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CN113423785A - 阻燃性聚酰亚胺成型材料和成型体 - Google Patents

阻燃性聚酰亚胺成型材料和成型体 Download PDF

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CN113423785A
CN113423785A CN202080013062.XA CN202080013062A CN113423785A CN 113423785 A CN113423785 A CN 113423785A CN 202080013062 A CN202080013062 A CN 202080013062A CN 113423785 A CN113423785 A CN 113423785A
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molding material
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酒井敦史
佐藤勇希
金子直树
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
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Abstract

一种阻燃性聚酰亚胺成型材料、及包含其的成型体，所述阻燃性聚酰亚胺成型材料含有半芳香族聚酰亚胺树脂(A)和碳纤维(B)，该(B)成分的含量为15～80质量％。

Description

阻燃性聚酰亚胺成型材料和成型体
技术领域
本发明涉及阻燃性聚酰亚胺成型材料和成型体。
背景技术
基于分子链的刚性、共振稳定化、强化学键合，聚酰亚胺树脂为具有高热稳定性、高强度、高耐溶剂性的有用的工程塑料，被应用于广泛的领域中。另外，对于具有结晶性的聚酰亚胺树脂而言，可以进一步改善其耐热性、强度、耐化学药品性，因此期待作为金属代替等的利用。然而，聚酰亚胺树脂为高耐热性，但另一面是并不表现热塑性，有成型加工性低的问题。
作为聚酰亚胺成型材料，已知有高耐热树脂VESPEL(注册商标)等(专利文献1)，即使在高温下，流动性也极低，因此成型加工困难，有在高温、高压条件下进行长时间成型的必要，因此在成本上也是不利的。与此相对，若为如结晶性树脂那样具有熔点、且高温下具有流动性的树脂，则可以容易且低价地进行成型加工。
因此近年来，报告了具有热塑性的聚酰亚胺树脂。热塑性聚酰亚胺树脂除了聚酰亚胺树脂本来具有的耐热性外，成型加工性也优异。因此热塑性聚酰亚胺树脂可以应用于在通用的热塑性树脂尼龙、聚酯无法应用的严酷环境下使用的成型体。
作为热塑性聚酰亚胺树脂，已知芳香族四羧酸成分与脂肪族二胺成分的反应、或脂肪族四羧酸成分与芳香族二胺成分的反应而得到的所谓半芳香族聚酰亚胺树脂(例如参照专利文献2、3)。然而半芳香族聚酰亚胺树脂有如下倾向：跟芳香族四羧酸成分与芳香族二胺成分的反应而得到的全芳香族聚酰亚胺树脂相比阻燃性差，通常，在UNDERWRITERSLABORATORIES INC.发行的作为塑料材料的阻燃性试验标准的UL94标准中，难以表现出V-0水平的高阻燃性。
为了对热塑性聚酰亚胺树脂赋予阻燃性，也进行了添加阻燃剂的研究。例如专利文献4中公开了一种粘接薄膜，其在绝缘性薄膜的至少单面设置含有热塑性聚酰亚胺以及阻燃剂的粘接层。
另外，专利文献5和6中记载了如下内容：在包含规定的重复单元的聚酰亚胺树脂中配混阻燃剂等添加剂而可以制成树脂组合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-28524号公报
专利文献2：国际公开第2013/118704号
专利文献3：日本特表2014-526583号公报
专利文献4：日本特开2006-22205号公报
专利文献5：国际公开第2016/147996号
专利文献6：国际公开第2016/147997号
发明内容
发明要解决的问题
对于用于车辆、航空用途等要求极高水平的阻燃性的领域的树脂组合物，要求进一步改善阻燃性的同时即使长时间供于高温条件下也不会热老化，长期耐热性优异。
本发明的课题在于提供：成型加工性良好且具有高阻燃性和长期耐热性的成型体、及能制作该成型体的聚酰亚胺成型材料。
用于解决问题的方案
本发明人等发现：含有半芳香族聚酰亚胺树脂和特定量的碳纤维的聚酰亚胺成型材料能够解决上述课题。
即本发明提供阻燃性聚酰亚胺成型材料、及包含其的成型体，所述阻燃性聚酰亚胺成型材料含有半芳香族聚酰亚胺树脂(A)和碳纤维(B)，该(B)成分的含量为15～80质量％。
发明的效果
本发明的阻燃性聚酰亚胺成型材料的成型加工性优异、且能够制作具有高阻燃性和长期耐热性的成型体。该成型体可以用于例如各种产业构件、产业机械用壳体、通信设备用构件、齿轮、轴承、螺杆、螺母、填料、检测用IC插座、带、壳体等家电制品用构件、电线等的包覆材料、覆盖薄膜、汽车用构件、铁路用构件、半导体制造装置用构件、航空用途、医疗用器具、钓竿、卷轴等的壳体、文具、碳素UD胶带等。另外，由于该成型体具有非常高的强度和模量，因此也可以应用于以铝合金、镁合金为首的各种金属的替代品。进而，该成型体作为含树脂系的成型体显示出极低的体积电阻率，因此也可以应用于例如抗静电材料、静电扩散材料、电磁波屏蔽材料。
附图说明
图1是实施例4的成型体的通过锥形量热仪的测定图。
图2是比较例1的成型体的通过锥形量热仪的测定图。
具体实施方式
[阻燃性聚酰亚胺成型材料]
本发明的阻燃性聚酰亚胺成型材料含有半芳香族聚酰亚胺树脂(A)和碳纤维(B)，该(B)成分的含量为15～80质量％。
本发明的阻燃性聚酰亚胺成型材料通过含有半芳香族聚酰亚胺树脂(A)而表现出热塑性和相对高的耐热性，成为成型加工性优异的材料。另外，通过将半芳香族聚酰亚胺树脂(A)与特定量的碳纤维(B)组合，从而可以得到具有高阻燃性和长期耐热性的聚酰亚胺成型材料和成型体。
本发明的阻燃性聚酰亚胺成型材料中，可以得到上述效果的理由尚不清楚，但可考虑如下。
树脂材料的通常的燃烧机制如下所述。首先，燃烧气氛(气相)中的可燃气体燃烧而产生辐射热，由此树脂材料表面的温度上升。接着，通过导热而树脂材料整体的温度上升，作为有机物的树脂材料发生热分解而产生可燃气体。产生的可燃气体从树脂材料的内部扩散至表面(固相)、接着扩散至气相中并与氧气结合，继续燃烧。
作为使树脂材料阻燃化的机制之一，可列举出在其燃烧过程中在材料表面形成碳化膜(炭)的方法。若在材料表面形成碳化膜，则该碳化膜成为燃烧阻隔层，阻断在燃烧过程中通过树脂材料的热分解而产生的可燃气体扩散至气相中、以及阻断氧气侵入气相中，使其阻燃化。该阻燃化机制通常通过例如添加阻燃剂而实现。
已知聚酰亚胺树脂即使单独使用树脂也可以得到相对较高的阻燃性，其阻燃化机制可如下考虑。
在聚酰亚胺树脂的燃烧过程中，聚酰亚胺树脂中的酰亚胺环在500～650℃附近发生自由基裂解反应，产生CO和CO2并形成自由基中间体。可认为：对于在该阶段形成的自由基中间体，虽然聚酰亚胺树脂的酰亚胺环裂解但主链部分未被切断，而维持了高分子链的状态。接着，该自由基中间体彼此的C-C键形成反应进行，形成高分子量的碳前体。
由本发明中使用的半芳香族聚酰亚胺树脂(A)形成的碳前体包含芳香环，因此可认为容易采取石墨结构，在燃烧过程中容易转变为碳化膜(炭)。进而本发明中，可推测出：通过在半芳香族聚酰亚胺树脂(A)中配混规定量的碳纤维(B)，从而通过半芳香族聚酰亚胺树脂(A)与导热性高的碳纤维(B)的相互作用而使碳化膜的形成有效地进行，由此表现出高阻燃性和长期耐热性。
通常，在树脂中配混玻璃纤维等填充材料时，已知虽改善机械特性，但容易使阻燃性降低。这是由于，在点火时热通过填充材料传递而使填充材料附近的树脂粘度降低，随着树脂分解的进行变得容易产生燃烧气体，继续燃烧。例如在半芳香族聚酰亚胺树脂(A)中代替碳纤维(B)而配混玻璃纤维时，得到的成型材料和成型体虽长期耐热性优异，但不表现出高阻燃性。
然而本发明中，令人惊讶地发现：通过将半芳香族聚酰亚胺树脂(A)和特定量的碳纤维(B)组合而能够实现高阻燃性，甚至也可以得到长期耐热性。
<半芳香族聚酰亚胺树脂(A)>
作为本发明中使用的半芳香族聚酰亚胺树脂(A)(以下，也简称为“(A)成分”)，可列举出：主要包含源自芳香族四羧酸成分和脂肪族二胺成分的重复结构单元的聚酰亚胺树脂、以及主要包含源自脂肪族四羧酸成分和芳香族二胺成分的重复结构单元的聚酰亚胺树脂。此处所谓的“主要包含”是指：相对于源自构成聚酰亚胺树脂的主链的四羧酸成分和二胺成分的重复结构单元的总计，优选包含50～100摩尔％、更优选包含75～100摩尔％、进一步优选包含80～100摩尔％、更进一步优选包含85～100摩尔％。
本发明中使用的(A)成分为热塑性树脂，作为其形态，优选为粉末或粒料。热塑性的半芳香族聚酰亚胺树脂与如下聚酰亚胺树脂不同：例如以聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的状态进行成型后对酰亚胺环进行闭环而形成的、不具有玻璃化转变温度(Tg)的聚酰亚胺树脂、或在比玻璃化转变温度更低的温度下分解的聚酰亚胺树脂。
作为本发明中使用的(A)成分，从耐热性和成型加工性的观点出发，优选主要包含源自芳香族四羧酸成分和脂肪族二胺成分的重复结构单元的半芳香族聚酰亚胺树脂。更优选为如下聚酰亚胺树脂(A1)，其包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元，且该式(1)的重复结构单元相对于该式(1)的重复结构单元和该式(2)的重复结构单元的总计的含有比例为20～70摩尔％。
Figure BDA0003199754570000051
(R1是包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价的脂肪族基团。R2是碳数5～16的2价链状脂肪族基团。X1和X2各自独立地为碳数6～22的4价芳香族基团。)
以下，也将该聚酰亚胺树脂简称为“聚酰亚胺树脂(A1)”，以聚酰亚胺树脂(A1)为例进行详细地说明。
首先，以下对式(1)的重复结构单元进行详述。
R1是包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价的脂肪族基团。此处，脂环式烃结构是指由脂环式烃化合物衍生的环，该脂环式烃化合物为饱和或不饱和均可、任选为单环或多环。
作为脂环式烃结构，可例示出环己烷环等环烷烃环、环己烯等环烯烃环、降冰片烷环等双环烷烃环、及降冰片烯等双环烯烃环，但并不限定于这些。这些之中，优选环烷烃环、更优选碳数4～7的环烷烃环、进一步优选环己烷环。
R1的碳数为6～22，优选为8～17。
R1包含至少1个脂环式烃结构，优选包含1～3个。
R1优选下述式(R1-1)或(R1-2)所示的2价基团。
Figure BDA0003199754570000061
(m11及m12分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。m13～m15分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。)
R1特别优选为下述式(R1-3)所示的2价基团。
Figure BDA0003199754570000062
需要说明的是，上述式(R1-3)所示的2价基团中，2个亚甲基相对于环己烷环的位置关系为顺式或反式均可，另外顺式与反式的比可以为任意值。
X1为碳数6～22的4价芳香族基团。前述芳香族基团中的芳香环为单环或稠环均可，可例示出苯环、萘环、蒽环、及并四苯环，但并不限定于这些。这些之中，优选为苯环及萘环，更优选为苯环。
X1的碳数为6～22，优选为6～18。
X1包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。
X1优选为下述式(X-1)～(X-4)中任意者所示的4价基团。
Figure BDA0003199754570000071
(R11～R18分别独立地为碳数1～4的烷基。p11～p13分别独立地为0～2的整数、优选为0。p14、p15、p16及p18分别独立地为0～3的整数、优选为0。p17为0～4的整数、优选为0。L11～L13分别独立地为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。)
需要说明的是，X1为碳数6～22的4价芳香族基团，因此式(X-2)中的R12、R13、p12及p13以式(X-2)所示的4价芳香族基团的碳数在10～22的范围内的方式进行选择。
同样，式(X-3)中的L11、R14、R15、p14及p15以式(X-3)所示的4价芳香族基团的碳数在12～22的范围内的方式进行选择，式(X-4)中的L12、L13、R16、R17、R18、p16、p17及p18以式(X-4)所示的4价芳香族基团的碳数在18～22的范围内的方式进行选择。
X1特别优选为下述式(X-5)或(X-6)所示的4价基团。
Figure BDA0003199754570000072
接着，以下对式(2)的重复结构单元进行详述。
R2为碳数5～16的2价链状脂肪族基团，优选碳数为6～14、更优选碳数为7～12、进一步优选碳数为8～10。此处，链状脂肪族基团是指由链状脂肪族化合物衍生的基团，该链状脂肪族化合物为饱和或不饱和均可，为直链状或支链状均可，也可包含氧原子等杂原子。
R2优选为碳数5～16的亚烷基、更优选为碳数6～14、进一步优选为碳数7～12的亚烷基，其中优选为碳数8～10的亚烷基。前述亚烷基为直链亚烷基或支链亚烷基均可，但优选为直链亚烷基。
R2优选为选自由八亚甲基及十亚甲基组成的组中的至少1种，特别优选为八亚甲基。
另外，作为R2的另一优选方式，可列举出包含醚基的碳数5～16的2价链状脂肪族基团。对于该碳数而言，优选碳数为6～14、更优选碳数为7～12、进一步优选碳数为8～10。其中优选为下述式(R2-1)或(R2-2)所示的2价基团。
Figure BDA0003199754570000081
(m21及m22分别独立地为1～15的整数，优选为1～13、更优选为1～11、进一步优选为1～9。m23～m25分别独立地为1～14的整数、优选为1～12、更优选为1～10、进一步优选为1～8。)
需要说明的是，R2为碳数5～16(优选碳数为6～14、更优选碳数为7～12、进一步优选碳数为8～10)的2价链状脂肪族基团，因此式(R2-1)中的m21及m22以式(R2-1)所示的2价基团的碳数在5～16(优选碳数为6～14、更优选碳数为7～12、进一步优选碳数为8～10)的范围内的方式进行选择。即，m21+m22为5～16(优选为6～14、更优选为7～12、进一步优选为8～10)。
同样，式(R2-2)中的m23～m25以式(R2-2)所示的2价基团的碳数在5～16(优选为碳数6～14、更优选为碳数7～12、进一步优选为碳数8～10)的范围内的方式进行选择。即，m23+m24+m25为5～16(优选为碳数6～14、更优选为碳数7～12、进一步优选为碳数8～10)。
X2的定义与式(1)中的X1同样，优选方式也同样。
式(1)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计的含有比例为20～70摩尔％。式(1)的重复结构单元的含有比例为上述范围时，在通常的注射成型周期中，也可以使聚酰亚胺树脂充分地结晶。该含量比不足20摩尔％时，成型加工性降低，超过70摩尔％时，结晶性降低，因此耐热性降低。
从表现出高结晶性的观点出发，式(1)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计的含有比例优选为65摩尔％以下、更优选为60摩尔％以下、进一步优选为50摩尔％以下。
其中，式(1)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计的含有比例优选为20摩尔％以上且不足40摩尔％。为该范围时，聚酰亚胺树脂(A1)的结晶性变高，可以得到耐热性更优异的成型材料。
从成型加工性的观点出发，上述含有比例优选为25摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步优选为32摩尔％以上，从表现出高结晶性的观点出发，更进一步优选为35摩尔％以下。
相对于构成聚酰亚胺树脂(A1)的全部重复结构单元，式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计的含有比例优选为50～100摩尔％、更优选为75～100摩尔％、进一步优选为80～100摩尔％、更进一步优选为85～100摩尔％。
聚酰亚胺树脂(A1)还可以含有下述式(3)的重复结构单元。此时，式(3)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元与式(2)的重复结构单元的总计的含有比例优选为25摩尔％以下。另一方面，下限没有特别限定，超过0摩尔％即可。
从改善耐热性的观点出发，前述含有比例优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以下。
Figure BDA0003199754570000101
(R3为包含至少一个芳香环的碳数6～22的2价基团。X3为包含至少一个芳香环的碳数6～22的4价基团。)
R3为包含至少一个芳香环的碳数6～22的2价基团。前述芳香环为单环或稠环均可，可例示出苯环、萘环、蒽环、及并四苯环，但并不限定于这些。这些之中，优选苯环及萘环、更优选苯环。
R3的碳数为6～22，优选为6～18。
R3包含至少1个芳香环，优选包含1～3个。
另外，前述芳香环也可以键合有1价或2价的吸电子性基团。作为1价吸电子性基团，可列举出硝基、氰基、对甲苯磺酰基、卤素、卤代烷基、苯基、酰基等。作为2价吸电子性基团，除了氟化亚烷基(例如-C(CF3)2-、-(CF2)p-(此处，p为1～10的整数))那样的卤代亚烷基外，还可列举出-CO-、-SO2-、-SO-、-CONH-、-COO-等。
R3优选为下述式(R3-1)或(R3-2)所示的2价基团。
Figure BDA0003199754570000102
(m31及m32分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。m33及m34分别独立地为0～2的整数，优选为0或1。R21、R22、及R23分别独立地为碳数1～4的烷基，碳数2～4的烯基、或碳数2～4的炔基。p21、p22及p23为0～4的整数，优选为0。L21为单键、醚基、羰基或碳数1～4的亚烷基。)
需要说明的是，R3为包含至少一个芳香环的碳数6～22的2价基团，因此式(R3-1)中的m31、m32、R21及p21以式(R3-1)所示的2价基团的碳数在6～22的范围内的方式进行选择。
同样，式(R3-2)中的L21、m33、m34、R22、R23、p22及p23以式(R3-2)所示的2价基团的碳数在12～22的范围内的方式进行选择。
X3的定义与式(1)中的X1同样，优选方式也同样。
聚酰亚胺树脂(A1)还可含有下述式(4)所示的重复结构单元。
Figure BDA0003199754570000111
(R4为包含-SO2-或-Si(Rx)(Ry)O-的2价基团，Rx及Ry分别独立地表示碳数1～3的链状脂肪族基团或苯基。X4为包含至少一个芳香环的碳数6～22的4价基团。)
X4的定义与式(1)中的X1同样，优选方式也同样。
对聚酰亚胺树脂(A1)的末端结构没有特别限制，优选在末端具有碳数5～14的链状脂肪族基团。
该链状脂肪族基团为饱和或不饱和均可，为直链状或支链状均可。聚酰亚胺树脂(A1)在末端具有上述特定的基团时，可以得到耐热老化性优异的成型体。
作为碳数5～14的饱和链状脂肪族基团，可列举出正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、异戊基、新戊基、2-甲基戊基、2-甲基己基、2-乙基戊基、3-乙基戊基、异辛基、2-乙基己基、3-乙基己基、异壬基、2-乙基辛基、异癸基、异十二烷基、异十三烷基、异十四烷基等。
作为碳数5～14的不饱和链状脂肪族基团，可列举出1-戊烯基、2-戊烯基、1-己烯基、2-己烯基、1-庚烯基、2-庚烯基、1-辛烯基、2-辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二碳烯基、十三碳烯基、十四碳烯基等。
其中，上述链状脂肪族基团优选为饱和链状脂肪族基团，更优选为饱和直链状脂肪族基团。另外，从得到耐热老化性的观点出发，上述链状脂肪族基团优选碳数为6以上、更优选碳数为7以上、进一步优选碳数为8以上，优选碳数为12以下、更优选碳数为10以下、进一步优选碳数为9以下。上述链状脂肪族基团可以仅为一种，也可以为两种以上。
上述链状脂肪族基团特别优选为选自由正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、异壬基、正癸基、及异癸基组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由正辛基、异辛基、2-乙基己基、正壬基、及异壬基组成的组中的至少1种，最优选为选自由正辛基、异辛基、及2-乙基己基组成的组中的至少1种。
另外，从耐热老化性的观点出发，聚酰亚胺树脂(A1)优选除了末端氨基及末端羧基以外、在末端仅具有碳数5～14的链状脂肪族基团。在末端具有上述以外的基团时，其含量优选相对于碳数5～14的链状脂肪族基团为10摩尔％以下、更优选为5摩尔％以下。
从表现出优异的耐热老化性的观点出发，聚酰亚胺树脂(A1)中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量优选相对于构成聚酰亚胺树脂(A1)的全部重复结构单元的总计100摩尔％为0.01摩尔％以上、更优选为0.1摩尔％以上、进一步优选为0.2摩尔％以上。另外，为了确保充分的分子量、得到良好的机械物性，聚酰亚胺树脂(A1)中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量优选相对于构成聚酰亚胺树脂(A1)的全部重复结构单元的总计100摩尔％为10摩尔％以下、更优选为6摩尔％以下、进一步优选为3.5摩尔％以下。
聚酰亚胺树脂(A1)中的上述碳数5～14的链状脂肪族基团的含量可以通过对聚酰亚胺树脂(A1)进行解聚来求出。
聚酰亚胺树脂(A1)优选具有360℃以下的熔点，且具有150℃以上的玻璃化转变温度。从耐热性的观点出发，聚酰亚胺树脂(A1)的熔点更优选为280℃以上、进一步优选为290℃以上，从表现出高成型加工性的观点出发，优选为345℃以下、更优选为340℃以下、进一步优选为335℃以下。另外，从耐热性的观点出发，聚酰亚胺树脂(A1)的玻璃化转变温度更优选为160℃以上、更优选为170℃以上，从表现出高成型加工性的观点出发，优选为250℃以下、更优选为230℃以下、进一步优选为200℃以下。
聚酰亚胺树脂(A1)的熔点、玻璃化转变温度均可利用差示扫描量热计测定。
另外，从改善结晶性、耐热性、机械强度、耐化学药品性的观点出发，对于聚酰亚胺树脂(A1)而言，利用差示扫描量热计测定，使该聚酰亚胺树脂(A1)熔融后，以降温速度20℃/分钟进行冷却时观测到的结晶放热峰的热量(以下也简称为“结晶放热量”)优选为5.0mJ/mg以上，更优选为10.0mJ/mg以上，进一步优选为17.0mJ/mg以上。聚酰亚胺树脂(A1)的结晶放热量的上限值没有特别限定，通常为45.0mJ/mg以下。
对于聚酰亚胺树脂(A1)的熔点、玻璃化转变温度、结晶放热量，具体而言可以用实施例记载的方法测定。
聚酰亚胺树脂(A1)的5质量％浓硫酸溶液在30℃下的对数粘度优选为0.2～2.0dL/g、更优选为0.3～1.8dL/g的范围。若对数粘度为0.2dL/g以上，则将得到的聚酰亚胺成型材料制成成型体时，可以得到充分的机械强度，为2.0dL/g以下时，成型加工性及操作性变良好。对于对数粘度μ，使用坎农-芬克斯粘度计，在30℃分别测定浓硫酸及上述聚酰亚胺树脂溶液的流动时间，根据下式求出。
μ＝ln(ts/t0)/C
t0：浓硫酸的流动时间
ts：聚酰亚胺树脂溶液的流动时间
C：0.5(g/dL)
聚酰亚胺树脂(A1)的重均分子量Mw优选为10000～150000、更优选为15000～100000、进一步优选为20000～80000、更进一步优选为30000～70000、更进一步优选为35000～65000的范围。若聚酰亚胺树脂(A1)的重均分子量Mw为10000以上，则机械强度稳定性变良好，若为150000以下，则成型加工性良好。
对于聚酰亚胺树脂(A1)的重均分子量Mw，可以将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作为标准试样通过凝胶渗透色谱(GPC)法进行测定。
(半芳香族聚酰亚胺树脂(A)的制造方法)
半芳香族聚酰亚胺树脂(A)可以通过使四羧酸成分与二胺成分反应来制造。以下，以聚酰亚胺树脂(A1)的制造方法为例进行说明。
在聚酰亚胺树脂(A1)的制造中，该四羧酸成分含有芳香族四羧酸和/或其衍生物，该二胺成分含有包含至少一个脂环式烃结构的脂肪族二胺及链状脂肪族二胺。
芳香族四羧酸优选为4个羧基直接与芳香环键合而成的化合物，结构中也可包含烷基。另外，前述芳香族四羧酸优选碳数6～26的四羧酸。作为芳香族四羧酸，优选均苯四甲酸、2,3,5,6-甲苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸等。这些之中更优选均苯四甲酸。
作为芳香族四羧酸的衍生物，可列举出芳香族四羧酸的酸酐或烷基酯体。前述四羧酸衍生物优选为碳数6～38者。作为芳香族四羧酸的酸酐，可列举出均苯四甲酸单酐、均苯四甲酸二酐、2,3,5,6-甲苯四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐等。作为芳香族四羧酸的烷基酯体，可列举出均苯四甲酸二甲酯、均苯四甲酸二乙酯、均苯四甲酸二丙酯、均苯四甲酸二异丙酯、2,3,5,6-甲苯四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯砜四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二甲酯、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二甲酯、1,4,5,8-萘四羧酸二甲酯等。上述芳香族四羧酸的烷基酯体中，烷基的碳数优选为1～3。
芳香族四羧酸和/或其衍生物可以单独使用选自上述中的至少一种化合物，也可组合使用2种以上化合物。
包含至少一个脂环式烃结构的脂肪族二胺的碳数优选为6～22，例如优选1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-双(氨基甲基)环己烷、1,2-环己二胺、1,3-环己二胺、1,4-环己二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-亚甲基双(2-甲基环己胺)、香芹酮二胺(carvone diamine)、柠檬烯二胺、异佛尔酮二胺、降冰片烷二胺、双(氨基甲基)三环[5.2.1.02,6]癸烷、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基二环己基甲烷、4,4’-二氨基二环己基丙烷等。这些化合物可以单独使用，也可以组合使用选自这些中的两种以上化合物。这些之中，可以适宜地使用1,3-双(氨基甲基)环己烷。需要说明的是，包含脂环式烃结构的脂肪族二胺通常具有结构异构体，顺式/反式的比率没有限定。
链状脂肪族二胺为直链状或支链状均可，碳数优选为5～16，更优选为6～14，进一步优选为7～12。另外，若链部分的碳数为5～16，则其间也可包含醚键。作为链状脂肪族二胺，例如优选1,5-五亚甲基二胺、2-甲基戊烷-1,5-二胺、3-甲基戊烷-1,5-二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,7-七亚甲基二胺、1,8-八亚甲基二胺、1,9-九亚甲基二胺、1,10-十亚甲基二胺、1,11-十一亚甲基二胺、1,12-十二亚甲基二胺、1,13-十三亚甲基二胺、1,14-十四亚甲基二胺、1,16-十六亚甲基二胺、2,2’-(亚乙二氧基)双(亚乙基胺)等。
链状脂肪族二胺可以使用一种，或混合使用多种。这些之中，可以适宜地使用碳数8～10的链状脂肪族二胺，可以特别适宜地使用选自由1,8-八亚甲基二胺及1,10-十亚甲基二胺组成的组中的至少1种。
制造聚酰亚胺树脂(A1)时，相对于包含至少一个脂环式烃结构的脂肪族二胺与链状脂肪族二胺的总量，包含至少一个脂环式烃结构的脂肪族二胺的投入量的摩尔比优选为20～70摩尔％。该摩尔量优选为25摩尔％以上、更优选为30摩尔％以上、进一步优选为32摩尔％以上，从表现出高结晶性的观点出发，优选为60摩尔％以下、更优选为50摩尔％以下、进一步优选为不足40摩尔％、进一步优选为35摩尔％以下。
另外，上述二胺成分中也可含有包含至少一个芳香环的二胺。包含至少一个芳香环的二胺的碳数优选为6～22，可列举出例如邻苯二甲胺、间苯二甲胺、对苯二甲胺、1,2-二乙炔基苯二胺、1,3-二乙炔基苯二胺、1,4-二乙炔基苯二胺、1,2-二氨基苯、1,3-二氨基苯、1,4-二氨基苯、4,4’-二氨基二苯醚、3,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯甲烷、α,α’-双(4-氨基苯基)1,4-二异丙基苯、α,α’-双(3-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、2,2-双〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2,6-二氨基萘、1,5-二氨基萘等。
上述中，相对于包含至少一个脂环式烃结构的脂肪族二胺与链状脂肪族二胺的总量，包含至少一个芳香环的二胺的投入量的摩尔比优选为25摩尔％以下。另一方面，下限没有特别限定，超过0摩尔％即可。
从改善耐热性的观点出发，前述摩尔比优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上，另一方面，从维持结晶性的观点出发，优选为20摩尔％以下、更优选为15摩尔％以下。
另外，从减少聚酰亚胺树脂(A1)的着色的观点出发，前述摩尔比优选为12摩尔％以下、更优选为10摩尔％以下、进一步优选为5摩尔％以下、更进一步优选为0摩尔％。
制造聚酰亚胺树脂(A1)时，对于前述四羧酸成分与前述二胺成分的投入量比，优选相对于四羧酸成分1摩尔，二胺成分为0.9～1.1摩尔。
另外，制造聚酰亚胺树脂(A1)时，除前述四羧酸成分、前述二胺成分外，也可混合封端剂。作为封端剂，优选选自由一元胺类及二羧酸类组成的组中的至少1种。封端剂的用量只要为可以在聚酰亚胺树脂(A1)中导入期望量的末端基团的量即可，相对于前述四羧酸和/或其衍生物1摩尔，优选0.0001～0.1摩尔，更优选0.001～0.06摩尔，进一步优选0.002～0.035摩尔。
其中，作为封端剂，优选一元胺类封端剂，从将前述碳数5～14的链状脂肪族基团导入聚酰亚胺树脂(A1)的末端而改善耐热老化性的观点出发，更优选具有碳数5～14的链状脂肪族基团的一元胺，进一步优选具有碳数5～14的饱和直链状脂肪族基团的一元胺。
封端剂特别优选为选自由正辛胺、异辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、异壬胺、正癸胺、及异癸胺组成的组中的至少1种，进一步优选为选自由正辛胺、异辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、及异壬胺组成的组中的至少1种，最优选为选自由正辛胺、异辛胺、及2-乙基己胺组成的组中的至少1种。
作为用于制造半芳香族聚酰亚胺树脂(A)的聚合方法，可以应用公知的聚合方法，可以使用国际公开第2016/147996号中记载的方法。
<碳纤维(B)>
本发明的阻燃性聚酰亚胺成型材料含有半芳香族聚酰亚胺树脂(A)和碳纤维(B)。在半芳香族聚酰亚胺树脂(A)中配混规定量的碳纤维(B)时，通过前述的作用机制而能够赋予高阻燃性和长期耐热性，可以得到机械特性也优异的成型体。
作为碳纤维(B)，可以优选使用聚丙烯腈系碳纤维、沥青系碳纤维。
碳纤维(B)的方式没有特别限制，根据得到的阻燃性聚酰亚胺成型材料和成型体的方式，可以使用连续纤维、短纤维中的任一者，也可以组合使用两者。
对于阻燃性聚酰亚胺成型材料的方式进行后述，例如阻燃性聚酰亚胺成型材料为粒料时，从挤出成型性等的观点出发，碳纤维(B)优选为平均纤维长度低于10mm的短纤维。另外，阻燃性聚酰亚胺成型材料可以是将包含半芳香族聚酰亚胺树脂(A)的粘结剂树脂浸渗于碳纤维(B)中而成的预浸料的形态，此时的碳纤维(B)优选为连续纤维。
碳纤维(B)为短纤维时，其平均纤维长度优选低于10mm，更优选为0.5～8mm、进一步优选为2～8mm。
碳纤维(B)为连续纤维时，例如可列举出简单地将单丝或复丝沿一个方向或以交替交叉的方式排列而成者、针织物等织物、无纺布或者垫等各种形态。其中，优选单丝、织物、无纺布或者垫的形态，更优选织物的形态。
碳纤维(B)为连续纤维时，其纤度优选20～4500tex，更优选50～4000tex。纤度为该范围时，半芳香族聚酰亚胺树脂(A)的浸渗容易，成为得到的成型体的模量和强度优异者。需要说明的是，纤度可以通过求出任意长度的连续纤维的重量，并换算为每1000m的重量。
碳纤维(B)的平均纤维直径优选为1～100μm，更优选3～50μm，进一步优选为4～20μm。平均纤维直径为该范围时，加工容易，成为得到的成型体的模量和强度优异者。
需要说明的是，碳纤维(短纤维)的平均纤维长度、和碳纤维的平均纤维直径可以通过利用扫描型电子显微镜(SEM)等随机选择50根以上的纤维并进行观察、测量，计算出个数平均，从而计算。
碳纤维(B)的长丝数通常为500～100000的范围，优选为5000～80000、更优选为10000～70000。
为了改善与半芳香族聚酰亚胺树脂(A)的润湿性、界面密合性，碳纤维(B)优选为用表面处理剂进行了表面处理而成者。该表面处理剂是还包括上胶剂、施胶剂的概念。
作为表面处理剂，例如可列举出环氧系材料、氨酯系材料、丙烯酸类材料、聚酰胺系材料、聚酯系材料、乙烯基酯系材料、聚烯烃系材料和聚醚系材料，这些之中可以使用1种或组合使用2种以上。从兼顾更高的机械特性和高阻燃性的观点出发，作为表面处理剂，优选环氧系材料。
碳纤维(B)的基于表面处理剂的处理量可以根据表面处理剂的种类、碳纤维的方式等进行适宜选择。例如使用短纤维作为碳纤维(B)时，从改善在半芳香族聚酰亚胺树脂(A)中的分散性、得到更高阻燃性的观点出发，优选通过施胶剂进行了表面处理者，该施胶剂的附着量优选为1.5～10质量％、更优选为2～5质量％的范围。
作为碳纤维(B)，也可以使用市售品。作为市售的碳纤维(短纤维)，例如可列举出Nippon Polymer Sangyo Co.,Ltd.制的短切纤维“CFUW”、“CFEPP”、“CFEPU”、“CFA4”、“FX1”、“EX1”、“BF-WS”、“CF-N”、“VX1”系列；三菱化学株式会社制的PYROFIL短切纤维“TR06U”、“TR06NE”、“TR066A”、“TR06UL”系列；帝人株式会社制的“IM-C702”、“HT C702”、“HT P722”。
阻燃性聚酰亚胺成型材料中的碳纤维(B)的含量为15～80质量％，优选为20～70质量％、更优选为25～65质量％、进一步优选为25～60质量％、更进一步优选为30～55质量％、更进一步优选为30～50质量％。阻燃性聚酰亚胺成型材料中的碳纤维(B)的含量若为15质量％以上，则可以得到高阻燃性、长期耐热性和机械特性良好的成型体，若为80质量％以下，则成型加工性良好。
<添加剂等>
本发明的阻燃性聚酰亚胺成型材料中，根据需要可以配混消光剂、成核剂、增塑剂、抗静电剂、防着色剂、抗胶凝剂、着色剂、滑动性改良剂、抗氧化剂、导电剂、树脂改性剂、除碳纤维(B)以外的填充材料等添加剂。
上述添加剂的配混量没有特别限制，从在不损害本发明的效果的情况下表现出添加剂的效果的观点出发，阻燃性聚酰亚胺成型材料中通常为50质量％以下、优选为0.0001～30质量％、更优选为0.001～15质量％、进一步优选为0.01～10质量％。
本发明的阻燃性聚酰亚胺成型材料即使不含有现有的阻燃剂也可以得到高阻燃性和长期耐热性，因此优选阻燃剂的含量少者。例如本发明的阻燃性聚酰亚胺成型材料中的阻燃剂的含量优选为5质量％以下，更优选为2质量％以下，进一步优选为1质量％以下，更进一步优选为0.1质量％以下。
作为现有的阻燃剂，可列举出卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂、金属氧化物系阻燃剂、金属氢氧化物系阻燃剂、金属盐系阻燃剂、氮系阻燃剂、有机硅系阻燃剂和硼化合物系阻燃剂等。
从避免由阻燃剂的渗出所致的成型体的外观降低、高温下的释气增大、机械强度降低、模具等的装置污染等的观点出发，本发明的阻燃性聚酰亚胺成型材料更优选不含有上述阻燃剂。
另外，本发明的阻燃性聚酰亚胺树脂成型材料中，在不阻碍其特性的范围内，可以配混除半芳香族聚酰亚胺树脂(A)以外的树脂。作为该树脂，可列举出例如聚酰胺树脂、聚酯树脂、除聚酰亚胺树脂(A)以外的聚酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚亚苯基醚酰亚胺树脂、聚亚苯基硫醚树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、液晶聚合物、聚醚醚酮树脂、聚醚酮树脂、聚醚酮酮树脂、聚醚醚酮酮树脂、聚苯并咪唑树脂等。这些之中，优选选自由聚醚酰亚胺树脂、聚亚苯基硫醚树脂、和聚醚醚酮树脂组成的组中的1种以上的阻燃性的热塑性树脂，从得到高阻燃性的观点出发，更优选聚亚苯基硫醚树脂。组合使用除半芳香族聚酰亚胺树脂(A)以外的树脂时，只要是不阻碍阻燃性聚酰亚胺树脂成型材料的特性的范围，其配混比率就没有特别限制。
但是，从获得本发明的效果的观点出发，本发明的阻燃性聚酰亚胺成型材料中的半芳香族聚酰亚胺树脂(A)和碳纤维(B)的总含量优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、更进一步优选为90质量％以上。另外，上限为100质量％。
本发明的阻燃性聚酰亚胺成型材料可采用任意的形态，例如可以是含有半芳香族聚酰亚胺树脂(A)和碳纤维(B)的粒料，也可以是将包含半芳香族聚酰亚胺树脂(A)的粘结剂树脂浸渗于碳纤维(B)中而成的预浸料的形态。
从将本发明的阻燃性聚酰亚胺成型材料供于挤出成型来制造成型体的观点出发，本发明的阻燃性聚酰亚胺成型材料优选为粒料。
由阻燃性聚酰亚胺成型材料形成的粒料可以通过如下方式得到：例如添加半芳香族聚酰亚胺树脂(A)、碳纤维(B)和根据需要的各种任意成分并进行干混后，在挤出机内进行熔融混炼并将线料挤出，切割线料，由此得到。将该粒料导入各种成型机中并用后述的方法进行热成型，由此可以容易地制造具有期望形状的成型体。
<阻燃性>
本发明的阻燃性聚酰亚胺成型材料具有高阻燃性。具体而言，本发明中，由阻燃性聚酰亚胺成型材料形成的厚度4mm的成型体在依据UL94标准的阻燃性试验中可以具有相当于V-0的阻燃性。该阻燃性具体而言可以利用实施例中记载的方法进行评价。
另外，由本发明的阻燃性聚酰亚胺成型材料形成的100mm×100mm×厚度3mm的成型体优选：依据ISO5660-1标准并利用锥形量热仪在辐射热量50kW/m2下测得的最大放热速度为450kW/m2以下。该最大放热速度是指：利用锥形量热仪对前述成型体以辐射热量50kW/m2进行加热，在测定开始后0～5分钟为止所观测到的放热速度的最大值。
前述最大放热速度的值为450kW/m2以下时，可以得到高阻燃性。该最大放热速度更优选为420kW/m2以下，进一步优选为400kW/m2以下。
另外，对于由本发明的阻燃性聚酰亚胺成型材料形成的100mm×100mm×厚度3mm的成型体，从得到高阻燃性的观点出发，在上述条件下利用锥形量热仪测得的测定开始后0～5分钟为止的总放热量优选为70MJ/m2以下，更优选为65MJ/m2以下，进一步优选为60MJ/m2以下。
该最大放热速度和总放热量具体而言可以利用实施例中记载的方法进行测定。
<其它特性>
本发明的阻燃性聚酰亚胺成型材料及包含其的成型体除了具有高阻燃性和长期耐热性之外还具有高强度和高模量。
进而，本发明的阻燃性聚酰亚胺成型材料及包含其的成型体作为含树脂系的成型材料和成型体显示出极低的体积电阻率。具体而言，可以将依据ASTM D991(四端子法)在23℃、50％R.H.条件下测得的、由本发明的阻燃性聚酰亚胺成型材料形成的厚度4mm的成型体的体积电阻率例如设为1×103Ω·cm以下、优选设为5×102Ω·cm以下、更优选设为1×10-3～1×102Ω·cm、进一步优选设为1×10-3～1×101Ω·cm的范围。
该体积电阻率具体而言可以利用实施例中记载的方法进行测定。
[成型体]
本发明提供包含前述阻燃性聚酰亚胺成型材料的成型体。
本发明的阻燃性聚酰亚胺成型材料具有源自半芳香族聚酰亚胺树脂(A)的热塑性，因此通过进行热成型而能够容易地制造本发明的成型体。作为热成型方法，可列举出注射成型、挤出成型、片挤出成型、吹塑成型、热压成型、真空成型、压空成型、激光成型、嵌入成型、焊接、熔接等，只要是经过热熔融工序的成型方法，就可以利用任意的方法进行成型。其中注射成型能够在不将成型温度设定为超过例如400℃的高温的情况下进行成型，故而优选。
作为制造成型体的方法，优选具有将阻燃性聚酰亚胺成型材料热成型的工序。作为将短纤维用作碳纤维(B)时的具体步骤，例如可列举出以下的方法。
首先，在半芳香族聚酰亚胺树脂(A)中根据需要添加各种任意成分并进行干混后，将其导入挤出机内进行熔融，向其中将碳纤维(B)侧向进料并在挤出机内进行熔融混炼和挤出，制作粒料。或者，将半芳香族聚酰亚胺树脂(A)导入挤出机内并进行熔融，向其中将碳纤维(B)和各种任意成分侧向进料并在挤出机内与半芳香族聚酰亚胺树脂(A)进行熔融混炼、挤出，由此也可以制作前述的粒料。
使上述粒料干燥后，导入各种成型机中并热成型，能够制造具有期望形状的成型体。
本发明的阻燃性聚酰亚胺成型材料能够在400℃以下的温度下进行挤出成型等热成型，因此成型加工性优异，能够容易地制造具有期望形状的成型品。
本发明的成型体中还包括其一部分由本发明的阻燃性聚酰亚胺成型材料构成者。作为本发明的成型体的优选方式，从阻燃性的观点出发，优选至少成型体表面由本发明的阻燃性聚酰亚胺成型材料构成。因此例如使用本发明的阻燃性聚酰亚胺成型材料和除此以外的热塑性树脂并通过嵌入成型等也可以制造成型体。
本发明的阻燃性聚酰亚胺成型材料的成型加工性优异、且能够制造具有高阻燃性和长期耐热性的成型体。该成型体可以用于例如各种产业构件、产业机械用壳体、通信设备用构件、齿轮、轴承、螺杆、螺母、填料、检测用IC插座、带、壳体等家电制品用构件、电线等的包覆材料、覆盖薄膜、汽车用构件、铁路用构件、半导体制造装置用构件、航空用途、医疗用器具、钓竿、卷轴等的壳体、文具、碳素UD胶带等。另外，该成型体具有非常高的强度和模量，因此还可以应用于以铝合金、镁合金为首的各种金属的替代品。进而，该成型体作为含树脂系的成型体显示出极低的体积电阻率，因此也可以应用于例如抗静电材料、静电扩散材料、电磁波屏蔽材料。
实施例
接着，举出实施例对本发明进行更为详细地说明，但本发明并不限定于此。另外，各制造例、实施例及比较例中的各种测定及评价按以下的方式进行。
<红外线分光分析(IR测定)>
聚酰亚胺树脂的IR测定使用日本电子株式会社制“JIR-WINSPEC50”进行。
<对数粘度μ>
将聚酰亚胺树脂在190～200℃下干燥2小时后，以将该聚酰亚胺树脂0.100g溶解于浓硫酸(96％、关东化学株式会社制)20mL而成的聚酰亚胺树脂溶液作为测定试样，使用坎农-芬克斯粘度计在30℃下进行测定。对数粘度μ利用下述式求出。
μ＝ln(ts/t0)/C
t0：浓硫酸的流动时间
ts：聚酰亚胺树脂溶液的流动时间
C：0.5g/dL
<熔点、玻璃化转变温度、结晶温度、结晶放热量>
对于聚酰亚胺树脂的熔点Tm、玻璃化转变温度Tg、结晶温度Tc、及结晶放热量ΔHm，使用差示扫描量热计装置(SII Nanotechnology Inc.制“DSC-6220”)进行测定。
在氮气气氛下，使聚酰亚胺树脂经过下述条件的热历程。热历程的条件为第一次升温(升温速度10℃/分钟)、之后冷却(降温速度20℃/分钟)、之后第二次升温(升温速度10℃/分钟)。
熔点Tm通过读取在第二次升温观测到的吸热峰的峰值而确定。玻璃化转变温度Tg通过读取在第二次升温观测到的值而确定。结晶温度Tc通过读取在冷却时观测到的放热峰的峰值而确定。
另外，结晶放热量ΔHm(mJ/mg)根据在冷却时观测到的放热峰的面积来计算。
<半结晶时间>
聚酰亚胺树脂的半结晶时间使用差示扫描量热计装置(SII NanotechnologyInc.制“DSC-6220”)来测定。
在氮气气氛下，在420℃下保持10分钟，使聚酰亚胺树脂完全熔融后，立刻进行冷却速度70℃/分钟的骤冷操作时，计算从观测到的结晶峰的出现时至到达峰顶所需的时间。需要说明的是，表1中，半结晶时间为20秒以下的情况也记为“<20”。
<重均分子量>
对于聚酰亚胺树脂的重均分子量(Mw)，使用昭和电工株式会社制的凝胶渗透色谱(GPC)测定装置“Shodex GPC-101”按下述条件测定。
柱：Shodex HFIP-806M
流动相溶剂：含有2mM三氟乙酸钠的HFIP
柱温度：40℃
流动相流速：1.0mL/分钟
试样浓度：约0.1质量％
检测器：IR检测器
注入量：100μm
校准曲线：标准PMMA
<弯曲强度和弯曲模量>
使用各例中制造的聚酰亚胺成型材料，利用后述的方法制作ISO316中规定的80mm×10mm×厚度4mm的成型体，将其用于测定。使用弯矩图(株式会社东洋精机制作所制)，依据ISO178，在温度23℃、试验速度2mm/分钟下进行弯曲试验，测定了弯曲强度和弯曲模量。
<拉伸强度和拉伸模量>
使用各例中制造的聚酰亚胺成型材料，利用后述的方法制作JIS K7161-2：2014中规定的1A型试验片，将其用于测定。使用拉伸试验机(东洋精机株式会社制“STROGRAPH VG-1E”)，依据JIS K7161-1：2014和K7161-2：2014，以温度23℃、夹具间距50mm、试验速度20mm/分钟进行拉伸试验，测定了拉伸强度和拉伸模量。
<热变形温度(HDT)>
使用各例中制造的聚酰亚胺成型材料，利用后述的方法制作80mm×10mm×厚度4mm的成型体，将其用于测定。使用HDT试验装置“Auto-HDT3D-2”(株式会社东洋精机制作所制)，在支点间距64mm、载荷1.80MPa、升温速度120℃/小时的条件下测定了热变形温度。
<熔体流动速率(MFR)>
使用各例中制造的聚酰亚胺成型材料，依据JIS K7210-1：2014，在温度360℃、载荷2.16kgf下测定了MFR(g/10分钟)。
将30质量％的碳纤维填充于聚醚醚酮树脂(Victrex制“PEEK450”)中而得到的、市售的注射成型用的碳纤维强化树脂(Victrex制“PEEK450CA30”)在相同条件下测得的MFR为0.23g/10分钟，若其大于该值，则判断具有适于注射成型的良好的流动性。
<螺旋流长度>
将由各例中制造的聚酰亚胺成型材料形成的粒料在150℃下干燥8小时，用于评价。使用螺旋流模具(螺旋宽度：5mm、螺旋厚度：3mm)，利用日精树脂工业株式会社制的混合式注射成型机“PNX60”，测量了以料筒温度355℃、模具温度180℃、注射压力100MPa和150MPa进行注射成型时的螺旋流长度。
需要说明的是，上述市售的碳纤维强化树脂(住友化学株式会社制“SumiployCK4600”)在相同条件下测得的螺旋流长度在注射压力100MPa下为6.4cm，在150MPa下为7.5cm，若其大于该值，则判断具有适于注射成型的良好的流动性。
<UL94燃烧试验>
使用各例中制造的聚酰亚胺成型材料，利用后述的方法制作80mm×10mm×厚度4mm的成型体。依据UNDERWRITERS LABORATORIES INC.发行的作为塑料材料的阻燃性试验标准的UL94标准，使用上述成型体并利用垂直燃烧试验方法进行燃烧试验(n＝5)，判定了阻燃性的等级(V-0、V-1、V-2)。是指阻燃性的等级按照V-0、V-1、V-2的顺序阻燃性变高。另外，阻燃性未达到V-2的情况为“不合规格”。
<总计火焰燃烧时间>
上述UL94燃烧试验中，将n＝5中第1次和第2次的燃烧试验中的火焰燃烧时间的总计(单位：秒)示于表2。将总计火焰燃烧时间超过30秒的情况记为>30”。
<最大放热速度、总放热量、点火时间>
使用各例中制造的聚酰亚胺成型材料，利用后述的方法制作100mm×100mm×厚度3mm的成型体，将其用于测定。依据ISO5660-1规格，使用株式会社东洋精机制作所制的锥形量热仪“锥形量热仪C4”，在辐射热量50kW/m2下进行测定，测定了在测定开始后0～5分钟为止所观测到的放热速度的最大值、测定开始后0～5分钟为止的总放热量和点火时间。
<弯曲强度保持率和弯曲模量保持率>
使用各例中制造的聚酰亚胺成型材料，利用后述的方法制作ISO316中规定的80mm×10mm×厚度4mm的成型体，在200℃的恒温机(ESPEC Corp.制“SPHH-101”)内保存2周后，利用与前述同样的方法测定了弯曲强度和弯曲模量。
利用下式求出弯曲强度保持率和弯曲模量保持率。保持率越高表示长期耐热性越优异。
弯曲强度保持率(％)＝(200℃保存2周后的成型体的弯曲强度/刚制作后的成型体的弯曲强度)×100
弯曲模量保持率(％)＝(200℃保存2周后的成型体的弯曲模量/刚制作后的成型体的弯曲模量)×100
<长期耐热性：拉伸强度、拉伸模量、拉伸强度保持率>
使用实施例2、4和比较例1、3中制造的聚酰亚胺成型材料，利用后述的方法制作JIS K7161-2：2014中规定的1A型试验片，在180℃或200℃的恒温机(ESPEC Corp.制“SPHH-101”)内保存表3所示的期间(1周、2周、4周、125天)后，利用与前述同样的方法测定了拉伸强度、和拉伸模量。
利用下式求出拉伸强度保持率。保持率越高表示长期耐热性越优异。
拉伸强度保持率(％)＝(在规定温度下保存规定期间后的试验片的拉伸强度/刚制作后的试验片的拉伸强度)×100
<导热率>
(25℃测定)
使用各例中制造的聚酰亚胺成型材料，利用后述的方法制作70mm×70mm×厚度3mm的成型体，从中央部进行切削加工而制作Φ50mm的试样，将其用于测定。依据ASTME1530(圆板热流计法)，使用导热率测定装置(TA Instruments Japan Inc.制“DTC-300”)，测定了25℃下的导热率。
(150℃测定)
将各例中制造的由聚酰亚胺成型材料形成的粒料用于测定。使用导热率测定装置(株式会社东洋精机制作所制“LS-1”)，测定了150℃下的导热率。
<体积电阻率>
实施例1～5中，使用各例中制造的聚酰亚胺成型材料，利用后述的方法制作175mm×10mm×厚度4mm的成型体，以23℃、50％R.H.进行48小时以上的调湿后，将其用于测定。依据ASTM D991(四端子法)，使用株式会社川口电机制作所制“数字欧姆表R-506”，测定了23℃、50％R.H.下的体积电阻率。
比较例1、3中，使用各例中制造的聚酰亚胺成型材料，利用后述的方法制作70mm×70mm×厚度3mm的成型体，在150℃下干燥3小时后，将其用于测定。依据IEC：60093，使用Agilent Technologies Japan,Ltd.制“高阻计4339B”，在施加电压500V×1分钟测定了23℃、50％R.H.下的体积电阻率。需要说明的是，均将n＝2的平均值作为测定值。
[制造例1]聚酰亚胺树脂1的制造
在设置有迪安-斯达克榻装置、李比希冷凝管、热电偶、4个搅拌叶片的2L可分离式烧瓶中，导入2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇(日本乳化剂株式会社制)500g和均苯四甲酸二酐(三菱瓦斯化学株式会社制)218.12g(1.00mol)，氮气吹扫后，以成为均匀的悬浮溶液的方式以150rpm搅拌。另一方面，使用500mL烧杯，使1,3-双(氨基甲基)环己烷(三菱瓦斯化学株式会社制、顺/反比＝7/3)49.79g(0.35mol)、1,8-八亚甲基二胺(关东化学株式会社制)93.77g(0.65mol)溶解于2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇250g，制备混合二胺溶液。使用柱塞泵缓慢地添加该混合二胺溶液。通过滴加会引起放热，但以内温在40～80℃内的方式进行调节。将混合二胺溶液的滴加过程中均设为氮吹扫状态，搅拌叶片转速设为250rpm。滴加结束后，添加2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇130g、和作为封端剂的正辛胺(关东化学株式会社制)1.284g(0.010mol)并进一步进行搅拌。该阶段中，得到淡黄色的聚酰胺酸溶液。接着，将搅拌速度设为200rpm后，将2L可分离式烧瓶中的聚酰胺酸溶液升温至190℃。进行升温的过程中，在液体温度为120～140℃之间确认到聚酰亚胺树脂粉末的析出、和伴随酰亚胺化的脱水。在190℃下保持30分钟后，自然冷却至室温，进行过滤。对于得到的聚酰亚胺树脂粉末，利用2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇300g和甲醇300g进行清洗，进行过滤后，用干燥机在180℃下、进行10小时干燥，得到317g的聚酰亚胺树脂1的粉末。
对聚酰亚胺树脂1的IR光谱进行测定，结果在ν(C＝O)1768、1697(cm-1)确认到酰亚胺环的特性吸收。对数粘度为1.30dL/g、Tm为323℃、Tg为184℃、Tc为266℃、结晶放热量为21.0mJ/mg、半结晶时间为20秒以下、Mw为55000。
制造例1中的聚酰亚胺树脂的组成及评价结果示于表1。需要说明的是，表1中的四羧酸成分及二胺成分的摩尔％为根据聚酰亚胺树脂制造时的各成分的投入量算出的值。
[表1]
表1
Figure BDA0003199754570000291
*1：聚酰亚胺树脂1中的式(1)的重复结构单元相对于式(1)的重复结构单元和式(2)的重复结构单元的总计的含有比例(摩尔％)
表1中的缩写如下所述。
·PMDA；均苯四甲酸二酐
·1，3-BAC；1，3-双(氨基甲基)环己烷
·OMDA；1，8-八亚甲基二胺
实施例1～13、比较例1～3(聚酰亚胺成型材料的制造和评价)
<实施例1～13和比较例2、3>
将制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1和表2所示的量的滑石通过干混进行充分混合。从同向旋转双螺杆混炼挤出机(PARKER CORPORATION制“HK-25D”、螺杆径25mmΦ、L/D＝41)的料斗以供给量3.5kg/小时投入得到的混合粉末，另一方面，从侧喂料机投入成为表2所示的比例的量的碳纤维(B)或玻璃纤维，在料筒温度330～335℃、螺杆转速150rpm下进行挤出。对通过挤出机挤出的线料进行空气冷却后，利用造粒机(Hoshi Plastic Co.，Ltd.制“Fan cutter FC-Mini-4/N”)进行粒料化。将得到的粒料进行150℃下、12小时的干燥后，将其用于注射成型。
使用注射成型机(FANUC CORPORATION制“ROBOSHOTα-S30iA”)，设为料筒温度385℃、模具温度200℃、成型周期60秒进行注射成型，制作了用于各种评价的规定形状的成型体。
使用得到的粒料或成型体，进行前述的各种评价。将结果示于表2、表3。
<比较例1>
使用实验室混炼挤出装置(Labo Plastomill，株式会社东洋精机制作所制)以料筒温度350℃、螺杆转速70rpm将制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1挤出。对通过挤出机挤出的线料进行空气冷却后，利用造粒机(株式会社星塑料制“Fan cutter FC-Mini-4/N”)进行粒料化。将得到的粒料进行150℃、12小时干燥后，将其用于注射成型。
使用注射成型机(FANUC CORPORATION制“ROBOSHOTα-S30iA”)，设为料筒温度350℃、模具温度200℃、成型周期50秒进行注射成型，制作了各种评价中使用的规定形状的成型体。
使用得到的粒料或成型体，进行前述的各种评价。将结果示于表2、表3。
[表2]
Figure BDA0003199754570000311
[表3]
表3
Figure BDA0003199754570000321
*：斜线部为未测定
表2、表3示出的各成分的详细内容如下所述。
<半芳香族聚酰亚胺树脂(A)>
(A1)制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1，Mw：55000
<碳纤维(B)>
(B1)EX1-MC：Nippon Polymer Sangyo Co.,Ltd.制，施胶剂：环氧系、施胶剂量：3.0质量％、平均纤维长度：6mm、平均纤维直径：7μm、长丝数：12000
(B2)CFUW-MC：Nippon Polymer Sangyo Co.,Ltd.制，施胶剂：氨酯系、施胶剂量：3质量％、平均纤维长度：3mm、平均纤维直径：7μm、长丝数：24000
(B3)TR06U B4E：三菱化学株式会社制，施胶剂：氨酯系、施胶剂量：2.5质量％、平均纤维长度：6mm、平均纤维直径：7μm、长丝数：15000
(B4)TR06NE B4E：三菱化学株式会社制，施胶剂：聚酰胺系、施胶剂量：3.0质量％、平均纤维长度：6mm、平均纤维直径：7μm、长丝数：15000
(B5)TR066A B4E：三菱化学株式会社制，施胶剂：特殊环氧系、施胶剂量：3质量％、平均纤维长度：6mm、平均纤维直径：7μm、长丝数：15000
(B6)TR06UL B6R：三菱化学株式会社制，施胶剂：氨酯系、施胶剂量：2.5质量％、平均纤维长度：6mm、平均纤维直径：6μm、长丝数：60000
(B7)TR06UL B5R：三菱化学株式会社制，施胶剂：氨酯系、施胶剂量：2.5质量％、平均纤维长度：6mm、平均纤维直径：7μm、长丝数：50000
(B8)CF-N：Nippon Polymer Sangyo Co.,Ltd.制，施胶剂量：1质量％以下，平均纤维长度：6mm、平均纤维直径：7～7.5μm、长丝数：12000和24000的混合
<其它>
滑石D-800：日本滑石株式会社制“NANO ACE D-800”、平均粒径(D50)：0.8μm
玻璃纤维T-786H：日本电气硝子株式会社制“T-786H”、平均纤维直径：10.5μm、平均纤维长度：3mm
如表2所示，含有半芳香族聚酰亚胺树脂(A)和规定量的碳纤维(B)的实施例1～13的由聚酰亚胺成型材料形成的成型体的阻燃性优异，机械物性、各种热特性、流动性也良好。另外，在200℃下保存2周后的弯曲强度保持率为80％以上，长期耐热性也优异。
相对于此，不含有碳纤维的比较例1，碳纤维的含量不在本发明的规定范围内的比较例2、以及代替碳纤维而使用了玻璃纤维的比较例3的成型体中，均无法得到V-1以上的阻燃性。另外，比较例1的成型体在200℃下保存2周后的弯曲强度保持率显著降低，长期耐热性也差。
进而，由表2可知，不含有碳纤维的比较例1的成型体、及由代替碳纤维而使用了玻璃纤维的比较例3的成型材料形成的厚度4mm的成型体的体积电阻率为1016～1017Ω·cm级，而实施例1～5的聚酰亚胺成型材料形成的厚度4mm的成型体的体积电阻率为10-1～101Ω·cm级，使体积电阻率大幅降低。
需要说明的是，市售的聚醚醚酮树脂(Victrex制“PEEK450G”)的、依据IEC：60093测得的体积电阻率(文献值)为1016Ω·cm，与本实施例中使用的半芳香族聚酰亚胺树脂(A1)为相同程度，但在该聚醚醚酮树脂中填充了30质量％的碳纤维而得到的、市售的注射成型用的碳纤维强化树脂(Victrex制“PEEK450CA30”)在相同条件下测得的体积电阻率(文献值)为105Ω·cm。启示出：即使与该值相比，由本发明的阻燃性聚酰亚胺成型材料形成的成型体的体积电阻率也极低。
进而，由表3，含有半芳香族聚酰亚胺树脂(A)和规定量的碳纤维(B)的实施例2、4的由聚酰亚胺成型材料形成的成型体中，在180℃下保存125天后的拉伸强度保持率为80％以上，在200℃下保存125天后的拉伸强度保持率也80％以上，长期耐热性优异。
相对于此，不含有碳纤维的比较例1的成型体中，180℃下保存4周后的拉伸强度保持率为41％，200℃下保存2周后的拉伸强度保持率也为27％，长期耐热性差。另外，代替碳纤维而使用了玻璃纤维的比较例3的成型体中，180℃下保存125天后的拉伸强度保持率为65％，长期耐热性差。
将基于锥形量热仪的测定结果的一例示于图1和图2。
图1是实施例4的成型体的基于锥形量热仪的测定图、图2是比较例1的成型体的基于锥形量热仪的测定图，图1的1a和图2的2a表示放热速度、图1的1b和图2的2b表示总放热量。横轴表示测定时间，纵轴表示放热速度(kW/m2)和总放热量(MJ/m2、×10)。对图1和图2的放热速度的图(1a和2a)进行比较，可知：与图1的实施例4的成型体相比，图2的比较例1的成型体在测定开始后在更早的阶段观察到放热速度的急剧上升，且最大放热速度的值也高，容易燃烧(即，阻燃性低)。
实施例14(聚酰亚胺成型材料的制造和评价)
将制造例1中得到的聚酰亚胺树脂1以碳纤维含量为70质量％的方式均匀地撒在10mm宽的作为连续纤维的碳纤维(帝人株式会社制“Tenax filament HTS40/24K”、平均纤维直径：7μm、织度：1600tex、长丝数：24000)上。重复同样的操作，总计层叠了12层。使用真空压制装置(株式会社小平制作所制)，以压制机温度370℃、压制压10kN、压制时间600秒进行热压成型。在压制时为了使成型后的输送变得容易，将25cm×25cm×0.5mm厚的铝板设置于压制机的上方和下方。冷却后，去除铝板，得到厚度2.4mm的平板。通过电锯对平板进行切割，制作80mm×10mm×厚度2.4mm的成型体，利用前述方法进行UL94燃烧试验。阻燃性被评价为相当于V-0。
产业上的可利用性
本发明的阻燃性聚酰亚胺成型材料的成型加工性优异、且能够制作具有高阻燃性和长期耐热性的成型体。该成型体可以用于例如各种产业构件、产业机械用壳体、通信设备用构件、齿轮、轴承、螺杆、螺母、填料、检测用IC插座、带、壳体等家电制品用构件、电线等的包覆材料、覆盖薄膜、汽车用构件、铁路用构件、半导体制造装置用构件、航空用途、医疗用器具、钓竿、卷轴等的壳体、文具、碳素UD胶带等。另外，由于该成型体具有非常高的强度和模量，因此还可以应用于以铝合金、镁合金为首的各种金属的替代品。进而，该成型体作为树脂含有系的成型体显示出极低的体积电阻率，因此例如还可以应用于抗静电材料、静电扩散材料、电磁波屏蔽材料。
附图标记说明
1a、2a 放热速度
1b、2b 总放热量

Claims (6)

1.一种阻燃性聚酰亚胺成型材料，其含有半芳香族聚酰亚胺树脂(A)和碳纤维(B)，该(B)成分的含量为15～80质量％。
2.根据权利要求1所述的阻燃性聚酰亚胺成型材料，其中，所述(A)成分为聚酰亚胺树脂(A1)，所述聚酰亚胺树脂(A1)包含下述式(1)所示的重复结构单元和下述式(2)所示的重复结构单元，该式(1)的重复结构单元相对于该式(1)的重复结构单元和该式(2)的重复结构单元的总计的含有比例为20～70摩尔％，
Figure FDA0003199754560000011
R1是包含至少1个脂环式烃结构的碳数6～22的2价的脂肪族基团，R2是碳数5～16的2价链状脂肪族基团，X1和X2各自独立地为碳数6～22的4价芳香族基团。
3.根据权利要求1或2所述的阻燃性聚酰亚胺成型材料，其中，所述(B)成分为平均纤维长度低于10mm的短纤维。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的阻燃性聚酰亚胺成型材料，其中，阻燃剂的含量为5质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的阻燃性聚酰亚胺成型材料，其中，由所述阻燃性聚酰亚胺成型材料形成的厚度4mm的成型体在依据UL94标准的阻燃性试验中具有相当于V-0的阻燃性。
6.一种成型体，其包含权利要求1～5中任一项所述的阻燃性聚酰亚胺成型材料。
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