CN113416372B

CN113416372B - 一种免喷涂金属质感高光高耐候pmma/asa合金材料及其制备方法

Info

Publication number: CN113416372B
Application number: CN202110737509.4A
Authority: CN
Inventors: 王唐晶
Original assignee: Zhejiang Kepute New Material Co ltd
Current assignee: Zhejiang Kepute New Material Co ltd
Priority date: 2021-06-30
Filing date: 2021-06-30
Publication date: 2022-03-29
Anticipated expiration: 2041-06-30
Also published as: CN113416372A

Abstract

本发明公开了一种免喷涂金属质感高光高耐候PMMA/ASA合金材料及其制备方法，将AS树脂、PMMA树脂、ASA胶粉、玻璃粉、颜料以及助剂混合后加入螺杆挤出机，挤出得到免喷涂金属质感高光高耐候PMMA/ASA合金材料。本发明提出一种金属质感、高光泽、高耐候的PMMA/ASA合金材料，不用喷漆处理，可直接注塑、无需喷涂就能实现多彩外观效果的材料，从而使成本降低且环保、生产工艺简单、提高产品成品率，应用前景非常广阔，具有良好的使用价值。

Description

一种免喷涂金属质感高光高耐候PMMA/ASA合金材料及其制备方法

技术领域

本发明属于汽车材料技术，具体涉及一种免喷涂金属质感高光高耐候PMMA/ASA合金材料。

背景技术

ASA树脂是由丙烯腈(A)、苯乙烯（S）、丙烯酸酯(A)三元接枝共聚物而成（也称AAS），广泛应用于电子电器、汽车工业，户外产品等领域。随着人们的审美观提升，对不同颜色的追求不一样，加上ASA本身良好的耐候性以及着色性，可以把其染成五颜六色而不褪色，直接加工注塑成五光十色的产品，不需要经过喷漆涂装和电镀，因此ASA材料可以用作户外产品使用。PMMA材料是高光挤出产品的方向之一，因此可以添加适当比例PMMA来制备高光高表面硬度ASA材料。含金属质感高光高耐候改性ASA树脂的关键技术在于橡胶、树脂、加工助剂等选型及配比方案，不同配方带来不同技术效果。

CN112409738A公开了一种免喷涂材料，按质量百分比计包括如下组分：80~95%的基体树脂，0.1~3%的效果色粉，0.1~3%的基础色粉，1~3%的助剂母粒，0~20%的填料；能够实现多种不同的色彩效果，同时具有较好的韧性，还公开了一种汽车内饰用免喷涂饰件的制造方法，利用双色成型模具避免产生流痕和熔接线缺陷。CN109401161A涉及一种免喷涂、高耐候、耐刮擦的PMMA材料及其制备方法；PMMA材料包括以下质量份数的原料：PMMA树脂40-60份；抗冲改质剂30-40份；耐刮剂5-20份；抗氧剂0.5-1份；紫外线吸收剂0.5-1份；改性颜料2-4份；所述耐刮剂由氟树脂和硅酮粉按照(95-98)：(2-5)的质量比制备而成，具有优异的耐候性和耐刮擦性，能够满足汽车外饰件对耐候性和耐刮擦性的质量要求。CN109320873A公开了一种金属效果的免喷漆灯具塑料及其制备方法，其配方为质量份：塑料95-105份、银粉0.5-1份、珠光粉1-2.5份、色粉0.7-1.5份、分散剂0.2-0.5份、去流纹剂0.3-0.5份，经过搅拌混合以及除湿干燥工艺之后，直接通过注塑机注塑成型所需的灯具、灯饰产品外壳。CN107778750A提供一种耐划伤耐候的具有高亮度金属质感的共混材料，包括以下重量份的组分：ASA树脂40-60份、PMMA树脂40-60份、SAN树脂20-40份，金属颜料0.2-1份、加工助剂0.2-1份、相容剂2-5份、抗氧剂0.1-1份和耐候剂0.2-1份。CN106519530A公开了一种复合材料及其制备方法，复合材料的原料按照如下质量份数配比：ASA树脂：10～50份；PMMA树脂：50～80份；相容增韧剂：5～20份；色母：2～6份；珠光粉：0.1～2份；润滑剂：0.5～2份；抗氧剂：0.2～0.6份；复合材料按照所述质量份数配比的原料通过共混、熔融造粒制造而成。CN111978673A涉及一种高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料及其制备方法，按重量份计，高光泽高表面硬度免喷涂ABS复合材料包括以下组分：ABS 100份，环烯烃类共聚物8-30份，相容剂Ⅰ 5-12份，免喷涂效果颜料母粒5-15份，抗氧剂0.3-0.5份，光稳定剂0.3-0.6份，分散剂Ⅰ 0.3-0.8份。CN110938276A公开了一种免喷涂ABS塑胶原料，包括以下质量百分比的组份：ABS树脂60％、SAN树脂23％、PMMA树脂10％、助剂5％、银粉2％。

另外，对于金属质感免喷涂塑料合金，外观流痕一直是较难克服的生产缺陷，现有技术有的通过利用相容剂（偶联剂），有的采用复合金属粉/珠光粉的方法，来实现减少流痕的效果。现阶段国内外含有金属质感、高光泽度、高耐候的PMMA/ASA合金材料，主要通过喷涂（喷底漆+烘烤、喷色漆+烘烤、喷面漆+烘烤），而且为了使产品达到表面有金属质感，喷洒大量的珠光粉或者金属粉，较难满足环保方面及产品合格率的需求，而且现有克服流痕的方法对免喷涂金属质感高光合金改善不佳，因此解决这类问题是技术需要突破的问题点。

发明内容

本发明提出一种金属质感、高光泽、高耐候的PMMA/ASA合金材料，不用喷漆处理，可直接注塑、无需喷涂就能实现多彩外观效果的材料，从而使成本降低、环保、生产工艺简单、提高产品成品率，应用前景非常广阔，具有良好的使用价值。

本发明采用如下技术方案：

一种免喷涂金属质感高光高耐候PMMA/ASA合金材料，包括AS树脂、PMMA树脂、ASA胶粉、玻璃粉、颜料以及助剂；所述玻璃粉为多面体结构。优选的，免喷涂金属质感高光高耐候PMMA/ASA合金材料由AS树脂、PMMA树脂、ASA胶粉、玻璃粉、颜料以及助剂组成。

本发明公开了上述免喷涂金属质感高光高耐候PMMA/ASA合金材料的制备方法，将AS树脂、PMMA树脂、ASA胶粉、玻璃粉、颜料以及助剂混合后加入螺杆挤出机，挤出得到免喷涂金属质感高光高耐候PMMA/ASA合金材料。

本发明还公开了一种免喷涂金属质感高光高耐候PMMA/ASA注塑件，由上述免喷涂金属质感高光高耐候PMMA/ASA合金材料注塑得到；其制备方法为，将AS树脂、PMMA树脂、ASA胶粉、玻璃粉、颜料以及助剂混合后加入螺杆挤出机，挤出得到免喷涂金属质感高光高耐候PMMA/ASA合金材料，再将免喷涂金属质感高光高耐候PMMA/ASA合金材料注塑，得到免喷涂金属质感高光高耐候PMMA/ASA注塑件。

本发明中，玻璃粉为多面体结构，粒径1～200μm，优选为10～100μm；现有技术针对免喷涂合金都使用二维结构，比如花瓣形、银元形等，球形不能用于高光合金材料，本发明首次公开了多面体形玻璃粉用于免喷涂合金材料的制备，结合树脂配方，避免了外观流痕，解决了现有技术需要偶联剂相容剂等才能避免流痕的缺陷。

本发明中，以AS树脂、PMMA树脂、ASA胶粉的重量和为100%，AS树脂的重量为20～40%、PMMA树脂的重量为30～50%、ASA胶粉的重量为余量，玻璃粉的重量为0.5～2%、颜料的重量为0.5～2%、助剂的重量为0.8～2%。优选的，以AS树脂、PMMA树脂、ASA胶粉的重量和为100%，AS树脂的重量为25～35%、PMMA树脂的重量为35～45%、ASA胶粉的重量为余量，玻璃粉的重量为0.8～1.5%、颜料的重量为0.8～1.2%、助剂的重量为0.9～1.5%。

本发明中，颜料为单组份颜料或者多组分颜料。比如颜料为红色颜料，可以为单独红色颜料，也可以为复合红色颜料，优选为复合红色颜料，进一步优选的，颜料为有机红色颜料与有机橙色颜料的复合物，最优选的，有机红色颜料与有机橙色颜料的重量比为1∶（2～3），优选为2∶5。

本发明中，助剂为抗氧剂、抗紫外剂，为本领域常规助剂。

本发明中，树脂为现有产品，其中：

AS树脂为丙烯腈-苯乙烯共聚物，熔融指数为20～50g/10min；

PMMA树脂为聚甲基丙烯酸甲酯，熔融指数为5～20g/10min；

ASA胶粉为丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯氰、苯乙烯核壳共聚物，其中丙烯酸丁酯含量40%～70%。

本发明将AS树脂、PMMA树脂、ASA胶粉、玻璃粉、颜料以及助剂混合后加入螺杆挤出机，挤出得到免喷涂金属质感高光高耐候PMMA/ASA合金材料。具体的，将AS树脂、PMMA树脂、ASA胶粉、玻璃粉、颜料以及助剂在高速混合机中混合，然后直接加入双螺杆挤出机，经过熔融塑化、挤出、冷却、切粒、烘干等工序，得到免喷涂金属质感高光高耐候PMMA/ASA合金材料。具体螺杆挤出为常规方法。比如挤出机加工温度为，一至五区160～200℃；六区至十区200～220℃；十一区至十三区230℃。螺杆转速设置在320～350r/min，主喂料螺杆转速30～35r/min。

本发明利用多面体形玻璃粉结合复合红色颜料，在无需偶联剂的改性下，得到的注塑件没有流痕，且外观鲜艳、金属质感饱和、光泽度高，能够满足汽车饰件对耐候性和光泽度以及外观的质量要求。尤其是，本发明以AS树脂、PMMA树脂为基体，增加ASA胶粉，提高了耐低温性能，结合多面体形玻璃粉与复合红色颜料，产品的耐候性好，光泽度明显提升。

附图说明

图1为不同颜料的配方注塑件；

图2为现有喷漆产品照片；

图3为实施例1配方注塑件；

图4为实施例1配方注塑件、实施例4配方注塑件；

图5为对比例1配方注塑件。

具体实施方式

本发明的原料都是市售产品。

AS树脂: SAN-PN2200；PMMA树脂: 三菱丽阳VH5-001；ASA胶粉: 三菱丽阳ASA-S2001；ASA树脂:BADALAC，ASA 30；玻璃粉为盈茸科技的GW050，粒径10～100μm，多面体形；云母珠光粉为盈茸科技的PW153，粒径10～100μm；金属粉为劲乘PE5501DSS，粒径55μm（D50）；玻璃微珠粒径10～30μm。

本发明的测试方法或者技术要求为本领域常规技术：

熔融指数：按照ISO 1133，220℃，10kg；判定标准：MFR≥10 g/10min；

冲击强度：按照ISO 179-1eA 4 J摆锥；DW-50低温试验箱：-30℃/4h；判定标准：≥4 kj/m²；

氙灯老化（耐候性）：SAE J2527 总能量2500kj/m²；判定标准：样件无裂纹，DE*≤3.0，灰度等级：至少 4 级，无裂纹，颜色和光泽度有轻微变化；

光泽度：20°角，要求≥78；

色差仪：10°/D65，要求与现有喷涂产品颜色A值一致（注：A值在标准的±1以内）；

拉伸强度：万能拉伸试验机.ISO 527，拉伸速度50mm/min,标距50mm，判定标准：≥44 MPa。

注：R橙，C₁₆H₉Cl₂N₂NaO₄S；复合颜料为重量比为2∶5的颜料R橙与颜料溶剂红135。

喷漆对比样为现有喷漆产品，本发明为了替代现有喷漆产品，提供一种免喷涂合金材料，创造性的实现外观良好（与现有喷漆产品近似甚至略优）无流痕、颜色与现有喷漆产品一致、耐候性好的技术效果。

实施例以及对比例的配方见表1，制备方法如下：将AS树脂、ASA胶粉、PMMA树脂、玻璃粉、抗氧剂1076、抗氧剂9228、抗UV剂2020、抗UV剂UV234、所有颜料加进高速混合机内常规混合7min；将混合均匀的物料通过双螺杆挤出机熔融塑化、挤出、冷却、切粒，将得到的复合粒料在温度为100℃的干燥箱中干燥5小时，金属质感高光高耐候ASA合金粒料制成，为免喷涂红色金属质感高光高耐候PMMA/ASA合金材料。如果例子省略组分，则不加入该组分；如果例子替换组分，则替换加入该组分。挤出机加工温度为，一至五区160～200℃；六区至十区200～220℃；十一区至十三区230℃。螺杆转速设置在350r/min，主喂料螺杆转速30r/min。

将实施例以及对比例的PMMA/ASA合金材料进行注塑（注塑温度220～260℃、模具温度70～80℃），得到注塑件，进行性能测试，结果见表2。

将实施例1的复合颜料替换为等重量的其他常规颜料，其余不变，经过同样的造粒、注塑，得到不同颜色（蓝色、红色、黄色、灰色等）的注塑件，参见图1，外观良好，没有流痕，光泽度（20°角）在78～80。

图2为现有喷漆产品（喷漆对比样）的照片，图3为本发明实施例1的注塑件，可看出，本发明从外观上可替换现有喷涂产品，且光泽度提升显著。

图4为实施例1（左）、实施例4（右）的注塑件，可以看出，本发明产品光泽度高、外观非常好，无流痕。

图5为对比例1的注塑件，与图3相比，流痕明显。

对比例6

在实施例1的基础上，将AS树脂、ASA胶粉全部更换为等量的ASA树脂，其余不变，光泽度（20°角）下降为79，且低温性能不满足要求。

实施例5

在实施例1的基础上，将玻璃粉的用量调整为1.5Kg，其余不变，光泽度（20°角）为80，耐候性下降，DE*=3.0。

在实施例1的基础上，将玻璃粉的用量调整为2.0Kg，其余不变，光泽度（20°角）为78，耐候性下降，DE*=3.5。

实施例6

在实施例1的基础上，将玻璃粉更换为云母珠光粉，其余不变，外观无流痕，光泽度（20°角）下降为80，耐候性下降，DE*=3.3。

实施例7

在实施例1的基础上，将抗氧剂1076更换为抗氧剂1010，其余不变，外观无流痕，光泽度（20°角）为83，耐候性满足要求。

实施例8

在实施例1的基础上，将抗UV剂2020更换为Tinuvin770，其余不变，外观无流痕，光泽度（20°角）为82，耐候性满足要求。

Claims

1.一种免喷涂金属质感高光高耐候PMMA/ASA合金材料，其特征在于，包括AS树脂、PMMA树脂、ASA胶粉、玻璃粉、颜料以及助剂，不包括偶联剂；所述玻璃粉的粒径为1～200μm；所述玻璃粉为多面体结构；以AS树脂、PMMA树脂、ASA胶粉的重量和为100%，AS树脂的重量为25～35%、PMMA树脂的重量为35～45%、ASA胶粉的重量为余量，玻璃粉的重量为0.8～1.5%、颜料的重量为0.8～1.2%、助剂的重量为0.9～1.5%。

2.权利要求1所述免喷涂金属质感高光高耐候PMMA/ASA合金材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将AS树脂、PMMA树脂、ASA胶粉、玻璃粉、颜料以及助剂混合后加入螺杆挤出机，挤出得到免喷涂金属质感高光高耐候PMMA/ASA合金材料。

3.根据权利要求2所述免喷涂金属质感高光高耐候PMMA/ASA合金材料的制备方法，其特征在于，颜料为单组份颜料或者多组分颜料。

4.一种免喷涂金属质感高光高耐候PMMA/ASA注塑件，其特征在于，由权利要求1所述免喷涂金属质感高光高耐候PMMA/ASA合金材料注塑得到。

5.权利要求4所述免喷涂金属质感高光高耐候PMMA/ASA注塑件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤，将AS树脂、PMMA树脂、ASA胶粉、玻璃粉、颜料以及助剂混合后加入螺杆挤出机，挤出得到免喷涂金属质感高光高耐候PMMA/ASA合金材料，再将免喷涂金属质感高光高耐候PMMA/ASA合金材料注塑，得到免喷涂金属质感高光高耐候PMMA/ASA注塑件。

6.权利要求1所述免喷涂金属质感高光高耐候PMMA/ASA合金材料在制备免喷涂高光泽塑料中的应用。

7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，高光泽为20°角≥78。