CN113396148A - 具有至少一个环状脲部分的化合物及其在腐蚀防护中的用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及化合物，所述化合物包含至少一个环状脲部分，所述化合物由通过酰胺部分或环状脒部分连接的头部和尾部组成，其中所述头部包含多亚烷基多胺结构，所述多亚烷基多胺结构包括3至10个存在于氮原子之间的C2‑C4亚烷基部分，所述酰胺部分或环状脒部分中的氮原子计作多亚烷基多胺结构的氮原子，其中所述亚烷基部分可以相同或不同并且可以被一个或多个C1至C3烷基取代，其中所述亚烷基部分中的至少一个与其相邻的氮原子一起为下式(I)的环状亚烷基脲部分的形式，其中A为可以被一个或多个C1至C3烷基取代的C2至C4亚烷基部分，并且其中所述尾部由可以被取代的具有6至24个碳原子的烷基或烯基组成。所述化合物可用于防止对腐蚀敏感的表面的腐蚀。

Description

具有至少一个环状脲部分的化合物及其在腐蚀防护中的用途

本发明涉及具有至少一个环状脲部分的化合物及其在腐蚀防护中的用途。

腐蚀通常是对金属的破坏性侵蚀，包括氧化或其他化学侵蚀。被腐蚀的金属部件可能具有降低的功能性，导致工业过程效率低下或无法操作。被腐蚀的部件可能需要丢弃、修理或更换。此外，腐蚀产物积聚并可能降低被腐蚀材料与水或其他流体介质之间的传热速率。因此，腐蚀可能降低系统操作的效率，而在系统操作中高效冷却是一个因素。工业成套装置中金属部件的腐蚀会导致系统故障甚至成套装置停工。

防腐蚀添加剂用于许多应用中，其中对腐蚀敏感的表面、特别是金属表面暴露于促进腐蚀的条件下，通常该条件的特征在于：存在水和氧气，并且通常存在其他加重腐蚀的组分，例如有机和无机酸和碱、CO₂、氢氧化物、含硫化合物(诸如SO_x、H₂S、硫氢化物化合物、S_x ^2-)、NO_x化合物和盐。

抗腐蚀剂的传统用途包括例如涂料、水处理应用、金属切削液、在润滑油和燃料中以及在石油和天然气工业中的应用，例如用于保护金属表面优选铁金属或合金诸如铁和钢，保护管道、泵、罐和其他设备。本发明的抗腐蚀剂可用于常规使用抗腐蚀剂的所有应用中。

过去，基于金属诸如铅和铬酸盐的化合物已用作抗腐蚀剂，但鉴于健康安全和环境(HSE)考虑，其使用受到限制。因此，正在开发具有抗腐蚀性质的有机化合物。

US 5,746,946描述了下式的一类化合物

其中A为-NH-C(O)-CHR1-CHR2-COOH、-O-C(O)-CHR1-CHR2-COOH、-NH-C(O)-CHR1和-O-C(O)-CHR1，或下式的部分

已经发现，虽然US5,746,946中描述的一些化合物具有一定吸引力的防腐蚀性能，但是本领域需要具有改进的防腐蚀性能的化合物。本发明提供了这样的化合物。

本发明涉及具有至少一个环状脲部分的化合物，所述化合物由通过酰胺部分或环状脒部分连接的头部和尾部组成，其中所述头部包含多亚烷基多胺结构，所述多亚烷基多胺结构包括3至10个存在于氮原子之间的C2-C4亚烷基部分，所述酰胺部分或环状脒部分中的氮原子计作多亚烷基多胺结构的氮原子，其中所述亚烷基部分可以相同或不同并且可以被一个或多个C1至C3烷基取代，其中所述亚烷基部分中的至少一个与其相邻的氮原子一起为下式的环状亚烷基脲部分的形式

其中A为可以被一个或多个C1至C3烷基取代的C2至C4亚烷基部分，并且其中所述尾部由可以被取代的具有6至24个碳原子的烷基或烯基组成。

已经发现，与US 5,746,946中描述的化合物相比，根据本发明的化合物显示出改进的防腐蚀性能。咪唑烷酮化合物的其他优点及其具体实施方案和应用将从进一步的说明中显而易见。

注意到US3312619描述了在润滑油组合物中用作清净剂的2-取代咪唑烷。

下面将阐述本发明。

在一个实施方案中，本发明涉及一种化合物，其包含至少一个环状脲部分，所述化合物由通过连接部分连接的头部和尾部组成，其中所述头部和所述尾部具有不同的结构，这将下面进行更详细地讨论。这种不对称结构对于本发明的防腐效果是必要的。

本发明的化合物具有包含多亚烷基多胺结构的头部，所述多亚烷基多胺结构包含3至10个存在于氮原子之间的亚烷基部分。为了避免过大的分子，头部包含至多10个存在于氮原子之间的亚烷基部分。头部可能特别优选包含3至8个亚烷基部分，更特别地3至6个亚烷基部分。

在防腐蚀酰胺化合物的头部中的多亚烷基多胺结构可以是直链或支化的。除了至少一个亚烷基脲部分之外，其还可以包含一个或多个下式的部分

亚烷基部分可以相同或不同。优选亚烷基部分选自亚丙基部分、亚异丙基部分和亚乙基部分。亚烷基部分优选为亚乙基部分。

根据本发明的化合物的头部包含至少一个下式的环状亚烷基脲部分

取决于存在于分子头部中的氮之间的亚烷基部分的数目，头部可以包含多于一个，例如两个、三个、四个、五个、六个或甚至更多个亚烷基脲部分。通常，头部优选包含一至六个、特别是一至四个亚烷基脲部分。

根据本发明的化合物的头部可以包含或可以不包含一个或者(在支化结构的情况下)多于一个末端伯胺基团。该基团可能产生双重影响。一方面，伯胺基团可能导致与基材的相互作用增加，从而导致抗腐蚀性增加。另一方面，在根据本发明的化合物的制造期间末端胺基团的存在可能导致含有被两个或更多个尾基团包围的多亚烷基多胺结构的副产物的形成。这些不由本发明所要求的由头和尾基团组成的亚烷基脲部分组成的化合物未在最大可能程度显示出所需的防腐蚀效果。

因此，只要可以防止含有多于一个尾部基团的化合物的存在，末端伯胺基团的存在可能是有吸引力的。

本发明中使用的化合物包括通过酰胺部分或环状脒部分连接的头部和尾部。

在一个实施方案中，头部通过酰胺部分连接于尾部。

在一个实施方案中，头部通过环状脒部分连接于尾部。环状脒部分可视为本文所述的酰胺化合物的环状脒缩合产物。本领域技术人员将清楚，-NH-A-NH-CO-R结构可以在除去水的情况下缩合以形成下式的环状结构

可能优选R1为具有4-18个碳原子的任选取代的烷基或烯基，R2为氢或具有1-18个碳原子的任选取代的烷基或烯基。在一个实施方案中，R1为异丁基或多异丁烯基。在一个实施方案中，R1为异丁基或多异丁烯基并且R2为氢。对于取代，请参考下文关于R的取代的说明。

在一个实施方案中，根据本发明的化合物的头部由多亚烷基多胺结构、特别是聚亚乙基多胺结构组成。根据本发明的酰胺化合物的实例在下式1至6中给出，这些酰胺化合物所具有的头部基团具有优选的聚亚乙基多胺结构。式7和8显示了包含环状脒部分(在这种情况下为咪唑啉部分)作为接头的化合物的实例。这些化合物可视为相应的酰胺化合物的缩合产物。式7表示式1化合物的缩合产物，式8表示式5化合物的缩合产物。

本发明化合物的尾部旨在通过充当与含环状脲的头部基团相比相对亲水的疏水尾部来为本发明的化合物提供表面活性剂性能，从而产生有效的防腐蚀性能。例如，当将防腐蚀化合物添加到水性介质中时，本发明的化合物的尾部旨在参与在基材上形成疏水层以帮助减少或防止极性化合物诸如水到达表面。这有助于化合物的防腐蚀性能。

根据本发明的化合物的尾部，例如上式1-8中的R，由具有至少6个碳原子的任选取代的烷基或烯基组成。在一个实施方案中，尾部由具有6-24个碳原子的任选取代的烷基或烯基、特别是具有6-20个碳原子的直链烷基或烯基组成，任选地被选自以下的基团取代：一至三个C1-C3烷基；一至三个、优选一个或两个羟基；一个或两个、优选一个羧酸基团；和一个或两个、优选一个胺基团。尾部在性质上优选是相对疏水的。因此，优选其被至多三个、特别是至多两个、更特别地至多一个选自羟基、胺基团和羧酸基团的基团取代，更特别是未被取代。

在本发明的一个实施方案中，尾部对应于选自以下的脂肪酸的尾：辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十一烯酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸及其混合物。

可商购的脂肪酸混合物可用于本发明，例如源自牛脂的脂肪酸、源自妥尔油的脂肪酸、源自椰子油的脂肪酸、源自棕榈油的脂肪酸等。

根据本发明的化合物可以根据需要制造。在一个实施方案中，酰胺化合物通过使包含3至10个存在于氮原子之间的如上定义的亚烷基部分和至少一个如上定义的亚烷基脲部分的多亚烷基多胺结构与式HOOC-R的脂肪酸反应来制备，所述多亚烷基多胺结构具有伯胺基团，其中R基团对应于根据本发明的酰胺的尾部。该反应导致连接根据本发明的酰胺的头部和尾部的酰胺键的形成。该反应可以在100-250℃的温度范围内进行。由于这种类型的酰胺形成反应是本领域已知的，因此在此无需进一步说明。

环状脒缩合产物，其含有下式的环状结构可以通过除去水由所述酰胺

化合物获得。缩合产物的制造可以受例如在除去额外水的条件下(例如通过施加真空)进行酰胺形成中的反应步骤影响。这种类型的缩合反应是本领域已知的并且在此不需要进一步说明。

包含3至10个如上定义的存在于氮原子之间的亚烷基部分和至少一个如上定义的亚烷基脲部分的多亚烷基多胺结构可以通过使包含至少3个如上定义的存在于氮原子之间的亚烷基部分的多亚烷基多胺结构与碳氧化物递送剂反应来制备。碳氧化物递送剂可以特别地选自CO₂和其中羰基部分可用的有机化合物，包括脲，及其衍生物；线性和环状亚烷基脲，尤其是环状脲、单或二取代的亚烷基脲、烷基和二烷基脲、线性和环状的氨基甲酸酯、有机碳酸酯及其衍生物或前体。一般而言，本发明的化合物可以通过将多亚烷基多胺结构与碳氧化物递送剂组合并使这些化合物在液相中反应来制备。合适的温度和压力将取决于所使用的碳氧化物递送剂并且将在20至300℃之间变化，压力的选择使得反应混合物处于液相中。

用于防止腐蚀的防腐蚀化合物的量将取决于所讨论的用途，是在涂料、钻井液、水处理液中，还是任何其他用途。作为一般范围，获得足够保护所需的抗腐蚀剂的剂量随应用而变化，但合适的剂量应使保护点的浓度在0.1至约50,000ppm(即，0.00001至5重量％)，或更具体地在约1至约500ppm、或约1至约200ppm、或约1至约100ppm的范围内，基于与基材接触的组合物(例如涂料组合物或钻井液)的量。

在工业过程中，含水流体用于许多应用并且其经常在促进腐蚀的条件下与金属部件接触。一些实例是在反应器、换热器、泵或阀门中处理的含水流体组合物，这些含水流体组合物在管道和罐中运输和储存或者用作清洁和冷却流体。向这些组合物中添加抗腐蚀剂是本发明的一个实施方案。在这种情况下，不希望受理论束缚，据信本发明的抗腐蚀剂通过与表面相互作用起作用，并在表面上自组装以在其上形成膜。因此，抗腐蚀剂在金属表面上形成保护层，该保护层防止腐蚀性物质到达表面，从而停止或减少腐蚀过程。

本发明将通过以下实施例来阐明，但不限于此。

实施例1

由环状1,3-二脲四亚乙基五胺制备根据本发明的酰胺。如以下反应式所示，由二亚乙基三胺的环状脲衍生物制备对比酰胺。

通过环状脲聚亚乙基胺与脂肪酸以1:1的摩尔比反应来进行酰胺合成。妥尔油脂肪酸(TOFA)、特别是来自Kraton的Sylfat 2在两个实施例中用作脂肪酸。TOFA主要包括棕榈酸(C16:0)、油酸(C18:1)和亚油酸(C18:2)。将环状脲聚亚乙基胺置于装有搅拌器的圆底烧瓶中并缓慢加入脂肪酸。添加完成后，将反应混合物加热至150℃并保持2小时，然后在190℃下加热1小时。通过滴定测定产物的酸值来控制反应的完成。

基于ASTM G31-72方案的指导在酸浸重量损失试验中测定抗腐蚀性能。将测试化合物溶解在乙醇(0.5重量％溶液)中并从该标准溶液中取一定量加入到15重量％的HCl中使测试浓度达到10ppm。在测试期间不断搅拌溶液并保持在50℃。将三个金属试样置于溶液中并在浸泡6小时后通过测定重量损失来确定腐蚀。抗腐蚀性能表示为三次重复试验的平均值，并如下所述相对于不添加抑制剂的HCl溶液中金属试样的腐蚀进行计算。

％抗腐蚀性＝[1-(使用抗腐蚀剂时的质量损失/无抗腐蚀剂时的质量损失)]x100

结果示于下表1中。

表1

抗腐蚀剂(10ppm)	抗腐蚀性
		比较性-UDETA酰胺	81％
本发明–DUTEPA酰胺	87％

从表1可以看出，与对比酰胺相比，根据本发明的酰胺显示出改进的抗腐蚀性。

实施例2

如实施例1中所述，使环状脲聚亚乙基胺的混合物与脂肪酸以1:1的摩尔比反应。妥尔油脂肪酸(TOFA)、特别是来自Kraton的Sylfat 2用作脂肪酸。所得组合物包含50重量％的上式2的胺、10重量％的上式5的酰胺和10重量％的上式6的酰胺。没有确定剩余的30重量％的组成。如实施例1中所述测定组合物的防腐蚀性能。发现抗腐蚀性为85％。

Claims (11)

1.一种化合物，所述化合物包含至少一个环状脲部分，所述化合物由通过酰胺部分或环状脒部分连接的头部和尾部组成，其中所述头部包含多亚烷基多胺结构，所述多亚烷基多胺结构包括3至10个存在于氮原子之间的C2-C4亚烷基部分，所述酰胺部分或环状脒部分中的氮原子计作多亚烷基多胺结构的氮原子，其中所述亚烷基部分可以相同或不同并且可以被一个或多个C1至C3烷基取代，其中所述亚烷基部分中的至少一个与其相邻的氮原子一起为下式的环状亚烷基脲部分的形式

其中A为可以被一个或多个C1至C3烷基取代的C2至C4亚烷基部分，并且其中所述尾部由可以被取代的具有6至24个碳原子的烷基或烯基组成。

2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述头部包含存在于氮原子之间的3至8个亚烷基部分、特别是3至6个亚烷基部分。

3.根据前述权利要求任一项所述的化合物，其中所述亚烷基部分选自亚丙基部分、亚异丙基部分和亚乙基部分，特别是亚乙基部分。

4.根据前述权利要求任一项所述的化合物，其中所述头部通过酰胺部分连接于尾部。

5.根据权利要求1至3中任一项所述的化合物，其中所述头部通过环状脒部分连接于尾部。

6.根据权利要求4所述的化合物，其选自下式1至6的化合物，其中R为具有6-24个碳原子的任选取代的烷基或烯基

7.根据权利要求5所述的化合物，其选自下式7和8的化合物，其中R为具有6-24个碳原子的任选取代的烷基或烯基

8.根据前述权利要求任一项所述的化合物，其中所述尾部包含具有6-20个碳原子的直链烷基或烯基，其可以被选自一个或三个C1-C3烷基、一个至三个羟基和一个或两个羧酸基团取代。

9.根据前述权利要求任一项所述的化合物，其中所述尾部对应于选自以下的脂肪酸的尾：辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十一烯酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸、油酸、及其混合物。

10.用于对腐蚀敏感的表面的抗腐蚀的方法，其中使所述表面与防腐蚀化合物接触，所述化合物是根据前述权利要求任一项所述的化合物。

11.根据权利要求1至11任一项所述的化合物在防止对腐蚀敏感的表面的腐蚀中的用途。