CN113369491B

CN113369491B - 一种球形、片状混合银粉及其制造方法

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Publication number: CN113369491B
Application number: CN202110582499.1A
Authority: CN
Inventors: 杨隽; 廖亚琴; 刘萍
Original assignee: Dongfang Electric Group Research Institute of Science and Technology Co Ltd
Current assignee: Dongfang Electric Group Research Institute of Science and Technology Co Ltd
Priority date: 2021-05-27
Filing date: 2021-05-27
Publication date: 2022-12-16
Anticipated expiration: 2041-05-27
Also published as: CN113369491A

Abstract

本发明公开了一种球形、片状混合银粉制造方法，本发明属于特型银粉材料制造技术领域，包括银源溶液配置步骤、O/W乳液配置步骤、混合步骤、还原剂配置步骤、还原沉淀步骤和银粉过滤步骤，是一种在合成银粉的同时通过调节添加剂的量来控制球、片的数量比例以及颗粒的大小、形貌的球、片混合银粉的制造方法。

Description

一种球形、片状混合银粉及其制造方法

技术领域

本发明涉及特型银粉材料制造技术领域，具体为用于原料银粉的一种球形、片状混合银粉制造方法。

背景技术

银具有高导电性，且不不易被氧化，被广泛应用于光伏、电子信息、5G领域，用作低温导电浆料的导电填料。

低温浆料用银粉以片状银粉为主，辅以球状银粉，这是因为片状银粉是面接触，比球状银粉的点接触导电性更好，不过在片状银粉搭接空隙，填充球状银粉，可提高银粉的振实密度，增加导电通道，进一步降低电阻率，提高导电性。球状银粉的添加也有利于提高印刷性，使栅线细化。因此低温浆料用银粉一般为球形、片状混合银粉。

在现有技术中球、片混合银粉的传统制备方法为：先用化学还原法制备球状或类球状的银粉，再采用机械法，如砂磨、球磨，将化学还原法制备的银粉加工成片状，比如现有技术中，公开号为CN108555312A，名称为“一种片状银粉的制备方法”的中国发明专利文献，提供了一种片状银粉的制备方法，包括以下步骤：10~20℃水浴条件下，将硝酸银溶液与pH值为1.0~2.0的还原剂溶液混合，滴加速度为40~60L/min，继续反应，得到反应后液；静置沉降，去除上层清液，用水清洗下层沉淀物至电导率<20μS/cm，抽滤、干燥，得球形银粉；将球形银粉加入球磨设备中，分别加入氧化锆球、油酸或硬脂酸和乙醇，进行球磨，之后将氧化锆球分离，最后以一定比例将片状和球状银粉混合，得到低温导电浆料用的银粉。

但是该方法步骤多、工艺时间长、效率低，且设备多、成本高。此外，要使银粉应用于导电浆料，与有机组分匹配，必须对银粉进行表面改性，包覆有机物。传统方法为合成银粉后借助机械法使银粉进行表面包覆。

发明内容

本发明的目的在于针对现有技术的缺陷，提供一种在合成银粉的同时通过调节添加剂的量来控制球、片的数量比例以及颗粒的大小、形貌的球、片混合银粉的制造方法。

本发明提供的一种球形、片状混合银粉制造方法，包括银源溶液配置步骤、O/W乳液配置步骤、混合步骤、还原剂配置步骤、还原沉淀步骤和银粉过滤步骤，具体的：

所述银源溶液配置步骤，是将预定量的银盐溶解于水中形成银源溶液，并向其中加入分散剂，随后加入pH调节剂；

优选地，所述银源溶液配置步骤中，分散剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、明胶、阿拉伯胶中的一种或多种。

更优选的，所述银盐为AgNO₃。

所述O/W（水包油）乳液配置步骤，将分子量为100~1000的有机酸和/或有机胺溶解于包括表面活性剂、助表面活性剂和水的溶液，配成可直接溶解于水溶液的O/W（水包油）乳液；

所述混合步骤，将O/W（水包油）乳液配置步骤中得到的O/W（水包油）乳液加入到银源溶液配置步骤中处理后的银源溶液中进行混合；

进一步的，所述O/W（水包油）乳液配置步骤，具体的，包括以下步骤：

步骤1，通过高速分散机将预定量的表面活性剂溶于水中，在高速分散机的作用下，使预定量的表面活性剂迅速溶于水中，配成溶液A；

步骤2，将预定量的脂肪酸和/或脂肪胺溶于助表面活性剂中，配成溶液B；

步骤3，通过高速分散机将步骤2获得的溶液B融入步骤1获得的溶液A中，在高速分散机的作用下得到澄清透明的O/W（水包油）乳液。

O/W（水包油）乳液中主要起改性及表面包覆作用的物质为分子量100~1000的脂肪酸或脂肪胺。

所述还原剂配置步骤，将预定量的还原剂溶解于水中，配成还原剂溶液，并向其中加入用以调节球形、片状银粉的数量比例、粒度大小和形貌的添加剂；

优选地，所述添加剂可以是无机盐，如：碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、硫酸钾、硫酸钠、硫酸氢钾、硫酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的至少一种或多种；也可以是螯合剂，如：丁二酸、己二酸、戊二酸、羧甲基纤维素、柠檬酸中的至少一种或多种。

更为优选地，所述还原剂配置步骤中，所述还原剂是抗坏血酸、葡萄糖、肼、福尔马林、双氧水中的一种或多种，其中优选抗坏血酸。

所述还原沉淀步骤，将所述还原剂配置步骤中得到的加入了添加剂的还原剂溶液加入至所述混合步骤中获得的混合溶液中，通过搅拌使混合溶液中的银粉还原沉淀；

进一步的，所述还原沉淀步骤中，还原剂溶液中的添加剂含量为混合溶液中银盐的含量的0~10%。

优选地，添加剂调节球形、片状银粉的数量比例、粒度大小和形貌，是通过调整还原剂中作为添加剂的无机盐和/或螯合剂的选用和比例实现的，通过改变添加剂的量控制所述银粉中球形、片状银粉的数量比例，以及粒径和形貌，其中银粉形貌包括：球形、类球形、细长片状、六边形片状、圆形片状以及枝状中的至少一种。

所述银粉过滤步骤，用清水清洗所述还原沉淀步骤中还原沉淀出的银粉并进行干燥，用气流磨或球磨对干燥后的银粉进行整形，并通过分级剔除尺寸＞30μm的银粉。

与现有技术方案相比本发明的技术方案至少具有以下优点：

本发明公开了一种球形、片状混合银粉及其制造方法。所述银粉用于低温导电浆料不通过烧结能形成均匀致密的膜，且具有高导电性。该银粉通过湿式还原法制备：（1）向银源溶液中（比如银的氧化物、络合物或银盐水溶液）或还原剂水溶液中加入添加剂，之后将银源溶液与还原剂溶液反应制备混合银粉，用纳米材料统计软件，处理银粉的电镜照片，统计银粉的球、片数量比例、颗粒大小以及粒度分布，得到的球形银粉粒径＜2um，片状银粉粒径＜30um。

通过改变添加剂的量可控制球形银粉与片状银粉的数量比例从1:9到9:1，也可控制粒径大小以及银粉形貌，得到的混合银粉振实密度＞3g/cm³，在还原反应前添加O/W（水包油）乳液进行改性，表面包覆有机酸或有机胺，该包覆在还原银粉的同时即完成，合成改性一步到位。

附图说明

本发明的前述和下文具体描述在结合以下附图阅读时变得更清楚，附图中：

图1为具体实施例中实验组一所得银粉为球和细长片的混合物；

图2为具体实施例中实验组二所得银粉为球和细长片的混合物；

图3为具体实施例中实验组三所得银粉为球和细长片的混合物；

图4为具体实施例中对照组一所得银粉为球和细长片的混合物；

图5为具体实施例中对照组二所得银粉为球片的混合物。

具体实施方式

下面通过几个具体的实施例来进一步说明实现本发明目的的技术方案，需要说明的是，本发明要求保护的技术方案包括但不限于以下实施例。

作为本发明具体实施方案，本实施例公开了一种球形、片状混合银粉制造方法，包括银源溶液配置步骤、O/W乳液配置步骤、混合步骤、还原剂配置步骤、还原沉淀步骤和银粉过滤步骤。

具体的，所述银源溶液配置步骤，是将预定量的银盐溶解于水中形成银源溶液，并向其中加入分散剂，随后加入pH调节剂。

所述银源溶液配置步骤中，分散剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、明胶、阿拉伯胶中的一种或多种；所述银盐为AgNO₃。

O/W乳液配置步骤，O/W乳液是水包油乳液，是将分子量为100~1000的有机酸和/或有机胺溶解于包括表面活性剂、助表面活性剂和水的溶液，配成可直接溶解于水溶液的O/W乳液。

所述O/W乳液配置步骤，具体的，包括以下步骤：

步骤3，通过高速分散机将步骤2获得的溶液B融入步骤1获得的溶液A中，高速分散机的作用下，将溶液B迅速溶于溶液A得到澄清透明的O/W（水包油）乳液。

所述混合步骤，是将O/W乳液配置步骤中得到的O/W乳液加入到银源溶液配置步骤中处理后的银源溶液中进行混合。

所述还原剂配置步骤，将预定量的还原剂溶解于水中，配成还原剂溶液，并向其中加入用以调节球形、片状银粉的数量比例、粒度大小和形貌的添加剂。

所述还原剂配置步骤中，添加剂是碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、硫酸钾、硫酸钠、硫酸氢钾、硫酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠等无机盐或丁二酸、己二酸、戊二酸、羧甲基纤维素、柠檬酸等螯合剂中的至少一种或多种；所述还原剂是抗坏血酸、葡萄糖、肼、福尔马林、双氧水中的一种或多种，其中优选抗坏血酸，更进一步的，所述添加剂的各种选型中，有的是用于加在硝酸银里的，有的是加在抗坏血酸里的，而对应更为优选地，螯合剂是加抗坏血酸里的，无机盐加硝酸银里。

所述还原沉淀步骤，将所述还原剂配置步骤中得到的加入了添加剂的还原剂溶液加入至所述混合步骤中获得的混合溶液中，通过搅拌使混合溶液中的银粉还原沉淀，优选地，还原剂溶液中的添加剂含量为混合溶液中银盐的含量的0~10%。

此外，所述O/W乳液配置步骤中获得的O/W乳液也可以在还原银之后立刻添加并混合几分钟清洗过滤银粉，而不再进行所述混合步骤处理，也能起到相近的效果。

添加剂调节球形、片状银粉的数量比例、粒度大小和形貌，是通过调整还原剂中作为添加剂的无机盐和/或螯合剂的选用和比例实现的。

通过改变添加剂的量控制所述银粉中球形、片状银粉的数量比例，以及粒径和形貌，其中银粉形貌包括：球形、类球形、细长片状、六边形片状、圆形片状以及枝状中的至少一种。

采用本实施例技术方案制造的混合型银粉，经过测试，球形银粉粒径＜2μm，片状银粉粒径＜30μm，粒径可调，并且球形银粉与片状银粉的数量比例从1:9到9:1可调，混合银粉形貌包括球形、类球形、细长片状、六边形片状、圆片状、枝状的混合，且形貌可调，得到的银粉振实密度大于3g/cm³。

更为具体的，下面以具体生产数据带入来进一步说明本方案：

实验组一

向2000ml含有36g/L硝酸银水溶液中加入1g聚乙烯吡咯烷酮，配制成银源溶液，并加入2ml硝酸。

将9g油酸O/W（水包油）乳液加入银源溶液中。

向2000ml含有30g/L抗坏血酸的水溶液中加入3.6g硫酸钾，配制成还原剂溶液。将还原剂水溶液加入银源溶液中一边搅拌一边还原银粉。

还原后的银粉抽滤，用水清洗三遍，干燥后用气流磨整形，得到球、片混合银粉。

拍扫描电镜后，如图1，用纳米材料处理软件对电镜照片进行处理，其中球：片数量比为3:1，球平均粒径为0.34μm，片平均粒径为1.3μm，形貌包括球、细长片、圆片,振实密度为3.8 g/cm³。

实验组二

将15g油酸O/W乳液加入银源溶液中。

向2000ml含有30g/L抗坏血酸的水溶液中加入1.8g硫酸钾，配制成还原剂溶液。

将还原剂水溶液加入银源溶液中一边搅拌一边还原银粉。

还原后的银粉抽滤，用水清洗三遍，干燥后用球磨整形，得到球、片混合银粉。

拍扫描电镜后，如图2，用纳米材料处理软件对电镜照片进行处理，其中球：片数量比为5:4，球平均粒径为0.74μm，片平均粒径为2.4μm，形貌包括球、细长片、大片、树枝形，振实密度为3.5 g/cm³。

实验组三

将6g油酸O/W乳液加入银源溶液中。

向2000ml含有30g/L抗坏血酸的水溶液中加入0.14g硫酸钠，配制成还原剂溶液。

将还原剂水溶液加入银源溶液中一边搅拌一边还原银粉。

拍扫描电镜后，如图3，用纳米材料处理软件对电镜照片进行处理，其中球：片数量比为7:1，球平均粒径为0.3μm，片平均粒径为1.7μm，形貌包括球、细长片、大片、六边形片、树枝形，振实密度为4.2 g/cm³，可见，球型的多一些，振实会高些。

对照组一

将6g油酸O/W（水包油）乳液加入银源溶液中。

配制2000ml含有30g/L抗坏血酸的水溶液作为还原剂溶液。

将还原剂水溶液加入银源溶液中一边搅拌一边还原银粉。

还原后的银粉抽滤，用水清洗三遍，干燥后用磨整形，得到球形银粉，如图4，平均粒径0.82μm，振实密度为5g/cm³。

对照组二

将6g油酸O/W（水包油）乳液加入银源溶液中。

向2000ml含有30g/L抗坏血酸的水溶液中加入5g丁二酸，配制成还原剂溶液。将还原剂水溶液加入银源溶液中一边搅拌一边还原银粉。

还原后的银粉抽滤，用水清洗三遍，干燥后用气流磨整形，得到片状银粉。

拍扫描电镜后，如图5，片平均粒径为1.7 μm，振实密度为3.1 g/cm³。

Claims

1.一种球形、片状混合银粉制造方法，其特征在于，包括银源溶液配置步骤、O/W乳液配置步骤、混合步骤、还原剂配置步骤、还原沉淀步骤和银粉过滤步骤，具体的：

O/W乳液配置步骤，将分子量为100~1000的脂肪酸和/或脂肪胺溶解于包括表面活性剂、助表面活性剂和水的溶液，配成可直接溶解于水溶液的O/W乳液；具体的，包括以下步骤：

步骤1，通过高速分散机将预定量的表面活性剂溶于水中，配成溶液A；

步骤3，通过高速分散机将步骤2获得的溶液B融入步骤1获得的溶液A中，得到澄清透明的O/W乳液；

混合步骤，将O/W乳液配置步骤中得到的O/W乳液加入到银源溶液配置步骤中处理后的银源溶液中进行混合；

还原剂配置步骤，将预定量的还原剂溶解于水中，配成还原剂溶液，并向其中加入用以调节球形、片状银粉的数量比例、粒度大小和形貌的添加剂，添加剂是无机盐和/或螯合剂，所述无机盐为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、硫酸钾、硫酸钠、硫酸氢钾、硫酸氢钠、磷酸钠、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠中的一种或多种；所述螯合剂为丁二酸、己二酸、戊二酸、羧甲基纤维素、柠檬酸中的一种或多种；

还原沉淀步骤，将所述还原剂配置步骤中得到的加入了添加剂的还原剂溶液加入至所述混合步骤中获得的混合溶液中，通过搅拌使混合溶液中的银粉还原沉淀；

银粉过滤步骤，用清水清洗所述还原沉淀步骤中还原沉淀出的银粉并进行干燥，用气流磨或球磨对干燥后的银粉进行整形，并通过分级剔除尺寸＞30μm的银粉；

混合银粉形貌包括球形、类球形、细长片状、六边形片状、圆片状、枝状的混合，且形貌可调，得到的银粉振实密度大于3g/cm³。

2.如权利要求1所述的一种球形、片状混合银粉制造方法，其特征在于：所述银源溶液配置步骤中，分散剂是聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇、明胶、阿拉伯胶中的一种或多种。

3.如权利要求1或2所述的一种球形、片状混合银粉制造方法，其特征在于：所述银盐为AgNO₃。

4.如权利要求1所述的一种球形、片状混合银粉制造方法，其特征在于：所述还原剂配置步骤中，所述还原剂是抗坏血酸、葡萄糖、肼、福尔马林、双氧水中的一种或多种。

5.如权利要求1所述的一种球形、片状混合银粉制造方法，其特征在于：所述还原沉淀步骤中，还原剂溶液中的添加剂含量为混合溶液中银盐的含量的0~10%。

6.如权利要求1所述的一种球形、片状混合银粉制造方法，其特征在于：添加剂调节球形、片状银粉的数量比例、粒度大小和形貌，是通过调整作为还原剂中作为添加剂的无机盐和/或螯合剂的选用和比例实现的，通过改变添加剂的量控制所述银粉中球形、片状银粉的数量比例，以及粒径和形貌。