CN113368893A - 一种高活性scr分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本申请涉及柴油车尾气处理技术领域，特别涉及一种高活性SCR分子筛催化剂及其制备方法。本申请提供的制备方法包括以下步骤：将硅源、铝源和碱源进行研磨，混合均匀，得到固体混合物，加热、洗涤、干燥、煅烧，得到沸石分子筛；向沸石分子筛中加入铜盐溶液和铈盐溶液超声分散，得到催化剂浆液；对催化剂浆液进行冷冻干燥，之后煅烧，即得到高活性SCR分子筛催化剂。利用本申请提供的制备方法制得的催化剂具有较宽的活性温度窗口、强的抗水抗硫中毒性能、优异的低温活性和水热老化稳定性。
Description
技术领域
本申请涉及柴油车尾气处理技术领域，特别涉及一种高活性SCR分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
工厂废气和机动车尾气中含有的氮氧化物是主要的大气污染物之一，氮氧化物对环境造成的危害日益显著。其中，柴油车尾气氮氧化物(NOx)污染已经成为大气污染中最突出的问题之一。在移动源脱硝中，氨气选择性催化还原技术(NH3-SCR)是目前应用最多、技术最成熟的烟气脱硝技术之一。SCR(Selective Catalytic Reduction，选择性催化还原技术)是针对柴油车尾气排放中NOx的一项处理工艺，其处理原理为在催化剂的作用下，喷入还原剂氨或尿素，把尾气中的NOx还原成N2和H2O，催化剂有贵金属和非贵金属两类，该处理工艺具有不产生副产物、不形成二次污染、装置结构简单、脱除效率高(可达90％以上)、运行可靠、便于维护等优点。
研究表明，铜基分子筛催化剂对柴油车尾气中的NOx有着较高的催化净化活性，具有广阔的应用前景，然而分子筛是一种亚稳态材料，水蒸气会使分子筛骨架坍塌，引起活性组分迁移，造成催化剂失活，且柴油中硫的燃烧产物会使活性金属Cu发生缓慢的硫酸盐化，从而降低催化剂活性。
因此有必要提供一种活性高、抗水和抗硫中毒能力强的铜基分子筛催化剂。
发明内容
本申请实施例提供一种高活性SCR分子筛催化剂的制备方法，以解决相关技术中铜基分子筛催化剂抗水和抗硫中毒能力弱的问题。
第一方面，本申请提供了一种高活性SCR分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，制备沸石分子筛：将硅源、铝源和碱源进行研磨，混合均匀，得到固体混合物，加热、洗涤、干燥、煅烧，得到沸石分子筛；
步骤S102，向沸石分子筛中加入铜盐溶液和铈盐溶液超声分散，得到催化剂浆液；
步骤S103，对催化剂浆液进行冷冻干燥，之后煅烧，即得到高活性SCR分子筛催化剂。
一些实施例中，步骤S101中，硅源为硅藻土、凹凸棒石、海泡石中的任一种或多种的混合物。
一些实施例中，步骤S101中，铝源为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的任一种或多种的混合物。
一些实施例中，步骤S101中，碱源选用氢氧化钠或氢氧化钾。在一些优选实施例中，碱源选用氢氧化钠。
一些实施例中，步骤S101中，硅源为硅藻土，铝源为硫酸铝，碱源为氢氧化钠。
一些实施例中，步骤S101中，硅源中硅元素、铝源中铝元素和碱源中氢氧根的质量比为3～8:2～6:20～30。
一些实施例中，步骤S101中，加热的方式为在100℃～200℃的条件下微波加热0.5h～20h。
一些实施例中，步骤S101中，干燥的温度为60℃～200℃，干燥的时间为3h～12h。
一些实施例中，步骤S101中，煅烧的温度为450℃～650℃，煅烧的时间为1h～6h。
一些实施例中，步骤S102中，铜盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜。
一些实施例中，步骤S102中，铈盐为硫酸铈、氯化铈、硝酸铈或醋酸铈。
一些实施例中，步骤S102中，铜盐为硫酸铜，铈盐为硝酸铈。
一些实施例中，步骤S102中，铜盐中铜离子、铈盐中铈离子与沸石分子筛的质量比为4～10:1～5:60～100。
一些实施例中，步骤S103中，冷冻干燥的温度为-50℃～-20℃，冷冻干燥的时间为8h～24h。
一些实施例中，步骤S103中，煅烧的温度为450℃～650℃，煅烧的时间为0.5h～3h。
第二方面，本申请还提供了利用上述制备方法制得的高活性SCR分子筛催化剂。
本申请制得的催化剂以LTA型结构的沸石分子筛作为载体，主要活性组分为Cu元素，辅助活性组分为Ce元素，一方面，Ce元素能促进Cu元素的分散和稳定，提高催化剂的负载能力；另一方面，Ce元素的价电子可在不同价态间相互转变，产生的游离氧和自由电子能够进一步促进催化反应的进行，增强催化剂的酸性及提高低温还原性能，从而可以进一步拓宽Cu-LTA催化剂的低温活性窗口。
本申请提供的技术方案带来的有益效果包括：本申请提供的制备方法原料来源广泛，成本低，工艺简单；利用本申请提供的制备方法制得的催化剂具有较宽的活性温度窗口、强的抗水抗硫中毒性能、优异的低温活性和水热老化稳定性，将该催化剂涂覆在DPF(Diesel Particulate Filter，颗粒过滤器)上，同时具备降低尾气中NOX和过滤碳颗粒的作用。
附图说明
为了更清楚地说明本申请实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本申请实施例提供的高活性SCR分子筛催化剂的制备方法的流程示意图；
图2为本申请实施例1制得的沸石分子筛的扫描电镜图和X射线衍射图；
图3为本申请实施例1制得的催化剂和对比例1制得的催化剂的活性评价结果图。
具体实施方式
为使本申请实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
本申请实施例提供了一种高活性SCR分子筛催化剂的制备方法，其能解决相关技术中铜基分子筛催化剂抗水和抗硫中毒能力弱的问题。
图1是本申请实施例提供的高活性SCR分子筛催化剂的制备方法的流程示意图，参考图1，本申请实施例提供的高活性SCR分子筛催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤S101，制备沸石分子筛：将硅源、铝源和碱源进行研磨，混合均匀，得到固体混合物，在100℃～200℃的条件下微波加热固体混合物0.5h～20h，之后利用去离子水以4000r/min～8000r/min的速率离心洗涤3次，每次离心时间5min～10min，洗涤结束后，在60℃～200℃的条件下干燥3h～12h，干燥结束后，在450℃～650℃的条件下煅烧1h～6h，即得到LTA(Linda A)型结构的沸石分子筛；其中，硅源为硅藻土、凹凸棒石、海泡石中的任一种或多种的混合物，铝源为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的任一种或多种的混合物，碱源选用氢氧化钠或氢氧化钾，硅源中硅元素、铝源中铝元素和碱源中氢氧根的质量比为3～8:2～6:20～30；
步骤S102，向沸石分子筛中加入铜盐溶液和铈盐溶液，以30kHZ～80kHZ的功率超声混合分散0.5h～2h，得到催化剂浆液；其中，铜盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜，铈盐为硫酸铈、氯化铈、硝酸铈或醋酸铈；铜盐中铜离子、铈盐中铈离子与沸石分子筛的质量比为4～10:1～5:60～100；
步骤S103，在-50℃～-20℃的条件下对催化剂浆液冷冻干燥8h～24h，之后在450℃～650℃的条件下煅烧0.5h～3h，即得到掺杂铜和铈的高活性SCR分子筛催化剂。
硅藻土由无定形的SiO2组成，并含有少量Fe2O3、CaO、MgO、Al2O3及有机杂质，硅藻土通常呈浅黄色或浅灰色，质软，多孔而轻。
凹凸棒石为一种晶质水合镁铝硅酸盐矿物，具有独特的层链状结构特征，在其结构中存在晶格置换，晶体中含有不定量的Na+、Ca2+、Fe3+、Al3+，晶体呈针状，纤维状或纤维集合状。凹凸棒石具有独特的分散、耐高温、抗盐碱等良好的胶体性质和较高的吸附脱色能力，并具有一定的可塑性及粘结力，其理想的化学分子式为Mg5Si8O20(OH)2(OH2)4·4H2O。凹凸棒石呈土状、致密块状产于沉积岩和风化壳中，颜色呈白色、灰白色、青灰色、灰绿色或弱丝绢光泽。土质细腻，有油脂滑感，质轻、性脆，断口呈贝壳状或参差状，吸水性强。
海泡石是一种纤维状的含水硅酸镁，通常呈白、浅灰、浅黄等颜色，具有很强的吸附能力，其化学式为Si12Mg8O30(OH)4(OH2)4·8H2O。
本申请制得的催化剂以LTA型结构的沸石分子筛作为载体，主要活性组分为Cu元素，辅助活性组分为Ce元素，一方面，Ce元素能促进Cu元素的分散和稳定，提高催化剂的负载能力；另一方面，Ce元素的价电子可在不同价态间相互转变，产生的游离氧和自由电子能够进一步促进催化反应的进行，增强催化剂的酸性及提高低温还原性能，从而可以进一步拓宽Cu-LTA催化剂的低温活性窗口。
本申请提供的制备方法原料来源广泛，成本低，工艺简单；利用本申请提供的制备方法制得的催化剂具有较宽的活性温度窗口、强的抗水抗硫中毒性能、优异的低温活性和水热老化稳定性，将该催化剂涂覆在DPF上，同时具备降低尾气中NOX和过滤碳颗粒的作用。
下面结合实施例和对比例对本申请提供的高活性SCR分子筛催化剂及其制备方法进行详细说明。
实施例1：
本申请实施例1提供了一种高活性SCR分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，将硅藻土、硫酸铝、氢氧化钠按照硅元素：铝元素：氢氧根＝5:3:25的质量比研磨混合均匀，得到固体混合物，将固体混合物置于反应釜中，在150℃下微波加热2h，之后利用去离子水在6000rpm的转速下离心洗涤3次，洗涤结束后，在80℃下干燥8h，干燥结束后，在450℃下煅烧2h，即得到LTA型结构的沸石分子筛；
步骤S102，按照铜离子：铈离子：沸石分子筛＝6:2:80的质量比向沸石分子筛中加入硫酸铜溶液和硝酸铈溶液，以35kHZ的功率超声混合分散1h，得到催化剂浆液；
步骤S103，将催化剂浆液置于零下45度环境中冷冻干燥12h，之后在550℃下煅烧2h，即得到掺杂铜和铈的高活性SCR分子筛催化剂。
ICP测试结果表明实施例1制得的催化剂中同时含有催化活性元素铜和铈，铜元素的质量含量为3％，铈元素的质量含量为1％。
参考图2，图2a为实施例1制得的沸石分子筛的扫描电镜图，图2b为实施例1制得的沸石分子筛的X射线衍射图，从图2可以看出，实施例1制得的沸石分子筛为LTA型。
对比例1：
本申请对比例1制备的是Cu-ZSM-5分子筛催化剂，该催化剂的制备过程为：称取300g H-ZSM-5粉体在550℃煅烧处理4h，之后冷却至室温；将H-ZSM-5粉体加入硝酸铜溶液中，在80℃下旋转干燥至粉末状后在550℃中煅烧2h，即得到Cu-ZSM-5分子筛催化剂，其中，硝酸铜溶液中的铜离子与H-ZSM-5粉体的质量比为6:80。
对实施例1和对比例1制得的催化剂进行活性评价，活性评价采用的方法为：称取50g实施例1制得的高活性SCR分子筛催化剂加入150mL去离子水中，混合，得到浆液A；称取50g对比例1制得的Cu-ZSM-5分子筛催化剂加入150mL去离子水中，混合，得到浆液B；将浆液A和浆液B分别涂覆在孔目数为400cell/in2、体积为0.18L的堇青石蜂窝陶瓷基体上，得到样品A和样品B，浆液A和浆液B的涂覆量为220g·L-1，然后将样品A和样品B分别在100℃干燥2h，之后在500℃焙烧2h，即得到铜基催化剂A和铜基催化剂B，将铜基催化剂A和铜基催化剂B分别放入固定床活性评价装置中进行模拟试验，模拟尾气组成为1000ppm NO、1100ppmNH3、5％O2和10％H2O，反应空速为30000h-1。
试验测试结果参见图3，图3中，Cu/Ce LTA老化表示实施例1制得的催化剂在700℃下水热老化12h，Cu/Ce LTA新鲜表示实施例1制得的催化剂，对比-新鲜表示对比例1制得的催化剂，对比-老化表示对比例1制得的催化剂在700℃下水热老化12h，通过比较在700℃下水热老化12h前后实施例1的催化剂与对比例1的催化剂的转化率，可以看出，与对比例1制得的催化剂相比，本实施例1制得的催化剂具有更优越的水热稳定性能。
实施例2：
本申请实施例2提供了一种高活性SCR分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，将凹凸棒石、硫酸铝、氢氧化钠按照硅元素：铝元素：氢氧根＝4:5:22的质量比研磨混合均匀，得到固体混合物，将固体混合物置于反应釜中，在120℃下微波加热3h，之后利用去离子水在5000rpm的转速下离心洗涤3次，洗涤结束后，在90℃下干燥6h，干燥结束后，在500℃下煅烧2.5h，即得到LTA型结构的沸石分子筛；
步骤S102，按照铜离子：铈离子：沸石分子筛＝7:3:65的质量比向沸石分子筛中加入硝酸铜溶液和醋酸铈溶液，以40kHZ的功率超声混合分散1.5h，得到催化剂浆液；
步骤S103，将催化剂浆液置于零下30度环境中冷冻干燥10h，之后在500℃下煅烧2h，即得到掺杂铜和铈的高活性SCR分子筛催化剂。
实施例3：
本申请实施例3提供了一种高活性SCR分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，将硅藻土、凹凸棒石、硫酸铝、氢氧化钠按照硅元素：铝元素：氢氧根＝4:5.5:24的质量比研磨混合均匀，得到固体混合物，将固体混合物置于反应釜中，在160℃下微波加热2h，之后利用去离子水在7000rpm的转速下离心洗涤3次，洗涤结束后，在85℃下干燥8h，干燥结束后，在550℃下煅烧2h，即得到LTA型结构的沸石分子筛；
步骤S102，按照铜离子：铈离子：沸石分子筛＝8:2:90的质量比向沸石分子筛中加入氯化铜溶液和硝酸铈溶液，以35kHZ的功率超声混合分散1h，得到催化剂浆液；
步骤S103，将催化剂浆液置于零下40度环境中冷冻干燥15h，之后在600℃下煅烧2.5h，即得到掺杂铜和铈的高活性SCR分子筛催化剂。
实施例4：
本申请实施例4提供了一种高活性SCR分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，将海泡石、氯化铝、氢氧化钠按照硅元素：铝元素：氢氧根＝4.5:3.5:25的质量比研磨混合均匀，得到固体混合物，将固体混合物置于反应釜中，在100℃下微波加热3h，之后利用去离子水在6500rpm的转速下离心洗涤3次，洗涤结束后，在100℃下干燥6h，干燥结束后，在500℃下煅烧3h，即得到LTA型结构的沸石分子筛；
步骤S102，按照铜离子：铈离子：沸石分子筛＝5:3.5:68的质量比向沸石分子筛中加入硫酸铜溶液和氯化铈溶液，以50kHZ的功率超声混合分散1h，得到催化剂浆液；
步骤S103，将催化剂浆液置于零下30度环境中冷冻干燥18h，之后在500℃下煅烧2h，即得到掺杂铜和铈的高活性SCR分子筛催化剂。
实施例5：
本申请实施例5提供了一种高活性SCR分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，将硅藻土、海泡石、硫酸铝、氯化铝、氢氧化钠按照硅元素：铝元素：氢氧根＝4:5:28的质量比研磨混合均匀，得到固体混合物，将固体混合物置于反应釜中，在180℃下微波加热2h，之后利用去离子水在6000rpm的转速下离心洗涤3次，洗涤结束后，在80℃下干燥8h，干燥结束后，在500℃下煅烧2h，即得到LTA型结构的沸石分子筛；
步骤S102，按照铜离子：铈离子：沸石分子筛＝5:3:85的质量比向沸石分子筛中加入硫酸铜溶液和醋酸铈溶液，以50kHZ的功率超声混合分散1h，得到催化剂浆液；
步骤S103，将催化剂浆液置于零下30度环境中冷冻干燥12h，之后在550℃下煅烧2h，即得到掺杂铜和铈的高活性SCR分子筛催化剂。
实施例6：
本申请实施例6提供了一种高活性SCR分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，将硅藻土、凹凸棒石、海泡石、硫酸铝、氢氧化钠按照硅元素：铝元素：氢氧根＝4:3:25的质量比研磨混合均匀，得到固体混合物，将固体混合物置于反应釜中，在185℃下微波加热3h，之后利用去离子水在6000rpm的转速下离心洗涤3次，洗涤结束后，在80℃下干燥8h，干燥结束后，在600℃下煅烧2h，即得到LTA型结构的沸石分子筛；
步骤S102，按照铜离子：铈离子：沸石分子筛＝8:4:75的质量比向沸石分子筛中加入硝酸铜溶液和氯化铈溶液，以60kHZ的功率超声混合分散1h，得到催化剂浆液；
步骤S103，将催化剂浆液置于零下45度环境中冷冻干燥12h，之后在600℃下煅烧2h，即得到掺杂铜和铈的高活性SCR分子筛催化剂。
实施例7：
本申请实施例7提供了一种高活性SCR分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，将凹凸棒石、海泡石、硫酸铝、氢氧化钠按照硅元素：铝元素：氢氧根＝4:3:25的质量比研磨混合均匀，得到固体混合物，将固体混合物置于反应釜中，在120℃下微波加热2h，之后利用去离子水在6000rpm的转速下离心洗涤3次，洗涤结束后，在70℃下干燥8h，干燥结束后，在500℃下煅烧2h，即得到LTA型结构的沸石分子筛；
步骤S102，按照铜离子：铈离子：沸石分子筛＝7:3:85的质量比向沸石分子筛中加入氯化铜溶液和氯化铈溶液，以55kHZ的功率超声混合分散1h，得到催化剂浆液；
步骤S103，将催化剂浆液置于零下30度环境中冷冻干燥12h，之后在500℃下煅烧2h，即得到掺杂铜和铈的高活性SCR分子筛催化剂。
实施例8：
本申请实施例8提供了一种高活性SCR分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，将硅藻土、硫酸铝、硝酸铝、氢氧化钠按照硅元素：铝元素：氢氧根＝4:3:21的质量比研磨混合均匀，得到固体混合物，将固体混合物置于反应釜中，在170℃下微波加热2h，之后利用去离子水在6000rpm的转速下离心洗涤3次，洗涤结束后，在100℃下干燥9h，干燥结束后，在550℃下煅烧2h，即得到LTA型结构的沸石分子筛；
步骤S102，按照铜离子：铈离子：沸石分子筛＝6:2:80的质量比向沸石分子筛中加入硫酸铜溶液和硝酸铈溶液，以35kHZ的功率超声混合分散1h，得到催化剂浆液；
步骤S103，将催化剂浆液置于零下30度环境中冷冻干燥20h，之后在600℃下煅烧1.5h，即得到掺杂铜和铈的高活性SCR分子筛催化剂。
实施例9：
本申请实施例9提供了一种高活性SCR分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，将硅藻土、硝酸铝、氯化铝、氢氧化钾按照硅元素：铝元素：氢氧根＝4:5:25的质量比研磨混合均匀，得到固体混合物，将固体混合物置于反应釜中，在180℃下微波加热1h，之后利用去离子水在6500rpm的转速下离心洗涤3次，洗涤结束后，在75℃下干燥10h，干燥结束后，在550℃下煅烧3h，即得到LTA型结构的沸石分子筛；
步骤S102，按照铜离子：铈离子：沸石分子筛＝6:3:65的质量比向沸石分子筛中加入硝酸铜溶液和氯化铈溶液，以60kHZ的功率超声混合分散1.5h，得到催化剂浆液；
步骤S103，将催化剂浆液置于零下35度环境中冷冻干燥16h，之后在500℃下煅烧2.5h，即得到掺杂铜和铈的高活性SCR分子筛催化剂。
实施例10：
本申请实施例10提供了一种高活性SCR分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，将硅藻土、硫酸铝、硝酸铝、氯化铝、氢氧化钠按照硅元素：铝元素：氢氧根＝4:5:22的质量比研磨混合均匀，得到固体混合物，将固体混合物置于反应釜中，在160℃下微波加热4h，之后利用去离子水在7000rpm的转速下离心洗涤3次，洗涤结束后，在95℃下干燥6h，干燥结束后，在520℃下煅烧4h，即得到LTA型结构的沸石分子筛；
步骤S102，按照铜离子：铈离子：沸石分子筛＝7:3:70的质量比向沸石分子筛中加入硫酸铜溶液和硫酸铈溶液，以55kHZ的功率超声混合分散1h，得到催化剂浆液；
步骤S103，将催化剂浆液置于零下30度环境中冷冻干燥18h，之后在500℃下煅烧2.5h，即得到掺杂铜和铈的高活性SCR分子筛催化剂。
实施例11：
本申请实施例11提供了一种高活性SCR分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，将海泡石、凹凸棒石、硫酸铝、氢氧化钠按照硅元素：铝元素：氢氧根＝6:5:28的质量比研磨混合均匀，得到固体混合物，将固体混合物置于反应釜中，在110℃下微波加热5h，之后利用去离子水在7000rpm的转速下离心洗涤3次，洗涤结束后，在120℃下干燥4h，干燥结束后，在500℃下煅烧2h，即得到LTA型结构的沸石分子筛；
步骤S102，按照铜离子：铈离子：沸石分子筛＝5:2:70的质量比向沸石分子筛中加入氯化铜溶液和硫酸铈溶液，以55kHZ的功率超声混合分散1h，得到催化剂浆液；
步骤S103，将催化剂浆液置于零下40度环境中冷冻干燥15h，之后在550℃下煅烧2h，即得到掺杂铜和铈的高活性SCR分子筛催化剂。
实施例12：
本申请实施例12提供了一种高活性SCR分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，将硅藻土、海泡石、硝酸铝、氯化铝、氢氧化钾按照硅元素：铝元素：氢氧根＝4:4:21的质量比研磨混合均匀，得到固体混合物，将固体混合物置于反应釜中，在120℃下微波加热6h，之后利用去离子水在6000rpm的转速下离心洗涤3次，洗涤结束后，在90℃下干燥6h，干燥结束后，在640℃下煅烧2h，即得到LTA型结构的沸石分子筛；
步骤S102，按照铜离子：铈离子：沸石分子筛＝5:3:80的质量比向沸石分子筛中加入硝酸溶液和硝酸铈溶液，以40kHZ的功率超声混合分散1.5h，得到催化剂浆液；
步骤S103，将催化剂浆液置于零下45度环境中冷冻干燥12h，之后在600℃下煅烧2h，即得到掺杂铜和铈的高活性SCR分子筛催化剂。
实施例13：
本申请实施例13提供了一种高活性SCR分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，将海泡石、硫酸铝、氢氧化钠按照硅元素：铝元素：氢氧根＝3.5:5.5:22的质量比研磨混合均匀，得到固体混合物，将固体混合物置于反应釜中，在120℃下微波加热5h，之后利用去离子水在6000rpm的转速下离心洗涤3次，洗涤结束后，在78℃下干燥8h，干燥结束后，在635℃下煅烧2h，即得到LTA型结构的沸石分子筛；
步骤S102，按照铜离子：铈离子：沸石分子筛＝9:4:90的质量比向沸石分子筛中加入氯化铜溶液和硝酸铈溶液，以55kHZ的功率超声混合分散1h，得到催化剂浆液；
步骤S103，将催化剂浆液置于零下45度环境中冷冻干燥12h，之后在550℃下煅烧2h，即得到掺杂铜和铈的高活性SCR分子筛催化剂。
实施例14：
本申请实施例14提供了一种高活性SCR分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，将凹凸棒石、硫酸铝、氢氧化钠按照硅元素：铝元素：氢氧根＝6.5:3.5:22的质量比研磨混合均匀，得到固体混合物，将固体混合物置于反应釜中，在160℃下微波加热1.5h，之后利用去离子水在6000rpm的转速下离心洗涤3次，洗涤结束后，在115℃下干燥8h，干燥结束后，在550℃下煅烧2h，即得到LTA型结构的沸石分子筛；
步骤S102，按照铜离子：铈离子：沸石分子筛＝5:1.5:64的质量比向沸石分子筛中加入硝酸铜溶液和硝酸铈溶液，以45kHZ的功率超声混合分散1h，得到催化剂浆液；
步骤S103，将催化剂浆液置于零下40度环境中冷冻干燥12h，之后在480℃下煅烧2h，即得到掺杂铜和铈的高活性SCR分子筛催化剂。
实施例15：
本申请实施例15提供了一种高活性SCR分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，将海泡石、凹凸棒石、硝酸铝、氯化铝、氢氧化钠按照硅元素：铝元素：氢氧根＝6:3:26的质量比研磨混合均匀，得到固体混合物，将固体混合物置于反应釜中，在160℃下微波加热2h，之后利用去离子水在6000rpm的转速下离心洗涤3次，洗涤结束后，在150℃下干燥4h，干燥结束后，在530℃下煅烧2h，即得到LTA型结构的沸石分子筛；
步骤S102，按照铜离子：铈离子：沸石分子筛＝8:5:75的质量比向沸石分子筛中加入硫酸铜溶液和醋酸铈溶液，以45kHZ的功率超声混合分散1h，得到催化剂浆液；
步骤S103，将催化剂浆液置于零下35度环境中冷冻干燥12h，之后在600℃下煅烧2.5h，即得到掺杂铜和铈的高活性SCR分子筛催化剂。
实施例16：
本申请实施例16提供了一种高活性SCR分子筛催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤S101，将硅藻土、凹凸棒石、硝酸铝、硫酸铝、氢氧化钠按照硅元素：铝元素：氢氧根＝6:4:27的质量比研磨混合均匀，得到固体混合物，将固体混合物置于反应釜中，在120℃下微波加热5h，之后利用去离子水在4500rpm的转速下离心洗涤3次，洗涤结束后，在100℃下干燥12h，干燥结束后，在640℃下煅烧2h，即得到LTA型结构的沸石分子筛；
步骤S102，按照铜离子：铈离子：沸石分子筛＝7:2.5:85的质量比向沸石分子筛中加入硫酸铜溶液和醋酸铈溶液，以55kHZ的功率超声混合分散1h，得到催化剂浆液；
步骤S103，将催化剂浆液置于零下40度环境中冷冻干燥12h，之后在500℃下煅烧2h，即得到掺杂铜和铈的高活性SCR分子筛催化剂。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例/方式”、“一些实施例/方式”、“示例”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例/方式或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本申请的至少一个实施例/方式或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例/方式或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例/方式或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例/方式或示例以及不同实施例/方式或示例的特征进行结合和组合。
在本申请中，“多个”的含义是至少两个，例如两个、三个等，除非另有明确具体的规定。
以上所述仅是本申请的具体实施方式，使本领域技术人员能够理解或实现本申请。对这些实施例的多种修改对本领域的技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本申请的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本申请将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所申请的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种高活性SCR分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S101，将硅源、铝源和碱源进行研磨，混合均匀，得到固体混合物，加热、洗涤、干燥、煅烧，得到沸石分子筛；
S102，向沸石分子筛中加入铜盐溶液和铈盐溶液超声分散，得到催化剂浆液；
S103，对催化剂浆液进行冷冻干燥，之后煅烧，即得到高活性SCR分子筛催化剂。
2.根据权利要求1所述的高活性SCR分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S101中，硅源为硅藻土、凹凸棒石、海泡石中的任一种或多种的混合物；铝源为硫酸铝、硝酸铝、氯化铝中的任一种或多种的混合物；碱源选用氢氧化钠或氢氧化钾。
3.根据权利要求1所述的高活性SCR分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S101中，硅源为硅藻土，铝源为硫酸铝，碱源为氢氧化钠。
4.根据权利要求1所述的高活性SCR分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S101中，硅源中硅元素、铝源中铝元素和碱源中氢氧根的质量比为3～8:2～6:20～30。
5.根据权利要求1所述的高活性SCR分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S101中，加热的方式为在100℃～200℃的条件下微波加热0.5h～20h；干燥的温度为60℃～200℃，干燥的时间为3h～12h；煅烧的温度为450℃～650℃，煅烧的时间为1h～6h。
6.根据权利要求1所述的高活性SCR分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S102中，铜盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜；铈盐为硫酸铈、氯化铈、硝酸铈或醋酸铈。
7.根据权利要求1所述的高活性SCR分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S102中，铜盐为硫酸铜，铈盐为硝酸铈。
8.根据权利要求1所述的高活性SCR分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S102中，铜盐中铜离子、铈盐中铈离子与沸石分子筛的质量比为4～10:1～5:60～100。
9.根据权利要求1所述的高活性SCR分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤S103中，冷冻干燥的温度为-50℃～-20℃，冷冻干燥的时间为8h～24h。
10.一种高活性SCR分子筛催化剂，其特征在于，利用权利要求1-9任一项所述的制备方法制得。
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| CN202110603525.4A CN113368893A (zh) | 2021-05-31 | 2021-05-31 | 一种高活性scr分子筛催化剂及其制备方法 |
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| CN117643913A (zh) * | 2023-10-18 | 2024-03-05 | 北京予知环保科技有限公司 | 脱硝催化剂，及其组合物、制备方法、应用 |
| CN119303615A (zh) * | 2024-10-14 | 2025-01-14 | 莱州同济化工有限公司 | 一种硅橡胶边角料回收利用方法 |
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| CN110479359A (zh) * | 2019-08-27 | 2019-11-22 | 无锡威孚环保催化剂有限公司 | 低硅铝比高稳定性含铜分子筛催化剂及其制备方法 |
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2021
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