CN113372935A - 一种电解强化熔盐热裂解生物质的工艺及装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种电解强化熔盐热裂解生物质的工艺及装置，所述工艺选用Li₂CO₃‑Na₂CO₃‑K₂CO₃作为反应体系的熔盐介质预先放置于热解反应釜中，采用石墨作为阴阳极电极，待熔盐介质熔融后投入生物质，反应产生的热解蒸汽部分冷凝液化收集于储液罐中，未冷凝的蒸汽经尾气吸收净化装置净化后存储于集气装置中，当熔盐内沉积有较多生物炭时通入空气燃烧以除去，随后继续投入生物质反应。本发明的工艺实现了热裂解与电化学反应的耦合，能够有效改善热解反应产品质量与产率，具有控温方便、电压可调、结构简单、节能环保等优点，适用于秸秆、木屑、稻壳、沼渣等多种生物质原料的热化学转化。

Description

一种电解强化熔盐热裂解生物质的工艺及装置

技术领域

本发明涉及生物质热解技术领域，具体涉及一种电解强化熔盐热裂解生物质的工艺及装置。

背景技术

生物质能作为一种可再生能源，在能源结构中的地位日益重要，将成为本世纪的重要能源之一。我国生物质资源相当丰富，年产量接近50亿吨，其中农作物废弃秸秆产量超过9亿吨，加工副产物近5.8亿吨，但其资源利用率平均不到40%。这些农业废弃物如果得不到妥善处理，不仅造成生物质能源的大量浪费，甚至造成严重的环境污染。因此，资源化利用生物质和农业废弃物的相关研究愈发受到关注。目前，生物质作为能源用途的转化方法主要包括直接燃烧、固化成型、热化学转化、生物化学转化等四大类技术，其中热化学转化技术可以将生物质直接转化为气体和液体烃类燃料。现有热化学转化方法可分为气化、热解和直接液化等。

生物质热解是一种在无氧高温条件下，利用热能将生物质大分子转化为生物炭、裂解液和裂解气的过程，具有基础投资少，能耗低，转化时间短等优势。尽管国内外对生物质热解技术已开展大量研究，但至今仍未形成可满足生产要求的新技术，研究尚处于中试或示范性试验阶段。这是因为生物质热解产物氧含量过高且种类复杂，主要原因是生物质氧含量过高，氢含量不足，且大量氧原子通过与氢原子结合生成水，造成产物能量水平下降。因此，生物质在热解时，氧原子与碳或氢原子的结合形式，成为控制热解产物品质的关键。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种电解强化熔盐热裂解生物质的工艺及装置，本发明的工艺促进了生物质中碳原子与氧原子的结合以减少氢原子损失，实现生物油品质的提高以及氢气产率的增加。

本发明的工艺中选用质量比3:3:4的Li₂CO₃：Na₂CO₃：K₂CO₃作为反应体系的熔盐介质预先放置于热解反应釜中，采用石墨作为阴阳极电极，待混盐熔融后，通过电机旋转式进料口投入生物质，生物质受热裂解产生大量热解气体，其中部分含氧化合物在一定电压下可氧化为羧基化合物，随后在熔盐介质的催化下这些羧基化合物再次发生裂解生成小分子的CO₂及H₂，生物质的进料口设置在热解反应釜靠近于阳极电极处，使生物质热解生成的部分含氧化合物以更高的浓度聚集在阳极电极处从而提高阳极的氧化效率，同时经换热器预热的惰性气体经气动搅拌装置对熔盐体系产生一定的湍动；熔盐中持续投入生物质产生大量CO₂及H₂，当熔盐内沉积有较多生物炭时通入空气燃烧以除去，实现熔盐介质的再生活化，随后继续投入生物质反应。

所述的一种电解强化熔盐热裂解生物质的装置，其特征在于包括热解反应釜、垂直设置于热解反应釜内的阴极电极与阳极电极两平行电极以及套设于热解反应釜外侧的外热式加热夹套，所述阴极电极与阳极电极通过刚玉管绝缘保护的导线与电源连接；所述热解反应釜顶部在靠近于阳极电极位置处设有进料口，该进料口上设有电机旋转式进料装置，所述热解反应釜顶部在靠近电机旋转式进料口的位置设有出气口，所述出气口通过管路连接冷凝装置，冷凝装置的底部通过管路连接储液罐，冷凝装置的出气口通过尾气吸收净化装置与集气装置由管路连接；

其中，热解反应釜内盛有熔盐介质，热解反应釜顶部中心处设有载气进气口，载气进气口下端连接气动搅拌装置，气动搅拌装置设于热解反应釜内，且气动搅拌装置的出气口伸入所述熔盐介质中；载气进气口上端通过管道连接预热器的出气口，预热器的进气口再通过管道与N₂钢瓶连接。

所述的一种电解强化熔盐热裂解生物质的装置，其特征在于所述电机旋转式进料装置包括密封原料仓、电机及齿轮，所述密封原料仓的出料口与热解反应釜顶部的进料口连接，齿轮设于密封原料仓内部靠近出料口处，所述电机设于密封原料仓的侧部外侧，且电机的输出轴连接有转轴，转轴的一端穿入密封原料仓的侧部内并与齿轮连接；在电机的运行作用下，能够带动所述齿轮在竖直面转动。

所述的一种电解强化熔盐热裂解生物质的装置，其特征在于所述阴极电极与阳极电极均采用石墨电极。

所述的一种电解强化熔盐热裂解生物质的装置，其特征在于所述预热器的进气口与N₂钢瓶之间的管道上设有第一转子流量计，预热器采用换热器结构，该换热器结构的热流体通道中通入有热媒介质。

所述的一种电解强化熔盐热裂解生物质的装置，其特征在于所述冷凝装置包括通过管道串联的一级冷凝管和二级冷凝管，一级冷凝管和二级冷凝管的底部开口分别通过管道连接一个储液罐；所述热解反应釜顶部的出气口通过管道与一级冷凝管连接，二级冷凝管的出气口通过尾气吸收净化装置和湿式转子流量计与集气装置由管路连接；所述尾气吸收净化装置采用洗气瓶结构。

所述的一种电解强化熔盐热裂解生物质的装置，其特征在于所述气动搅拌装置包括五通直角接头和导气支管，所述五通直角接头顶部设有一个进口，该进口通过管道与载气进气口连接，以连通N₂载气通路；所述五通直角接头侧部均匀间隔设有四个进口，每个进口均连接一个导气支管，所述导气支管远离五通直角接头的一端封闭，且导气支管侧壁上分布有若干孔道，可通过调节载气输送速率控制反应体系的搅拌强度。

所述的装置电解强化熔盐热裂解生物质的工艺，其特征在于包括以下步骤：

1）以质量比为3:3:4的Li₂CO₃、Na₂CO₃和K₂CO₃混合熔盐作为熔盐介质并预先加入热解反应釜内，在热解反应釜内平行放置好阴极电极与阳极电极，且阴极电极下端与阳极电极下端均伸入所述熔盐介质中，在通入N₂的条件下以8-12℃/min升温速率加热至400-600℃，再保持恒温25-35min；

2）停止通入N₂，取生物质原料粉末加入密封原料仓并密封热解反应釜，通过开启电机驱动齿轮转动，使生物质原料粉末通过电机旋转式进料口匀速进料并保证密封；同时将阴极电极与阳极电极通过导线接通电源，并设定电源电压为3.5-5.5V，启动电源进行反应；

4）反应产生的热解蒸汽由出气口经管路依次进入一级冷凝管和二级冷凝管后部分冷凝液化收集于储液罐中，未冷凝的蒸汽经尾气吸收净化装置净化后存储于集气装置中；其中，生物质原料热解反应产生的固态残渣上浮于熔盐介质的上层表面，待反应结束后自熔盐介质的上层捞出固态残渣，依次经稀盐酸洗涤、清水洗涤后，干燥，即得碳材料产品。

所述的电解强化熔盐热裂解生物质的工艺，其特征在于所述生物质为木屑、玉米芯、果壳、稻草中的至少一种。

所述的电解强化熔盐热裂解生物质的工艺，其特征在于还包括熔盐介质再生活化的步骤，当熔盐介质内明显沉积有生物炭时通入空气燃烧以除去，随后继续投入生物质原料反应。

相对于现有技术，本申请取得的有益效果是：

1）本申请提供的一种电解强化熔盐热裂解生物质的工艺及装置，实现了热裂解与电化学的耦合，促进了生物质热解中间产物部分含氧官能团化合物的转化脱除，进而提高了气体产量尤其是H₂的含量，减少了生物油与水产量；同时含氧物质的脱除对生物油的品质具有一定程度的提升；此外，体系中残留的生物炭表现出更高的比表面积、更大的孔体积和更小的孔径，是制备活性炭的优异原料，具有较高的附加价值。

2）本申请的装置具有控温方便、电压可调、结构简单、占地面积小、节能环保等优点，适用于秸秆、木屑、稻壳、沼渣等多种生物质原料的热化学转化。

附图说明

图1为本申请电解强化熔盐热裂解生物质的装置的连接结构示意图；

图2为本申请热解反应釜电机旋转式进料口的结构示意图；

图3为本申请热解反应釜气动搅拌装置的结构示意图；

图中：1-N₂钢瓶，2-第一转子流量计，3-温度感应器，4-电源，5-热解反应釜，6-陶瓷坩埚，7-热电偶，8-阴极电极，9-阳极电极，10-储液罐，11-集气装置，12-湿式转子流量计，13-尾气吸收净化装置，14-二级冷凝管，15-一级冷凝管，16-出气口，17-密封原料仓，18-电机，19-齿轮，20-预热器，21-载气进气口，22-气动搅拌装置，23-五通直角接头，24-导气支管。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。

实施例：对照图1-3

一种电解强化熔盐热裂解生物质的装置，包括热解反应釜5、垂直设置于热解反应釜5内的阴极电极8与阳极电极9两平行电极以及套设于热解反应釜5外侧的外热式加热夹套，所述阴极电极8与阳极电极9通过刚玉管绝缘保护的导线与电源4连接；所述热解反应釜5顶部在靠近于阳极电极9位置处设有进料口，该进料口上设有电机旋转式进料装置，所述热解反应釜5顶部在靠近电机旋转式进料口的位置设有出气口16，所述出气口16通过管路连接冷凝装置，冷凝装置的底部通过管路连接储液罐10，冷凝装置的出气口通过尾气吸收净化装置13与集气装置11由管路连接。

其中，热解反应釜5顶部中心处设有载气进气口21，载气进气口21下端连接气动搅拌装置22，气动搅拌装置22设于热解反应釜5内，且气动搅拌装置22的出气口伸入所述熔盐介质中；载气进气口21上端通过管道连接预热器20的出气口，预热器20的进气口再通过管道与N₂钢瓶1连接。对照图1中，所述热解反应釜5内衬盛放有熔盐介质的陶瓷坩埚6。

本发明采用外热式加热夹套，热解反应釜外层为不锈钢，实现高效传热并保证气密性，内层为陶瓷内衬6保证绝缘，并防止电腐蚀不锈钢层，使用熔融态碳酸盐作热介质与导电介质，石墨作阴阳电极，与外界可调控电源4相联，电源电压、电流均可自行设定。对照图1中，热解反应釜5内还设置热电偶7，热电偶7还通过导线与温度感应器3连接，用于实时测温。

电机旋转式进料装置包括密封原料仓17、电机18及齿轮19，密封原料仓17的出料口与热解反应釜5顶部的进料口连接，齿轮19设于密封原料仓17内部靠近出料口处，所述电机18设于密封原料仓17的侧部外侧，且电机18的输出轴连接有转轴，转轴的一端穿入密封原料仓17的侧部内并与齿轮19连接；在电机18的运行作用下，能够带动所述齿轮19在竖直面转动。

阴极电极8与阳极电极9均采用石墨电极。

预热器20的进气口与N₂钢瓶1之间的管道上设有第一转子流量计2，预热器20采用换热器结构，该换热器结构的热流体通道中通入有热媒介质。

冷凝装置包括通过管道串联的一级冷凝管15和二级冷凝管14，一级冷凝管15和二级冷凝管14的底部开口分别通过管道连接一个储液罐10；所述热解反应釜5顶部的出气口16通过管道与一级冷凝管15连接，二级冷凝管14的出气口通过尾气吸收净化装置13和湿式转子流量计12与集气装置11由管路连接；所述尾气吸收净化装置13采用洗气瓶结构。

气动搅拌装置22包括五通直角接头23和导气支管24，所述五通直角接头23顶部设有一个进口，该进口通过管道与载气进气口21连接，以连通N₂载气通路；所述五通直角接头23侧部均匀间隔设有四个进口，每个进口均连接一个导气支管24，所述导气支管24远离五通直角接头23的一端封闭，且导气支管24侧壁上分布有若干孔道，可通过调节载气输送速率控制反应体系的搅拌强度。

该实验工艺过程，选用一定比例的Li₂CO₃、Na₂CO₃和K₂CO₃混合盐作为加热介质和电解液，可通过调变3种盐的比例以改变混盐的熔点与分解温度，且熔盐具有导热系数大、热容量大、热稳定性高的特点，便于精确控温（±1℃），减小反应过程中的温度波动。研究表明，熔融盐能有效提高生物质原料转化率和脱羧效果，但生物质原料中所含大量甲氧基、酚羟基和醚键等官能团，在熔融盐热解体系中因不易直接脱氧而残留在芳环上，造成产物中含氧化合物种类多且难以分离，烃类产率下降。同时，熔盐作为一种高温离子液体，具有导电率高、溶解能力高、粘度低的特点，有利于生物质的扩散与电解反应的发生。利用熔盐的高导电性，通过电化学氧化方法将生物质中不易直接脱氧的官能团转化为可直接脱氧的官能团，利于后续裂解脱除。

该装置进行生物质热裂解反应时，载气吹扫15-20min以隔绝氧气，通过手动设定温度控制器，对外热式加热夹套精确控温（400-600℃，±1℃），达到400℃以上，混合碳酸盐可以完全融化，形成高温离子液体，热电偶7可对熔盐实时测温，通过热电偶测定温度达到设定温度并稳定后，可开通电源，手动调节合适电压，由进料口进料并密封，电机带动齿轮均匀进料，反应所生成的高温蒸汽经由出气口16进入一级冷凝管15、二级冷凝管14后部分冷凝液化收集于储液罐10，未冷凝的蒸汽经尾气吸收净化装置净化后存储于气体收集装置中，待反应结束后可从陶瓷坩埚内部的熔盐上层取出固态残渣，得到气态主产物以及液固副产物。

通过该实验装置的热裂解方法，具体步骤如下：

1）以质量比为3:3:4的Li₂CO₃、Na₂CO₃和K₂CO₃混合熔盐作为熔盐介质并预先加入热解反应釜5内，在热解反应釜5内平行放置好阴极电极8与阳极电极9，且阴极电极8下端与阳极电极9下端均伸入所述熔盐介质中，在通入N₂的条件下以8-12℃/min升温速率加热至400-600℃，再保持恒温25-35min；

2）停止通入N₂，取生物质原料粉末加入密封原料仓17并密封热解反应釜15，通过开启电机18驱动齿轮19转动，使生物质原料粉末通过电机旋转式进料口匀速进料并保证密封；同时将阴极电极8与阳极电极9通过导线接通电源4，并设定电源电压为3.5-5.5V，启动电源4进行反应；

4）反应产生的热解蒸汽由出气口16经管路依次进入一级冷凝管15和二级冷凝管14后部分冷凝液化收集于储液罐10中，未冷凝的蒸汽经尾气吸收净化装置13净化后存储于集气装置11中；其中，生物质原料热解反应产生的固态残渣上浮于熔盐介质的上层表面，待反应结束后自熔盐介质的上层捞出固态残渣，依次经浓度为0.5M的稀盐酸洗涤、清水洗涤后，干燥，即得碳材料产品。

所述生物质为木屑、秸秆、玉米芯、果壳、稻草中的至少一种。

对照例1：快速热裂解秸秆

本装置的热解反应釜中（热解反应釜中不添加熔盐介质），在N₂氛围下以10℃/min升温速率加热至550℃，随后停止通入N₂。准备10g稻草秸秆粉末，置于热解反应釜中，于550℃下保持恒温30min。反应产生的热解蒸汽部分冷凝液化收集于储液罐中，未冷凝的蒸汽经水洗气净化后存储于集气装置中。反应完全后，气体产量1.40L，其中H₂、CO、CO₂、CH₄产量分别为0.24L，0.27L，0.34L，0.33L，其余为杂质气体。液体产量2.73g，其中含水量85.41%。

对照例2：熔盐热裂解秸秆

以150g质量比为3:3:4的Li₂CO₃、Na₂CO₃和K₂CO₃混合熔盐为介质并预先加入热解反应釜内，在N₂氛围下以10℃/min升温速率加热至550℃，随后停止通入N₂。准备10g稻草秸秆粉末，置于热解反应釜中，于550℃下保持恒温30min。反应产生的热解蒸汽部分冷凝液化收集于储液罐中，未冷凝的蒸汽经水洗气净化后存储于集气装置中。反应完全后，气体产量2.05L，其中H₂、CO、CO₂、CH₄产量分别为0.42L，0.37L，0.56L，0.44L，其余为杂质气体。液体产量1.98g，其含水量为87.92%。

实施例1：电场强化熔盐热裂解秸秆

以150g质量比为3:3:4的Li₂CO₃、Na₂CO₃和K₂CO₃混合熔盐为介质并预先加入热解反应釜内，在N₂氛围下以10℃/min升温速率加热至550℃，随后停止通入N₂。将阴极电极与阳极电极通过导线接通电源，并设定电源电压为5V，电流示数为3.9A，启动电源，同时将10g稻草秸秆粉末置于热解反应釜中，于550℃下保持恒温30min。反应产生的热解蒸汽部分冷凝液化收集于储液罐中，未冷凝的蒸汽经水洗气净化后存储于集气装置中。反应完全后，气体产量3.45L，相比对照例1、对照例2增加146.4%、68.3%，其中H₂、CO、CO₂、CH₄产量分别为0.76L，0.32L，1.26L，0.48L，其余为杂质气体。相比较例1、例2可见H₂、CO₂产量明显增加，CO、CH₄变化不大。液体产量0.86g，同比减少68.5%、57.6%；其中，含水量为88.74%。根据液体产量乘含水量计算H₂O产量，得H₂O产量同比减少67.4%、56.3%。

本说明书所述的内容仅仅是对发明构思实现形式的列举，本发明的保护范围不应当被视为仅限于实施例所陈述的具体形式。

Claims (9)

1.一种电解强化熔盐热裂解生物质的装置，其特征在于包括热解反应釜（5）、垂直设置于热解反应釜（5）内的阴极电极（8）与阳极电极（9）两平行电极以及套设于热解反应釜（5）外侧的外热式加热夹套，所述阴极电极（8）与阳极电极（9）通过刚玉管绝缘保护的导线与电源（4）连接；所述热解反应釜（5）顶部在靠近于阳极电极（9）位置处设有进料口，该进料口上设有电机旋转式进料装置，所述热解反应釜（5）顶部在靠近电机旋转式进料口的位置设有出气口（16），所述出气口（16）通过管路连接冷凝装置，冷凝装置的底部通过管路连接储液罐（10），冷凝装置的出气口通过尾气吸收净化装置（13）与集气装置（11）由管路连接；

其中，热解反应釜（5）内盛有熔盐介质，热解反应釜（5）顶部中心处设有载气进气口（21），载气进气口（21）下端连接气动搅拌装置（22），气动搅拌装置（22）设于热解反应釜（5）内，且气动搅拌装置（22）的出气口伸入所述熔盐介质中；载气进气口（21）上端通过管道连接预热器（20）的出气口，预热器（20）的进气口再通过管道与N₂钢瓶（1）连接。

2.如权利要求1所述的一种电解强化熔盐热裂解生物质的装置，其特征在于所述电机旋转式进料装置包括密封原料仓（17）、电机（18）及齿轮（19），所述密封原料仓（17）的出料口与热解反应釜（5）顶部的进料口连接，齿轮（19）设于密封原料仓（17）内部靠近出料口处，所述电机（18）设于密封原料仓（17）的侧部外侧，且电机（18）的输出轴连接有转轴，转轴的一端穿入密封原料仓（17）的侧部内并与齿轮（19）连接；在电机（18）的运行作用下，能够带动所述齿轮（19）在竖直面转动。

3.如权利要求1所述的一种电解强化熔盐热裂解生物质的装置，其特征在于所述阴极电极（8）与阳极电极（9）均采用石墨电极。

4.如权利要求1所述的一种电解强化熔盐热裂解生物质的装置，其特征在于所述预热器（20）的进气口与N₂钢瓶（1）之间的管道上设有第一转子流量计（2），预热器（20）采用换热器结构，该换热器结构的热流体通道中通入有热媒介质。

5.如权利要求1所述的一种电解强化熔盐热裂解生物质的装置，其特征在于所述冷凝装置包括通过管道串联的一级冷凝管（15）和二级冷凝管（14），一级冷凝管（15）和二级冷凝管（14）的底部开口分别通过管道连接一个储液罐（10）；所述热解反应釜（5）顶部的出气口（16）通过管道与一级冷凝管（15）连接，二级冷凝管（14）的出气口通过尾气吸收净化装置（13）和湿式转子流量计（12）与集气装置（11）由管路连接；所述尾气吸收净化装置（13）采用洗气瓶结构。

6.如权利要求1所述的一种电解强化熔盐热裂解生物质的装置，其特征在于所述气动搅拌装置（22）包括五通直角接头（23）和导气支管（24），所述五通直角接头（23）顶部设有一个进口，该进口通过管道与载气进气口（21）连接，以连通N₂载气通路；所述五通直角接头（23）侧部均匀间隔设有四个进口，每个进口均连接一个导气支管（24），所述导气支管（24）远离五通直角接头（23）的一端封闭，且导气支管（24）侧壁上分布有若干孔道，可通过调节载气输送速率控制反应体系的搅拌强度。

7.一种基于权利要求1所述的装置电解强化熔盐热裂解生物质的工艺，其特征在于包括以下步骤：

1）以质量比为3:3:4的Li₂CO₃、Na₂CO₃和K₂CO₃混合熔盐作为熔盐介质并预先加入热解反应釜（5）内，在热解反应釜（5）内平行放置好阴极电极（8）与阳极电极（9），且阴极电极（8）下端与阳极电极（9）下端均伸入所述熔盐介质中，在通入N₂的条件下以8-12℃/min升温速率加热至400-600℃，再保持恒温25-35min；

2）停止通入N₂，取生物质原料粉末加入密封原料仓（17）并密封热解反应釜（15），通过开启电机（18）驱动齿轮（19）转动，使生物质原料粉末通过电机旋转式进料口匀速进料并保证密封；同时将阴极电极（8）与阳极电极（9）通过导线接通电源（4），并设定电源电压为3.5-5.5V，启动电源（4）进行反应；

4）反应产生的热解蒸汽由出气口（16）经管路依次进入一级冷凝管（15）和二级冷凝管（14）后部分冷凝液化收集于储液罐（10）中，未冷凝的蒸汽经尾气吸收净化装置（13）净化后存储于集气装置（11）中；其中，生物质原料热解反应产生的固态残渣上浮于熔盐介质的上层表面，待反应结束后自熔盐介质的上层捞出固态残渣，依次经稀盐酸洗涤、清水洗涤后，干燥，即得碳材料产品。

8.如权利要求7所述的电解强化熔盐热裂解生物质的工艺，其特征在于所述生物质为木屑、玉米芯、果壳、稻草中的至少一种。

9.如权利要求7所述的电解强化熔盐热裂解生物质的工艺，其特征在于还包括熔盐介质再生活化的步骤，当熔盐介质内明显沉积有生物炭时通入空气燃烧以除去，随后继续投入生物质原料反应。

Images