悬浮液中以基于该含碳酸钙材料的总干重计为0.05-0.5％重量、优选0.08-0.4％重量、更优选0.1-0.3％重量、甚至更优选0.12-0.2％重量的量存在。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中方法步骤f)通过机械增浓、通过热增浓或通过组合机械和热增浓来进行，任选地与真空结合。
10.均聚物(P1)和/或共聚物(P2)在根据权利要求1-9中任一项的方法中的用途，其中
-均聚物(P1)由丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐的聚合反应制备，该均聚物(P1)具有
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的平均分子量(Mw)为3000-5000g/mol，和
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多分散性指数(PI)为1.5-2.9，和
○通过以下项完全或部分中和的羧酸官能团
○70％摩尔的量的Na+，和
○10-30％摩尔的额外量的Na+、K+、Li+或其组合，
-共聚物(P2)由以下物质的聚合反应制备
■至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐及其组合的化合物，和
■至少一种非离子化合物，选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸的C1-C5酯、甲基丙烯酸的C1-C5酯及其组合，
该共聚物(P2)具有
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的平均分子量(Mw)为4000-20000g/mol，和
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多分散性指数(PI)为1.5-4.0，和
○通过以下项完全或部分中和的羧酸官能团
○70％摩尔的量的Na+，和
○10-30％摩尔的额外量的Na+、K+、Li+或其组合。
11.通过根据权利要求1-9中任一项的方法获得的水性悬浮液，该水性悬浮液以基于该悬浮液的总重量计为至少70％重量的固含量包含研磨的含碳酸钙材料。
12.水性悬浮液，该水性悬浮液包含水、基于该悬浮液的总重量计为至少70％重量的固含量的研磨的含碳酸钙材料、以及至少一种研磨助剂聚合物，该研磨助剂聚合物选自
-均聚物(P1)，所述均聚物(P1)由丙烯酸或甲基丙烯酸或其盐的聚合反应制备，该均聚物(P1)具有
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的平均分子量(Mw)为3000-5000g/mol，和
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多分散性指数(PI)为1.5-2.9，和
○通过以下项完全或部分中和的羧酸官能团
○70％摩尔的量的Na+，和
○10-30％摩尔的额外量的Na+、K+、Li+或其组合，
-共聚物(P2)，所述共聚物(P2)由以下物质的聚合反应制备：
○至少一种选自丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐及其组合的化合物，和
○至少一种非离子化合物，选自丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸的C1-C5酯、甲基丙烯酸的C1-C5酯及其组合，
该共聚物(P2)具有
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的平均分子量(Mw)为4000-20000g/mol，和
○通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的多分散性指数(PI)为1.5-4.0，和
○通过以下项完全或部分中和的羧酸官能团
○70％摩尔的量的Na+，和
○10-30％摩尔的额外量的Na+、K+、Li+或其组合；
-及其混合物。
13.通过根据权利要求1-9中任一项的方法获得的水性悬浮液或根据权利要求11或12的水性悬浮液在以下项目中的用途：纸应用如纸填充和纸涂布应用、涂料应用、油漆、粘合剂、密封剂、混凝土、农业应用、食品应用、化妆品应用或药物应用。
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