CN113368851A - 一种制备氧化物负载金属的方法及应用 - Google Patents

Abstract

本公开属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种制备氧化物负载金属的方法及应用，所述制备方法包括以下步骤：将氧化物、金属源和盐研磨混合，在惰性气氛下煅烧，产物用水洗涤后即可得到氧化物负载金属催化剂。通过调控氧化物、金属源与盐的种类，能够制备出一系列氧化物负载金属催化剂。该方法制备简单、成本低廉、具有普适性，解决了现有氧化物负载金属催化剂合成技术复杂、难以规模化制备的不足，制得的催化剂金属负载量高、负载均匀，在非均相催化领域具有广泛的实际应用前景。

Description

一种制备氧化物负载金属的方法及应用

技术领域

本公开属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种制备氧化物负载金属的方法及应用。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。

催化剂在现代化学工业中占有重要的地位，其中金属催化剂已广泛应用于环境保护及能源催化等众多领域。为了提高金属原子的原子利用率，研究者们将催化剂粒径尺寸减小到纳米级甚至原子尺度。而为了稳定这些纳米粒子，通常将其负载在高比表面积的载体上，包括氧化物、碳材料、陶瓷和沸石等，形成所谓的负载型金属催化剂，它们构成了非均相催化的主力军。

在各种负载型金属催化剂中，基于氧化物载体的金属催化剂备受关注，因为氧化物通常表现出特殊和可变的性质，例如表面酸碱性和氧化还原特性(特别是当涉及可还原金属时)，这导致了特定的催化性能。此外，氧化物表面具有丰富的缺陷位(台阶、棱角、空位)和-OH基团可以作为单个金属原子的锚定位。金属与氧化物之间的强相互作用使得催化剂具有稳定的化学结构，并通过协同效应，极大地影响了催化剂的性能。氧化物在高温下的稳定性也是提高金属催化剂机械和热稳定性的重要出发点。

氧化物负载金属催化剂的制备是研究其结构和催化性能的前提。将金属前驱体负载到氧化物载体表面是很容易的，但是如何实现金属前驱体的均匀分散和如何防止金属原子的迁移团聚具有一定挑战性。目前已经开发出多种方法用于制备氧化物负载金属催化剂，包括浸渍、共沉淀、离子交换、沉积-沉淀、强静电吸附、光化学沉积、电化学沉积等。这些合成方法仍然存在着许多问题，如合成方法复杂，所使用的前驱体价格昂贵，难以大规模制备等，并且制备方法往往只对一种金属有效，缺乏对多种金属有效的制备氧化物负载金属催化剂的通用策略。鉴于氧化物负载金属催化剂在催化领域展现的优越性，故开发简单、普适的氧化物负载金属催化剂制备方法具有重要的实际应用意义。

发明内容

为了解决现有技术中存在的上述问题，本公开提供了一种制备氧化物负载金属的方法及应用，该方法制备简单、成本低廉、具有普适性，解决了现有氧化物负载金属催化剂合成技术复杂、难以规模化制备的不足，制得的催化剂金属负载量高、负载均匀，在非均相催化领域具有广泛的实际应用前景。

具体地，本公开的技术方案如下所述：

在本公开的第一方面，一种制备氧化物负载金属的方法，包括以下步骤：

将氧化物、金属源和盐研磨混合均匀，在惰性气氛下煅烧。

在本公开的第二方面，所述的制备方法制备得到的氧化物负载金属催化剂，所述氧化物负载金属催化剂含Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir和Os中一种金属及多种金属催化活性位。

在本公开的第三方面，所述的氧化物负载金属催化剂在非均相催化反应中的应用。

本公开中的一个或多个技术方案具有如下有益效果：

(1)该方法具有普适性，对于氧化物Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co₃O₄、NiO、CuO、ZnO、MgO、Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、TiO₂和SiO₂均有效，对于负载Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir和Os等金属均有效。

(2)本公开使用的盐为廉价的工业原料，与其他方法相比，成本低廉，可操作性强、可用于大规模合成氧化物负载金属催化剂，解决了现有其他技术合成复杂，难以规模化制备的不足。

(3)该方法制备的催化剂金属负载量高，负载均匀，无明显金属颗粒团聚、迁移的现象，金属在氧化物载体表面均匀、稳定的分布。

(4)本公开的方法制备的催化剂适用于各种非均相催化反应，具有广泛的工业应用前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本公开。应理解，这些实施例仅用于说明本公开而不用于限制本公开的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。本发明所使用的试剂或原料均可通过常规途径购买获得，如无特殊说明，本发明所使用的试剂或原料均按照本领域常规方式使用或者按照产品说明书使用。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作和/或它们的组合。

目前，制备氧化物负载金属催化剂的方法不具有普适性，仅仅适用于一种或两种金属，无法实现同种方法适用于多种不同的金属氧化物负载金属催化剂的制备。而且，传统的方法制备工艺复杂，金属在氧化物表面容易团聚、迁移，金属与金属氧化物之间的结合力较差，导致结构不稳定，在反应过程中容易脱落等问题，为了解决上述问题，本公开提供了一种制备氧化物负载金属的方法及应用。

在本公开的一种实施方式中，一种制备氧化物负载金属的方法，包括以下步骤：将氧化物、金属源和盐研磨混合均匀，在惰性气氛下煅烧。

煅烧后，将得到的产物用水洗涤，干燥后即可得到氧化物负载金属催化剂。该方法简单、适用性较强，直接将氧化物、金属源和盐进行研磨混合，在高温下，无机盐转化为熔融态，它提供的液相环境有助于氧化物和金属充分接触，避免了传统方法在制备过程中存在氧化物载体与金属结合力弱，在催化反应中金属容易在载体表面脱落的问题。利用熔盐辅助制备氧化物负载金属的方法，能够提高氧化物的分散度、金属能够完全溶解在熔融盐形成均一的体系中，可以调控金属纳米粒子的尺寸并能够有效防止金属团聚。

然而，传统的方法是在马弗炉中进行高温煅烧，在制备氧化物的过程中制备氧化物负载金属催化剂。这种方法存在严重的缺点，即金属无法均匀、稳定的负载到氧化物载体表面，金属容易发生团聚和迁移，而且，金属与氧化物之间的结合力较差，容易脱落。

进一步地，含盐洗液经过蒸发重结晶，回收再利用盐，这种方法极大的降低了生产成本，有效实现了含盐溶液的高效利用，有利于实现大规模推广生产。

进一步地，所述氧化物选自含有Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Al、Zr、Ce、Ti、Si中的一种或多种元素的氧化物；优选为Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co₃O₄、NiO、CuO、ZnO、MgO、Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、TiO₂和SiO₂。

进一步地，所述金属源选自含有Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir、Os金属元素中的一种及或多种,具体为它们对应的金属盐、酸或金属配合物。

进一步地，所述盐为碱金属盐，优选为Li盐、Na盐、K盐中的一种及以上，具体为它们对应的卤化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐。

进一步地，所述氧化物与金属源中金属的质量比在10:1至1000:1之间，优选为20:1至200:1之间；或，所述氧化物与盐的质量比在1:1至1:50之间，优选为1:2至1:20之间。煅烧过程中，反应物在熔融盐液相体系中均匀、稳定的反应，然而，如果熔融盐的量太少，熔融盐不能起液相的作用。当盐的用量过多时，也不利于获得均匀、稳定的氧化物负载金属催化剂，因为熔融盐量过多，会降低反应物之间的迁移速率，导致反应速率降低，从而影响金属在氧化物载体上的均匀分布；其次，由于熔融盐量过大，导致熔融盐溢出，溢出的熔盐将不能作为溶剂，反应物不能完全利用熔盐，也不利于提供稳定、均匀的液相体系；此外，如果无法将氧化物、金属源和盐的用量控制在一定的比例下，控制盐的用量，过量的熔融盐还会促进金属离子在氧化物表面的不规则迁移，从而在氧化物表面出现团聚等现象。

进一步地，所述煅烧温度为在122～1069℃之间，优选为300～900℃之间，更优选的，为500～801℃之间；或，所述高温热解的时间在0.5～10h之间，优选为2～5h之间；或，所述惰性气体的氛围为氮气、氩气、氦气、氢气中的一种或多种。控制好各个反应物的用量比例的同时，还需要对煅烧温度进行控制。在高温煅烧过程中，离子的迁移速率随温度的升高而加快，从而促进反应的进行，与此同时熔盐的蒸发也增加，而保温时间通常由反应速率以及产物的尺寸和形貌共同决定，所以具体的反应温度和反应时间的控制对于形成均匀、稳定的氧化物负载金属具有重要的作用。

在本公开的一种实施方式中，所述的制备方法制备得到的氧化物负载金属催化剂，所述氧化物负载金属催化剂含Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir和Os中一种金属及多种金属催化活性位。基于上述所述的方法，能够将Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir和Os中的一种金属均匀、稳定的负载到氧化物载体的表面，由于所述制备方法的高效控制，不会发生金属的迁移、团聚等现象，并且，通过合理调节制备方法，熔融盐为金属的负载提供最佳的液相环境，待负载金属与氧化物载体表面形成较强的结合力，这种强结合力使得金属不会在催化反应过程中脱落，提高了催化剂的催化稳定性。此外，基于以上方法得到的氧化物负载金属催化剂能够暴露更多的活性位点，提高催化剂的催化活性。

在本公开的一种实施方式中，所述的氧化物负载金属催化剂在非均相催化反应中的应用。进一步地，所述氧化物负载金属催化剂应用于水汽变换反应、CO优先氧化反应、选择性氧化反应、选择性加氢反应以及光电催化反应。

为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本公开的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本公开的技术方案。

实施例1

一种氧化锆负载钌金属催化剂，具体制备方法为：

将1.0g商业氧化锆、103.7mg氯化钌与10.0g氯化锂和氯化钾(质量比1:4)通过研磨混合均匀，将该混合物置于小坩埚中，在Ar气氛围下，由室温20℃升温至500℃，升温速率为2℃/min，此温度下保持2h，待冷却至室温后，将得到的含盐混合物用去离子水洗涤、离心三次，其中离心下层产物干燥后得到目标产物1.04g，该产物即为氧化锆负载钌金属催化剂，具体为氧化锆负载钌催化剂。而含盐洗液通过蒸发重结晶操作，能够再次回收氯化锂和氯化钾。

实施例2

一种氧化铈负载钯催化剂，具体制备方法为：

将1.0g商业氧化铈、20.0mg氯亚钯酸钾与10.0g氯化钠通过研磨混合均匀，将该混合物置于小坩埚中，在Ar气氛围下，由室温20℃升温至800℃，升温速率为5℃/min，此温度下保持2h，待冷却至室温后，将得到的含盐混合物用去离子水洗涤、离心三次，其中离心下层产物干燥后得到目标产物0.97g，该产物即为氧化物负载金属催化剂，具体为氧化铈负载钯催化剂。而含盐洗液通过蒸发重结晶操作，能够再次回收氯化钠。

实施例3

一种氧化钛负载镍金属催化剂，具体制备方法为：

将1.0g商业氧化钛、20.0mg氯化镍与2.0g氯化钾通过研磨混合均匀，将该混合物置于小坩埚中，在N₂气氛围下，由室温20℃升温至800℃，升温速率为5℃/min，此温度下保持2h，待冷却至室温后，将得到的含盐混合物用去离子水洗涤、离心三次，其中离心下层产物干燥后得目标产物0.96g，该产物即为氧化钛负载镍金属催化剂，具体为氧化钛负载镍催化剂。而含盐洗液通过蒸发重结晶操作，能够再次回收氯化钾。

实施例4

一种氧化铁负载钴金属催化剂，具体制备方法为：

将2.0g氧化铁、20.0mg氯化钴与2.0g氯化锂和氯化钾(质量比9:11)通过研磨混合均匀，将该混合物置于小坩埚中，在N₂气氛围下，由室温20℃升温至600℃，升温速率为8℃/min，此温度下保持2h，待冷却至室温后，将得到的含盐混合物用去离子水洗涤、离心三次，其中离心下层产物干燥后得目标产物1.95g，该产物即为氧化铁负载钴金属催化剂，钴金属纳米颗粒在氧化铁表面均匀、稳定的分布，没有团聚想象。而含盐洗液通过蒸发重结晶操作，能够再次回收氯化锂和氯化钾。

实施例5

一种氧化镁负载铜金属催化剂，具体制备方法为：

将1.5g氧化镁、5.0mg氯化铜与1.5g氯化钾通过研磨混合均匀，将该混合物置于小坩埚中，在N₂气氛围下，由室温20℃升温至800℃，升温速率为8℃/min，此温度下保持2h，待冷却至室温后，将得到的含盐混合物用去离子水洗涤、离心三次，其中离心下层产物干燥后得目标产物1.46g，该产物即为氧化镁负载铜金属催化剂，铜金属纳米颗粒在氧化镁表面均匀、稳定的分布，没有团聚想象。而含盐洗液通过蒸发重结晶操作，能够再次回收氯化钾。

对比例1：

与实施例1相比，区别在于：不添加氯化钌，将氧化锆与氯化锂、氯化钾(质量比1:4)通过研磨混合均匀，直接在Ar氛围中高温煅烧，得到不含金属的氧化锆催化剂。

对比例2：

与实施例1相比，区别在于：氯化钌和氧化锆的质量比为1:50，该催化剂的钌金属纳米颗粒在氧化铈表面均匀分布，但分布量很少。

对比例3：

与实施例3相比，区别在于：氧化铈和氯化钯的质量比为5:1，该催化剂的钯金属纳米颗粒在氧化铝表面出现大量的团聚，钯无法在氧化铝表面实现均匀分散。

对比例4：

与实施例3相比，区别在于：煅烧温度为1300℃，该催化剂的钯金属纳米颗粒在氧化铝表面出现部分团聚，钯无法在氧化铝表面实现均匀分散，并且盐的回收率低。

催化剂性能测试：

(1)醛、酮还原胺化反应

生物质衍生的醛、酮化合物以氨为氮源直接胺化制备胺类化合物是近年来有机化学领域的研究热点之一。催化剂的性能(活性、选择性和稳定性)受限于金属-载体之间的强相互作用(SMSI效应)，而后者又依赖于金属纳米粒子的尺寸。基于实施例1、对比例1～2的催化剂，测试催化剂催化苯甲醛还原胺化制备胺类化合物的性能，反应底物为1mmol苯甲醛，催化剂用量10mg，催化反应在3MPa H₂、0.5MPa NH₃下进行，反应时间为4h，对比底物转化率以及胺类化合物的选择性，具体如表1所示：

还原胺化催化剂	转化率(％)	选择性(％)
			实施例1	100	97.3
对比例1	100	79.5
			对比例2	70.8	0

结果显示，实施例1制备的催化剂成功地在氧化锆表面引入钌，提供了催化反应的活性位点，同时增加了底物转化率和产物选择性。由于钌纳米颗粒在氧化锆表面的均匀分布，这是强的金属和氧化物载体的相互作用力的信号。而对比例2中的氧化锆表面的钌纳米颗粒分布较少，仅暴露出少量的催化活性位点，产物的选择性相对较差。

(2)催化转移加氢性能

α,β-不饱和醇是一类重要的精细化工产品，通常由α,β-不饱和醛选择性加氢制备，而开发催化α,β-不饱和醛转移加氢的催化剂，对于实现α,β-不饱和醇的高效制备非常关键。通常含有酸碱位的金属氧化物催化剂在催化α,β-不饱和醛转移加氢反应中表现出很好的催化活性和选择性，在氧化物载体表面引入贵金属能够进一步提高催化活性。基于实施例1制备的氧化锆负载钌金属催化剂，在催化α,β-不饱和醛制备α,β-不饱和醇表现出良好的活性和选择性。反应底物为1mmol糠醛，催化剂用量为80mg，溶剂为10ml异丙醇，反应温度为150℃，反应时间为6h，实施例1与对比例1～4所含的催化剂，测试催化糠醛转移加氢制备糠醇的性能，具体如表2所示：

催化剂	转化率(％)	选择性(％)
			实施例1	95.4	100
对比例1	32.5	100
			对比例2	75.4	100
对比例3	80.1	83.7
			对比例4	68.2	80.3

结果显示，实施例1制备的催化剂由于钌纳米颗粒在氧化锆表面的均匀分布，暴露出更多的活性位点，极大的提高了催化转移加氢活性，而对比例1～4的催化剂催化性能远远差于实施例1。此外，实施例1的转移加氢催化剂，在循环使用3次后，钌纳米颗粒仍然均匀、稳定的负载在氧化锆表面，而对比例3～4的氧化锆表面出现较大变化，钌金属脱落，证明该制备方法能够极大的提高金属和氧化物载体的相互作用力，进而提高催化转移加氢性能。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种制备氧化物负载金属的方法，其特征是，包括以下步骤：

将氧化物、金属源和盐研磨混合均匀，在惰性气氛下煅烧。

2.如权利要求1所述的一种制备氧化物负载金属的方法，其特征是，含盐洗液经过蒸发重结晶，回收再利用盐。

3.如权利要求1所述的一种制备氧化物负载金属的方法，其特征是，所述氧化物选自含有Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Mg、Al、Zr、Ce、Ti、Si中的一种或多种元素的氧化物；优选为Fe₂O₃、Fe₃O₄、Co₃O₄、NiO、CuO、ZnO、MgO、Al₂O₃、ZrO₂、CeO₂、TiO₂和SiO₂。

4.如权利要求1所述的一种制备氧化物负载金属的方法，其特征是，所述金属源选自含有Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir、Os金属元素中的一种及或多种，具体为它们对应的金属盐、酸或金属配合物。

5.如权利要求1所述的一种制备氧化物负载金属的方法，其特征是，所述盐为碱金属盐，优选为Li盐、Na盐、K盐中的一种及以上，具体为它们对应的卤化盐、硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐。

6.如权利要求1所述的一种制备氧化物负载金属的方法，其特征是，所述氧化物与金属源中金属的质量比在10:1至1000:1之间，优选为20:1至200:1之间；或，所述氧化物与盐的质量比在1:1至1:50之间，优选为1:2至1:20之间。

7.如权利要求1所述的一种制备氧化物负载金属的方法，其特征是，所述煅烧温度为在122～1069℃之间，优选为300～900℃之间，更优选的，为500～801℃之间；或，所述高温热解的时间在0.5～10h之间，优选为2～5h之间；或，所述惰性气体的氛围为氮气、氩气、氦气、氢气中的一种或多种。

8.权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到的氧化物负载金属催化剂，其特征是，所述氧化物负载金属催化剂含Fe、Co、Ni、Cu、Pt、Pd、Au、Ag、Ru、Rh、Ir和Os中一种金属及多种金属催化活性位。

9.权利要求8所述的氧化物负载金属催化剂在非均相催化反应中的应用。

10.如权利要求9所述的应用，其特征是，所述氧化物负载金属催化剂应用于水汽变换反应、CO优先氧化反应、选择性氧化反应、选择性加氢反应以及光电催化反应。