发明内容
本发明的目的是通过添加稀土元素Ho和Dy提高镁合金的电磁屏蔽性能和力学性能,同时提供其相应的制备方法。本发明提供的轧制稀土镁合金板材兼具高电磁屏蔽性能和力学性能。
本发明提供了一种高电磁屏蔽效能稀土镁合金板材,成分为:1.0~4.0wt%的Ho;0.5~2.0wt%的Dy;0.15~0.45wt%的Zr;余量为Mg及不可避免的杂质。
本发明还提供了一种上述技术方案所述的高电磁屏蔽效能稀土镁合金板材的制备方法,包括以下步骤:
S1、将镁源、钬源、镝源和锆源进行熔炼、浇铸,得到铸造板坯;
S2、将板坯进行非对称异步轧制工艺得到轧制板材;
S3、将获得的板材进行退火热处理工艺,得到高电磁屏蔽效能稀土镁合金板材。
优选的,将镁源、钬源、镝源和锆源进行熔炼之前还包括:
将镁源、钬源、镝源和锆源进行预热;所述预热的温度为200~250℃。
优选的,所述熔炼在保护性气体的条件下进行;所述保护性气体包括SF6和CO2;所述SF6和CO2的体积比为1:(160~200)。
优选的,所述熔炼的方法具体为:
(1)将坩埚加热后加入镁源,一次升温后依次加入钬源和镝源;
(2)然后进行二次升温加入锆源,最后加入熔剂保温,得到金属液;
(3)将金属液降温后进行除氢精炼,得到合金液。
优选的,所述二次升温的温度为750~770℃。
优选的,所述降温的温度为720~730℃。
所述非对称异步轧制具体工艺为:
非对称异步轧制为上下轧辊速度不同;
所述轧制开轧温度为500℃~520℃;所述终轧温度为350℃~400℃;所述道次变形量控制在5%~10%;所述轧制总压下量为30%~50%。
优选的,所述轧制过程中轧辊的温度始终控制在180℃~220℃。
优选的所述退火热处理工艺具体为:所述退火温度为380~400℃;保温时间为30~60min。
与现有的技术相比,本发明的原理及优点在于:稀土元素Ho和Dy由于其在镁合金中固溶度高的特点,能够通过细晶强化、固溶强化和时效强化提高镁合金的力学性能、耐热性和耐蚀性。利用稀土元素为活性元素,易与合金中的杂质生成金属间化合物,减少合金杂质,增加合金纯度,提高电导率,增强合金电磁屏蔽性能;Ho和Dy利用在镁合金中固溶度大的特点,形成固溶体强化,即减少了晶间化合物,改善电导率,影响了电磁屏蔽性能;通过对轧制板材进行退火热处理,使得结晶组织趋于均匀化,形成尺寸均匀细小的等轴晶粒,减少非等轴晶粒对电子的阻碍作用,从而增强了电导率,改善了电磁屏蔽性能,同时进一步增强了力学性能。利用稀土镁合金的高力学性能兼具镁合金较好的电磁屏蔽性能,具备了开发高电磁屏蔽效能高力学性能的稀土镁合金板材。因此,开发新型高力学性能高电磁屏蔽稀土镁合金板材及其制备方法是可行的。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高电磁屏蔽效能稀土镁合金板材,成分为:1.0~4.0wt%的Ho;0.5~2.0wt%的Dy;0.15~0.45wt%的Zr;余量为Mg及不可避免的杂质。
在本发明中,所述轧制稀土镁合金中Ho的质量含量优选为1.0~4.0%,更优选为2.5~3.5%,最优选为3%;Dy的质量含量优选为0.5~2.0%,更优选为1~2%,最优选为1.5%;Zr的质量含量优选为0.15~0.45%,更优选为0.2~0.4%,最优选为0.4%;本发明提供轧制稀土镁合金中除Ho、Dy和Zr外剩余的元素为Mg和不可避免的杂质。在本发明中,所述杂质元素可以为Fe、Cu、Si、Ni,Fe在变形镁合金中的质量含量优选≤0.004%,Cu在变形镁合金中的质量含量优选≤0.0004%,Si在变形镁合金中的质量含量优选≤0.004%,Ni在变形镁合金中的质量含量优选≤0.0004%。
本发明提供了一种上述技术方案所述的轧制稀土镁合金的制备方法,包括以下步骤:
S1、将镁源、钬源、镝源和锆源进行熔炼、浇铸,得到铸造板坯;
S2、将板坯进行非对称异步轧制工艺得到轧制板材;
S3、将获得的板材进行退火热处理工艺,得到高电磁屏蔽效能稀土镁合金板材。
本发明对所述熔炼和浇铸的方法没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的镁合金铸件的制备方法即可。本发明优选将镁源、钬源、镝源和锆源去掉氧化层后预热再进行熔炼;所述预热的温度优选为200~250℃,更优选为220~240℃,最优选为240℃。在本发明中,所述镁源、钬源、镝源和锆源的用量能够使制备得到的轧制稀土镁合金的成分为上述技术方案所述的成分即可。
本发明对所述镁源的种类和来源没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的镁锭即可,可由市场购买获得。
本发明对所述钬源的种类和来源没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的镁钬中间合金即可,优选为含钬质量为20%的镁钬中间合金,可由市场购买获得。
本发明对所述镝源的种类和来源没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的镁镝中间合金即可,优选为含镝质量为20%的镁镝中间合金,可由市场购买获得。
本发明对所述锆源的种类和来源没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的锆源即可,优选为含锆质量为30%的镁锆中间合金。
在本发明中,所述熔炼的方法优选为:
(1)将坩埚加热后加入镁源,一次升温后依次加入钬源和镝源;
(2)然后进行二次升温加入锆源,最后加入熔剂保温,得到金属液;
(3)将金属液降温后进行除氢精炼,得到合金液。
在本发明中,所述加热的温度优选为500~600℃,更优选为530~570℃,最优选为550℃。在本发明中,加入镁源优选在通入保护性气体的条件下加入,防止氧化。在本发明中,所述保护性气体优选包括SF6和CO2;所述SF6和CO2的体积比优选为1:(180~200),更优选为1:200。
本发明优选待镁源熔化后进行一次升温,所述一次升温的温度优选为730~750℃,更优选为740℃。本发明加入钬源和镝源后优选待其熔化后撇去熔体表面浮渣搅拌10~20min后进行二次升温。
在本发明中,所述二次升温的温度优选为750~770℃,更优选为755~765℃,最优选为760℃。本发明优选加入锆源后待其熔化加入熔剂;所述熔剂优选为6号熔剂。在本发明中,所述保温的时间优选为8~12min,更优选为10min。
在本发明中,所述降温的温度优选为720~730℃,更优选为720~725℃,最优选为725℃。在本发明中,所述除氢精炼的方法优选为:向金属液中通入氩气后加入熔剂和精炼剂,搅拌至精炼剂充分熔融后静置。
在本发明中,所述氩气优选为高纯氩气;所述氩气气流速度适当以液体不飞溅为准,氩气的通入时间优选为15~25秒,更优选为20秒。
在本发明中,所述熔剂优选为6号熔剂;所述熔剂的用量优选为金属液质量的1~1.5%,更优选为1.1~1.4%,最优选为1.2%。在本发明中,所述6号熔剂优选包括:54~56wt%的KCl;14~16wt%的BaCl2;1.5~2.5wt%的NaCl;27~30wt%的CaCl2。
本发明对所述精炼剂的种类和来源没有特殊的限制,采用本领域技术人员熟知的镁合金熔炼的精炼剂即可,可由市场购买获得。在本发明中,所述静置的时间优选为40~60min,更优选为50min。
在本发明中,所述浇铸的方法优选为:将合金液降温后浇入模具中,得到铸件。
在本发明中,所述合金液的降温温度优选为720~730℃,更优选为720~725℃,最优选为725℃。本发明优选将合金液降温后撇去熔体表面浮渣后再浇入模具中;所述模具优选为冷钢制模具。
本发明将铸件进行轧制加工前优选将铸件车削去除表面氧化层。在本发明中,所述非对称异步轧制加工的开扎温度优选为500~520℃,更优选为505~515℃,最优选为510℃;所述轧制加工的终轧温度优选为350~400℃,更优选为360~380℃,最优选为370℃;所述轧制加工的道次变形量优选为5%~10%,更优选为7%~9%,最优选为8%;所述轧制加工的轧制总压下量优选为30%~50%,更优选为35%~45%,最优选为40%。
在本发明中,所述轧制加工过程中轧辊的温度始终控制在180℃~220℃,更优选为190℃~210℃,最优选为200℃。
在本发明中,所述轧制稀土镁合金板材优选的退火热处理工艺温度为380~400℃;更优选为385℃~395℃,最优选为390℃;保温时间为30~60min,更优选为40~50min,最优选为45min。
本发明以下实施例所用到的原料均为市售商品,所用的6号熔剂的成分为:55wt%的KCl;15wt%的BaCl2;2wt%的NaCl;30wt%的CaCl2。
实施例1
将镁锭、钬质量含量为20%的镁钬中间合金、镝质量含量为20%的镁镝中间合金和锆质量含量为30%的镁锆中间合金去掉氧化层,按照配比备料,然后将其预热至200℃。
将坩埚加热至550℃时,加入镁锭并且通入体积比为1:200的SF6和CO2的混合气作为保护气体,防止氧化;待镁锭熔化,在730℃下依次加入镁钬中间合金和镁镝中间合金,待其熔化后撇去熔体表面浮渣,搅拌5min;然后升温至750℃,加入镁锆中间合金,待其熔化后加入6号熔剂保温10min,得到金属液。
将金属液降温至750℃通入高纯氩气,气流速度以液体不飞溅为准,通气20秒。通气完毕后,加入6号熔剂,6号熔剂的用量为金属液质量的1.2%;边搅拌边加入精炼剂,待精炼剂充分融入熔体后静置50min,得到合金液。
将合金液降温至720℃,撇去熔体表面浮渣,将合金液浇入水冷钢制模具,得到铸造板坯。
将铸造板坯车削去掉表面氧化层进行轧制加工,开轧温度为500℃,终轧温度为350℃,道次变形量控制在5%,轧制总压下量为30%,轧辊的温度始终在180℃,得到轧制板材。
将轧制稀土镁合金板材进行退火热处理,退火温度为380℃,保温时间为60min,得到最终稀土镁合金板材。
本发明实施例1制备得到的稀土镁合金的成分为:1wt%的Ho,2wt%的Dy和0.15wt%的Zr,余量为Mg和不可避免的杂质。
发明的测试方法是采用美国ASTM D4935-2010标准加工测试试样,在VNA485矢量网络分析仪和DR-S01法兰同轴夹具中测试,测试样品频率范围为30-1500MHz。测试结果如表1所示,表1为本发明实施例制备得到的轧制稀土镁合金板材电磁屏蔽效能(dB)测试结果。
实施例2
将镁锭、钬质量含量为20%的镁钬中间合金、镝质量含量为20%的镁镝中间合金和锆质量含量为30%的镁锆中间合金去掉氧化层,按照配比备料,然后将其预热至200℃。
将坩埚加热至550℃时,加入镁锭并且通入体积比为1:200的SF6和CO2的混合气作为保护气体,防止氧化;待镁锭熔化,在730℃下依次加入镁钬中间合金和镁镝中间合金,待其熔化后撇去熔体表面浮渣,搅拌5min;然后升温至760℃,加入镁锆中间合金,待其熔化后加入6号熔剂保温10min,得到金属液。
将金属液降温至750℃通入高纯氩气,气流速度以液体不飞溅为准,通气20秒。通气完毕后,加入6号熔剂,6号熔剂的用量为金属液质量的1.2%;边搅拌边加入精炼剂,待精炼剂充分融入熔体后静置50min,得到合金液。
将合金液降温至725℃,撇去熔体表面浮渣,将合金液浇入水冷钢制模具,得到铸造板坯。
将铸造板坯车削去掉表面氧化层进行轧制加工,开轧温度为510℃,终轧温度为370℃,道次变形量控制在7%,轧制总压下量为40%,轧辊的温度始终在190℃,得到轧制板材。
将轧制稀土镁合金板材进行退火热处理,退火温度为390℃,保温时间为50min,得到最终稀土镁合金板材。
本发明实施例2制备得到的稀土镁合金的成分为:2wt%的Ho,1wt%的Dy和0.25wt%的Zr,余量为Mg和不可避免的杂质。
实施例3
将镁锭、钬质量含量为20%的镁钬中间合金、镝质量含量为20%的镁镝中间合金和锆质量含量为30%的镁锆中间合金去掉氧化层,按照配比备料,然后将其预热至200℃。
将坩埚加热至550℃时,加入镁锭并且通入体积比为1:200的SF6和CO2的混合气作为保护气体,防止氧化;待镁锭熔化,在730℃下依次加入镁钬中间合金和镁镝中间合金,待其熔化后撇去熔体表面浮渣,搅拌5min;然后升温至770℃,加入镁锆中间合金,待其熔化后加入6号熔剂保温10min,得到金属液。
将金属液降温至750℃通入高纯氩气,气流速度以液体不飞溅为准,通气20秒。通气完毕后,加入6号熔剂,6号熔剂的用量为金属液质量的1.2%;边搅拌边加入精炼剂,待精炼剂充分融入熔体后静置50min,得到合金液。
将合金液降温至730℃,撇去熔体表面浮渣,将合金液浇入水冷钢制模具,得到铸造板坯。
将铸造板坯车削去掉表面氧化层进行轧制加工,开轧温度为520℃,终轧温度为400℃,道次变形量控制在10%,轧制总压下量为50%,轧辊的温度始终在200℃,得到轧制板材。
将轧制稀土镁合金板材进行退火热处理,退火温度为400℃,保温时间为60min,得到最终稀土镁合金板材。
本发明实施例3制备得到的稀土镁合金的成分为:3wt%的Ho,0.5wt%的Dy和0.35wt%的Zr,余量为Mg和不可避免的杂质。
实施例4
将镁锭、钬质量含量为20%的镁钬中间合金、镝质量含量为20%的镁镝中间合金和锆质量含量为30%的镁锆中间合金去掉氧化层,按照配比备料,然后将其预热至200℃。
将坩埚加热至550℃时,加入镁锭并且通入体积比为1:200的SF6和CO2的混合气作为保护气体,防止氧化;待镁锭熔化,在730℃下依次加入镁钬中间合金和镁镝中间合金,待其熔化后撇去熔体表面浮渣,搅拌5min;然后升温至760℃,加入镁锆中间合金,待其熔化后加入6号熔剂保温10min,得到金属液。
将金属液降温至750℃通入高纯氩气,气流速度以液体不飞溅为准,通气20秒。通气完毕后,加入6号熔剂,6号熔剂的用量为金属液质量的1.2%;边搅拌边加入精炼剂,待精炼剂充分融入熔体后静置50min,得到合金液。
将合金液降温至725℃,撇去熔体表面浮渣,将合金液浇入水冷钢制模具,得到铸造板坯。
将铸造板坯车削去掉表面氧化层进行轧制加工,开轧温度为510℃,终轧温度为370℃,道次变形量控制在8%,轧制总压下量为40%,轧辊的温度始终在200℃,得到轧制板材。
将轧制稀土镁合金板材进行退火热处理,退火温度为390℃,保温时间为45min,得到最终稀土镁合金板材。
本发明实施例4制备得到的稀土镁合金的成分为:4.0wt%的Ho,2.0wt%的Dy和0.45wt%的Zr,余量为Mg和不可避免的杂质。
表1本发明实施例制备得到的轧制稀土镁合金板材屏蔽效能测试结果
由表1可知,本发明实施例制备的轧制稀土镁合金板材在测试频率范围为30-1500MHz范围内,表现出了优良的电磁屏蔽效果,SE值在60~120dB之间,能够满足适用于军工精密和灵敏仪器等需求电磁屏蔽较高的仪器设备装置。
对本发明实施例4制备的镁合金铸造板坯采用日本奥林巴斯GX71倒置金相显微镜按照GB/T 13298-2015《金属显微组织检验方法》进行组织观察,图1为本发明实施例4制备得到的铸态镁合金的组织图片,从图1可以看出,铸态组织比较均匀,平均晶粒粒度约为25μm。图2为本发明实施例4制备得到的轧制稀土镁合金板材的组织图片,由图2可知,轧制加工后得到的轧制组织较原始铸态组织明显细化,沿着轧制方向可以清晰的看到再结晶区和未再结晶区,再结晶区平均晶粒尺寸为10微米。
比较例1
按照实施例4的方法制备得到轧制稀土镁合金板材,与实施例4不同的是,得到的轧制稀土镁合金板材中的成分不含有Dy元素,成分为:4wt%的Ho和0.45wt%的Zr,余量为Mg和不可避免的杂质。
按照实施例1的方法对本发明比较例1制备得到的轧制稀土镁合金板材进行电磁屏蔽测试,测试结果如表1所示。
比较例2
按照实施例4的方法制备得到轧制稀土镁合金板材,与实施例4不同的是,得到的轧制稀土镁合金板材中的成分不含有Ho元素,成分为:2wt%的Dy和0.45wt%的Zr,余量为Mg和不可避免的杂质。
按照实施例1的方法对本发明比较例2制备得到的轧制稀土镁合金板材进行电磁屏蔽测试,测试结果如表1所示。
由表1中实施例与对比例对比可知,在缺少任意一种稀土元素后,同等条件下测试的电磁屏蔽效能,都低于本发明成分十几至几十dB,可见本发明的成分中元素的协同作用是至关重要的。以上实施例可知,本发明提供了一种高电磁屏蔽效能稀土镁合金板材,成分为:1.0~4.0wt%的Ho;0.5~2.0wt%的Dy;0.15~0.45wt%的Zr;余量为Mg及不可避免的杂质。本发明合金在Mg和Zr成分的基础上添加Ho和Dy,Ho和Dy具有协同作用能够降低彼此的固溶度,起到细化晶粒、固溶强化和沉淀析出第二相强化的效果,而且在退火热处理后还能够形成均匀细小且弥散分布的Mg-RE第二相颗粒,消除了原有粗大的第二相,即增强了合金的力学性能又提高了电磁屏蔽性能。同时非常活泼的稀土元素与杂质元素结合,降低了合金中的杂质含量,增加了合金的纯度,提升了合金的导电率,提高了合金的电磁屏蔽性能。基于上述新合金成分的研发及其相应的制备方法得到了一种能够满足一般工业和商业产品,甚至军用精密仪器设备用于电磁防护的轧制稀土镁合金板材。