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CN113373307A - 一种利用磷酸根修饰光催化剂进行光催化溶解金属的方法 - Google Patents

一种利用磷酸根修饰光催化剂进行光催化溶解金属的方法 Download PDF

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CN113373307A CN202110467492.5A CN202110467492A CN113373307A CN 113373307 A CN113373307 A CN 113373307A CN 202110467492 A CN202110467492 A CN 202110467492A CN 113373307 A CN113373307 A CN 113373307A
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Abstract

本发明涉及一种利用磷酸根修饰光催化剂进行光催化溶解金属的方法，将待溶解的含金属的材料分散到含有腈类化合物与有机氯化物的混合溶液中，加入无机磷酸根修饰的光催化剂，并通入氧气或加入能产生氧气的物质，在光照射条件下溶解金属，金属溶解后在溶液中形成的金属有机配位化合物，通式为：(NH4)xMCly。与现有技术相比，本发明光催化剂制备过程简便，通过无机磷酸盐修饰后不仅能够提高氧气的吸附，产生更多超氧自由基而且能够提高催化剂的可见光吸收以增强光催化溶解金属的反应速率，为实际生产发展提供切实可行的方案，在废弃金属的溶解回收、光催化氧化反应等方面有着极高的应用价值。

Description

一种利用磷酸根修饰光催化剂进行光催化溶解金属的方法
技术领域
本发明涉及光催化剂技术领域，具体涉及一种利用磷酸根修饰光催化剂进行光催化溶解金属的方法。
背景技术
金属在自然界中广泛存在，在生活中应用极为普遍，是在现代工业中非常重要和应用最多的一类物质。金属开采和冶炼除给环境带来影响外，还占用全球7％到 8％的能源供应。回收比初级生产的金属消耗更少的能源，同时降低对矿产开采地的整体影响。然而，受到工艺和回收成本的影响，金属回收率仍维持在较低的水平。特别是贵金属溶解通常需要用王水处理，这些方法对环境有害，回收成本非常高，污染严重。因此，在金属精炼和再循环过程中迫切需要绿色方法。
光催化技术是一项能够有效解决环境和能源问题的绿色环保技术，近期已有将光催化技术应用于金属的溶解回收中，如专利申请2019102945304公开了一种光催化金属溶解方法，将需要被溶解的含金属的材料分散到腈类化合物与有机氯化物的混合溶液中，再加入光催化剂，并通入含氧气体或加入能产生氧气的物质，光照射一定时间即可溶解金属。该方法可方便大规模溶解金属，但是在金属的溶解反应中氧活化是反应的关键决速步骤，传统光催化剂对于氧气的活化有一定的效果，但是在实际生产和应用中光催化技术受限于电子-空穴的快速复合以及可见光利用率低等问题。
目前，国内外研究者通过改变纳米结构的形貌、尺寸、贵金属沉积、异质结半导体复合、非金属掺杂等方法来增强光催化剂可见光吸收和提高光催化氧活化的效率，但是在作为溶解金属的光催化剂使用时，效果不佳。贵金属沉积在反应体系中会对贵金属的溶出百分数产生影响；异质结半导体复合合成过程复杂，常使用水热合成法，高温耗能；非金属掺杂通常会引入缺陷，而过多的缺陷易作为光生电子和空穴的复合中心从而影响催化剂的活性。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种利用磷酸根修饰光催化剂进行光催化溶解金属的方法，利用无机磷酸盐修饰不仅能够产生更多超氧自由基而且能够提高催化剂的可见光吸收以增强光催化溶解金属的反应速率，为实际生产发展提供切实可行的方案。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种利用磷酸根修饰光催化剂进行光催化溶解金属的方法，将待溶解的含金属的材料分散到含有腈类化合物与有机氯化物的混合溶液中，加入无机磷酸根修饰的光催化剂，并通入氧气或加入能产生氧气的物质，在光照射条件下溶解金属，金属溶解后在溶液中形成的金属有机配位化合物，通式为：(NH4)xMCly，其中M表示金属，x＝1～4，y＝2～8。
Figure BDA0003043778680000021
所述的无机磷酸根修饰的光催化剂通过以下方法制备得到：将无机磷酸盐分散在去离子水中，经搅拌后得到磷酸根水溶液，在其中加入一定量光催化剂，经过一定时间的搅拌吸附后得到磷酸根修饰的光催化剂。
所述的无机磷酸盐为H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、KH2PO4、K2HPO4、 K3PO4中的一种或几种；
所述光催化剂为二氧化钛、氧化锌、氮化碳、硫化镉、二硫化钼、卤氧铋、钒酸铋、二硫化钼、MOF、COF、氧化钨中的一种或多种。优选二氧化钛，氧化锌、氧化钨。
所述无机磷酸盐与去离子水摩尔比为0.001-10：1；优选1～10:1，进一步优选 5～10:1；
所述光催化剂与磷酸根摩尔比为0.01-10：1，优选1～10:1，进一步优选5～10:1。
无机磷酸盐溶解的温度为1-100℃，溶解时间为0.01-500h，磷酸根修饰温度为10℃-200℃，优选100℃～200℃。
通过0.1mol/L HCl和0.1mol/L NaOH的酸碱调节，所述的磷酸根水溶液的pH 值为1-11，优选pH为1-3，或9-11。
所述的腈类化合物与有机氯化物的质量比为(10-100):(1-10)；所述的氰类化合物包括丙烯腈、乙腈、苯乙腈、氰乙酸、丙二腈、氰苄或三聚氰胺的一种或几种；所述的有机氯化物包括二氯甲烷、三氯甲烷、二氯乙烯、三氯乙烷、三氯乙醇或四氯甲烷的一种或几种。
所述的混合溶液中无机磷酸根修饰的光催化剂的含量为(0.25-4)mg/mL；优选0.6～1.5mg/mL。
所述的待溶解的含金属的材料与所述无机磷酸根修饰的光催化剂的质量比为 1:(0.1-0.4)，优选1:0.2～0.3。
光催化反应在光功率密度为0.01-2000mW·cm-2的光辐照下进行；优选10-1000mW·cm-2，进一步优选100～500mW·cm-2。
或者，光催化反应在光波长为185-3000nm(优选300～2000nm)的光辐照下进行。
光催化反应在氧气浓度为0.01％-100％(优选50～100％)的环境下进行；
光催化反应在温度5-85℃(优选20～60℃)的环境下进行，过低温度会影响反应活性，过高温度会使溶剂蒸发。
所述的金属材料包括锂、钴、镍、钨、铁、锰、铬、锌、钒、锡、铅、铝、钛、钌、铑、铱、钯、铂、铜、银、金和稀土中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明明显调高了贵金属的溶解速率，
1、现有技术中采用光催化溶解金属一般需要4小时，本发明提供了一种提升光催化溶解金属效率的全新思路，在光催化剂上引入磷酸根，利用光催化剂表面磷酸根分子吸附并活化更多氧气分子，以产生更多超氧自由基以增强光催化溶解金属的反应速率，可以将溶解金属的效率提高62.5％以上，提升光催化反应效果明显，催化剂制备过程简便仅需要引入适当的磷酸根即可。
2、本发明通过简单搅拌吸附，加热烘干后成功产生不同磷酸根修饰的光催化剂，经过一系列表征证明磷酸根与催化剂之间成功地形成了化学键，新键的生成可以改变光催化剂的光吸收能力，促进氧气在光催化剂表面的吸附活化，光催化可见光溶解金属的速率得以提高。
3.本发明方法特别适用于从金属矿中开采提纯金属，在金属矿中一般含有大量的沙石煤炭等杂质，常规的方法是加入浮选剂，但易分离不完全。而本发明运用光催化技术通过光照使光催化剂产生自由基将金属氧化溶解成金属正价离子，对于溶解后的金属混合溶液，利用各金属不同的还原性将其分离。
4.本发明方法也非常适合从含金属的工业固体废弃物中回收金属，例如废弃电路板中回收铜、金、银等，常规的方法是机械分选，易产生大量含玻璃纤维和数脂的粉尘。而本发明运用光催化技术通过光照使光催化剂产生自由基将金属氧化溶解成金属正价离子，对于溶解后的金属混合溶液，利用各金属不同的还原性将其分离。
附图说明
图1为实施例1中制备的1％的K3PO4修饰的TiO2光催化剂的EDS mapping 图；
图2为实施例1中不同种类磷酸根修饰的光催化剂溶解金属金的活性图；
图3为实施例1中催化剂制备时不同的pH值溶解金属金的活性图；
图4为实施例1中不同磷酸根水溶液摩尔量溶解金属金的活性图；
图5为实施例1中不同磷酸根与光催化剂的摩尔比溶解金属金的活性图；
图6为实施例1中磷酸根修饰后不同催化剂溶解金属金的活性图；
图7为实施例1中反应体系中不同氧气浓度百分比溶解金属金的活性图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
利用磷酸根修饰光催化剂进行光催化溶解金属的方法，包括以下步骤：
(1)无机磷酸根修饰的光催化剂的制备
取0.1g K3PO4加入100mL去离子水溶液中，在常温下搅拌1h，搅拌时加入 0.1g的二氧化钛，90℃下继续搅拌20h。离心分离烘干后得到磷酸根修饰的光催化剂。附图1为所得到的磷酸根修饰二氧化钛的SEM图，可以从元素分布图中看出，一定时间的均一搅拌使磷酸根均匀的分布在二氧化钛光催化剂的表面，得到无机磷酸根修饰的光催化剂，其结构式如下式。
Figure RE-GDA0003182713210000041
(2)溶解金属
将0.1g待溶解的含金属的材料(Au矿石粉碎到10-20nm)分散到40mL含有腈类化合物乙腈与有机氯化物二氯甲烷的3:1的混合溶液中，加入无机磷酸根修饰的光催化剂50mg，并通入氧气，使反应体系中的氧气浓度为50％，在100mW·cm-2的可见光辐照下溶解金属，金属溶解后在溶液中形成的金属有机配位化合物，通式为：(NH4)xMCly，溶解后加入铁屑将Au进行还原。
本实施例中还在制备无机磷酸根修饰的光催化剂是将K3PO4换成KH2PO4、 H3PO4、K2HPO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4，制得的不同无机磷酸根修饰的光催化剂，用来溶解金属，步骤同上。
为了确定金属的溶出百分比，我们对反应液进行取样离心操作，取1mL样品蒸干里面的有机溶剂，稀释一定的倍数后，利用电感耦合等离子体光谱仪ICP对样品金属含量进行定量测定。
附图2给出了本实施例中所得的0.1g/L磷酸根修饰光催化剂分散液在100 mW·cm-2的可见光辐照下、不同磷酸根修饰的光催化剂溶解Au的活性示意图。
结果如下表1所示：
Figure BDA0003043778680000051
可以看出经过不同种类磷酸根修饰的光催化剂对金的溶解活性明显提高。
实施例2
利用磷酸根修饰光催化剂进行光催化溶解金属的方法，包括以下步骤：
(1)无机磷酸根修饰的光催化剂的制备
分别取1g、2g、3g、4g、5g K3PO4加入100mL去离子水溶液中，在常温下搅拌1h，搅拌时加入0.1g的二氧化钛，90℃下继续搅拌20h。离心分离烘干后得到磷酸根修饰的光催化剂。附图1为所得到的磷酸根修饰二氧化钛的EDS mapping图，可以从元素分布图中看出，磷酸根均匀的分布在二氧化钛光催化剂的表面，得到磷酸根的质量百分含量分别为1％、2％、3％、4％、5％的光催化剂。
光催化溶解金属的对象为银，即提取Ag矿石中的金属Ag，将Ag矿石粉碎到 10-20nm，采用上述各不同磷酸根的修饰量的光催化剂重复实施例1的操作步骤，溶解金属Ag。
利用电感耦合等离子体光谱仪ICP检测Ag的溶解率和溶解速度情况。
得到的结果如下表2所示：
Figure BDA0003043778680000061
从上表可以看出，光催化溶解银的速率随着磷酸根的修饰量提高得以明显的提升。
实施例3
重复实施例2的操作步骤，不同之处在于光催化溶解金属的对象为铂，即提取 Pt矿石中的金属Pt，将Pt矿石粉碎到10-20nm，结果如下表3所示
利用电感耦合等离子体光谱仪ICP检测Pt的溶解率和溶解速度情况。
得到的结果如下表3所示：
Figure BDA0003043778680000062
从上表可以看出，光催化溶解铂的速率随着磷酸根的修饰量提高得以明显的提升。
实施例4
重复实施例2的操作步骤，不同之处在于光催化溶解金属的对象为钯，即提取 Pd矿石中的金属Pd，将Pd矿石粉碎到10-20nm，结果如下表4所示
利用电感耦合等离子体光谱仪ICP检测Pd的溶解率和溶解速度情况。
得到的结果如下表4所示：
Figure BDA0003043778680000071
从上表可以看出，光催化溶解钯的速率随着磷酸根的修饰量提高得以明显的提升。
实施例5
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于光催化溶解金属的对象为钌，即提取 Ru矿石中的金属Ru，将Ru矿石粉碎到10-20nm，结果如下表5所示
利用电感耦合等离子体光谱仪ICP检测Ru的溶解率和溶解速度情况。
得到的结果如下表5所示：
Figure BDA0003043778680000072
从上表可以看出，光催化溶解钌的速率随着磷酸根的修饰量提高得以明显的提升。
实施例6
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于光催化溶解金属的对象为铑，结果和实施例1类似，光催化溶解铑的速率随着磷酸根的修饰量提高得以明显的提升。
实施例7
重复实施例1的操作步骤，不同之处在于光催化溶解金属的对象为铱，即提取 Ir矿石中的金属Ir，将Ir矿石粉碎到10-20nm，结果如下表6所示
利用电感耦合等离子体光谱仪ICP检测Ir的溶解率和溶解速度情况。
得到的结果如下表6所示：
Figure BDA0003043778680000081
从上表可以看出，光催化溶解铱的速率随着磷酸根的修饰量提高得以明显的提升。
实施例8
重复实施例1中催化剂的制备操作步骤，不同之处在调变不同的制备温度，即磷酸根修饰温度。结果如下表7所示
利用电感耦合等离子体光谱仪ICP检测溶解率和溶解速度情况。
得到的结果如下表7所示：
Figure BDA0003043778680000082
Figure BDA0003043778680000091
结果表明，光催化溶解金属金的速率随着制备温度的提升得以明显的增快。
实施例9
重复实施例1中催化剂的制备操作步骤，不同之处在调变磷酸根水溶液的pH 值。用1mol/L HCl和1mol/L NaOH溶液对K3PO4水溶液进行pH值调变。
结果如下表9所示：
Figure BDA0003043778680000092
可以看出附图3中，光催化溶解金属金的速率于pH＝11时最快。
实施例10
重复实施例1中催化剂的制备操作步骤，不同之处在调变不同的磷酸根水溶液的摩尔量。结果如下表10所示：
Figure BDA0003043778680000093
从附图4可以看出，光催化溶解金属金的速率随着摩尔量的提升得以明显的增快。
实施例11
重复实施例1中催化剂的制备操作步骤，不同之处在调变不同的磷酸根与光催化剂的摩尔比。结果如下表11所示：
Figure BDA0003043778680000101
从附图5可以看出，光催化溶解金属金的速率随着摩尔比的提升得以明显的增快。
实施例12
重复实施例1中催化剂的制备操作步骤，不同之处在于调变不同光催化剂。结果如下表12所示：
Figure BDA0003043778680000102
从附图6中可以看出，结果显示磷酸根修饰的不同光催化剂对金属金溶解效果不同。
实施例13
重复实施例1中催化剂的制备操作步骤，不同之处在调变不同的环境氧浓度。结果如下表13所示：
Figure BDA0003043778680000111
从附图7中可以看出光催化溶解金属金的速率随着氧浓度的提升得以明显的增快。
实施例14
重复实施例1中催化剂的制备操作步骤，不同之处在调变不同的反应温度。结果和实施例1中的光催化溶解金属金的速率类似，光催化溶解金属金的速率随着反应温度的提升得以明显的增快。
实施例15
将一块边长为4cm的CPU(主要成分为Si、Cu、Au)置于40mL含有腈类化合物与有机氯化物的3:1的混合溶液中，加入无机磷酸根修饰的光催化剂50mg，并通入氧气，使反应体系中的氧气浓度为50％，在100mW·cm-2的可见光辐照下溶解金属，溶解后看到溶液由透明变淡黄色，加入铁屑将Au进行还原。
实施例16
利用磷酸根修饰光催化剂进行光催化溶解金属的方法，包括以下步骤：
(1)无机磷酸根修饰的光催化剂的制备
将摩尔比为0.001：1的K3PO4和去离子水混合，在1℃下搅拌500h，搅拌时加入二氧化钛，二氧化钛与磷酸根摩尔比为0.01：1，10℃下继续搅拌2h。离心分离烘干后得到磷酸根修饰的光催化剂。
(2)溶解金属
将0.1g待溶解的含金属Au的材料分散到40mL含有腈类化合物苯乙腈与有机氯化物二氯乙烯的1:1的混合溶液中，加入无机磷酸根修饰的光催化剂，使混合溶液中无机磷酸根修饰的光催化剂的含量为0.25mg/mL，并通入氧气，使反应体系中的氧气浓度为0.01％，在0.01mW·cm-2的可见光辐照下，在温度5℃的环境下，溶解金属，Au的溶解速度为0.117g/L/h，Au在0.75h的溶解率8.79％。
实施例17
利用磷酸根修饰光催化剂进行光催化溶解金属的方法，包括以下步骤：
(1)无机磷酸根修饰的光催化剂的制备
将摩尔比为10：1的K3PO4和去离子水混合，在100℃下搅拌0.01h，搅拌时加入二氧化钛，二氧化钛与磷酸根摩尔比为10：1，200℃下继续搅拌20h。离心分离烘干后得到磷酸根修饰的光催化剂。
(2)溶解金属
将0.1g待溶解的含金属Au的材料分散到40mL含有腈类化合物苯乙腈与有机氯化物二氯乙烯的100:1的混合溶液中，加入无机磷酸根修饰的光催化剂，使混合溶液中无机磷酸根修饰的光催化剂的含量为4mg/mL，并通入氧气，使反应体系中的氧气浓度为100％，在2000mW·cm-2的可见光辐照下，在温度85℃的环境下，溶解金属，Au的溶解速度为0.492g/L/h，Au在0.75h的溶解率36.92％。
实施例18
利用磷酸根修饰光催化剂进行光催化溶解金属的方法，包括以下步骤：
(1)无机磷酸根修饰的光催化剂的制备
将摩尔比为1：1的K3PO4和去离子水混合，在20℃下搅拌5h，搅拌时加入二氧化钛，二氧化钛与磷酸根摩尔比为1：1，100℃下继续搅拌20h。离心分离烘干后得到磷酸根修饰的光催化剂。
(2)溶解金属
将0.1g待溶解的含金属Au的材料分散到40mL含有腈类化合物苯乙腈与有机氯化物二氯乙烯的20:1的混合溶液中，加入无机磷酸根修饰的光催化剂，使混合溶液中无机磷酸根修饰的光催化剂的含量为1.5mg/mL，并通入氧气，使反应体系中的氧气浓度为60％，在500mW·cm-2的可见光辐照下，在温度20℃的环境下，溶解金属，Au的溶解速度为0.669g/L/h，Au在0.75h的溶解率50.16％。
实施例19
利用磷酸根修饰光催化剂进行光催化溶解金属的方法，包括以下步骤：
(1)无机磷酸根修饰的光催化剂的制备
将摩尔比为5：1的K3PO4和去离子水混合，在30℃下搅拌2h，搅拌时加入二氧化钛，二氧化钛与磷酸根摩尔比为5：1，150℃下继续搅拌10h。离心分离烘干后得到磷酸根修饰的光催化剂。
(2)溶解金属
将0.1g待溶解的含金属Au的材料分散到40mL含有腈类化合物苯乙腈与有机氯化物二氯乙烯的50:1的混合溶液中，加入无机磷酸根修饰的光催化剂，使混合溶液中无机磷酸根修饰的光催化剂的含量为0.6mg/mL，并通入氧气，使反应体系中的氧气浓度为80％，在100mW·cm-2的可见光辐照下，在温度60℃的环境下，溶解金属，Au的溶解速度为0.819g/L/h，Au在0.75h的溶解率61.47％。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包括在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种利用磷酸根修饰光催化剂进行光催化溶解金属的方法，其特征在于，将待溶解的含金属的材料分散到含有腈类化合物与有机氯化物的混合溶液中，加入无机磷酸根修饰的光催化剂，并通入氧气或加入能产生氧气的物质，在光照射条件下溶解金属，金属溶解后在溶液中形成的金属有机配位化合物，通式为：(NH4)xMCly，其中M表示金属，x＝1～4，y＝2～8。
2.根据权利要求1所述的一种利用磷酸根修饰光催化剂进行光催化溶解金属的方法，其特征在于，所述的无机磷酸根修饰的光催化剂通过以下方法制备得到：将无机磷酸盐分散在去离子水中，经搅拌后得到磷酸根水溶液，在其中加入一定量光催化剂，经过一定时间的搅拌吸附后得到磷酸根修饰的光催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种利用磷酸根修饰光催化剂进行光催化溶解金属的方法，其特征在于，所述的无机磷酸盐为H3PO4、NaH2PO4、Na2HPO4、Na3PO4、KH2PO4、K2HPO4、K3PO4中的一种或几种；
所述光催化剂为二氧化钛、氧化锌、氮化碳、硫化镉、二硫化钼、卤氧铋、钒酸铋、二硫化钼、MOF、COF、氧化钨中的一种或多种。
4.根据权利要求2所述的一种利用磷酸根修饰光催化剂进行光催化溶解金属的方法，其特征在于，所述无机磷酸盐与去离子水摩尔比为0.001-10：1；
所述光催化剂与磷酸根摩尔比为0.01-10：1。
5.根据权利要求2所述的一种利用磷酸根修饰光催化剂进行光催化溶解金属的方法，其特征在于，无机磷酸盐溶解的温度为1-100℃，溶解时间为0.1-500h，磷酸根修饰温度为10℃-200℃。
6.根据权利要求2所述的一种利用磷酸根修饰光催化剂进行光催化溶解金属的方法，其特征在于，所述的磷酸根水溶液的pH值为1-11。
7.根据权利要求1所述的一种利用磷酸根修饰光催化剂进行光催化溶解金属的方法，其特征在于，所述的腈类化合物与有机氯化物的质量比为(10-100):(1-10)；
所述的混合溶液中无机磷酸根修饰的光催化剂的含量为(0.25-4)mg/mL；
所述的待溶解的含金属的材料与所述无机磷酸根修饰的光催化剂的质量比为1:(0.1-0.4)。
8.根据权利要求1所述的一种利用磷酸根修饰光催化剂进行光催化溶解金属的方法，其特征在于，光催化反应在光功率密度为0.01-2000mW·cm-2的光辐照下进行；
或者，光催化反应在光波长为185-3000nm的光辐照下进行。
9.根据权利要求1所述的一种利用磷酸根修饰光催化剂进行光催化溶解金属的方法，其特征在于，光催化反应在氧气浓度为0.01％-100％的环境下进行；
光催化反应在温度5-85℃的环境下进行，过低温度会影响反应活性，过高温度会使溶剂蒸发。
10.根据权利要求1所述的一种利用磷酸根修饰光催化剂进行光催化溶解金属的方法，其特征在于，所述的金属材料包括锂、钴、镍、钨、铁、锰、铬、锌、钒、锡、铅、铝、钛、钌、铑、铱、钯、铂、铜、银、金和稀土中的一种或多种。
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