CN113367313A - 一种低苦味的左旋薄荷醇及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种低苦味的左旋薄荷醇，属于左旋薄荷醇制备技术领域，以解决左旋薄荷醇的甜度不稳定，且无法保持持续的清凉感的问题。该左旋薄荷醇包括如下重量份的原料：左旋薄荷醇22‑34份、介孔二氧化硅微球15‑20份、改性甜味剂8‑10份、去离子水10‑20份、海藻酸钠10‑15份、麦芽糊精20‑25份、葡萄糖2‑3份、甘油2‑3份。本发明还公开了该左旋薄荷醇的制备方法。本发明将左旋薄荷醇负载于介孔二氧化硅微球，在所得微球的表面包覆一层改性甜味剂的膜，显著降低左旋薄荷醇入口时的苦味，并且改性甜味剂的膜也有利于左旋薄荷醇的可控缓慢释放，保持持续的清凉感。

Description

一种低苦味的左旋薄荷醇及其制备方法

技术领域

本发明属于左旋薄荷醇制备技术领域，涉及一种低苦味的左旋薄荷醇及其制备方法。

背景技术

左旋薄荷醇是由唇齿科植物薄荷的叶和茎中所提取的白色针状晶体，具有薄荷的特征香气和香味，是最常见的天然凉味剂。左旋薄荷醇能选择性的对人体的温度传感器产生作用，并通过冷传感器给人凉的感觉，但同时也会刺激人的味蕾产生苦味的感觉和灼热感。参考中国专利CN106579331A公开的一种低苦味左旋薄荷醇、制备方法及应用，该发明使用气相二氧化硅和活性炭粉对左旋薄荷醇进行处理，同时使用复配甜味剂作为苦味遮蔽剂，梯度降温结晶制备低苦味左旋薄荷醇晶体，左旋薄荷醇的纯度也有所提高，可以显著降低左旋薄荷醇晶体入口时的苦味，可在食品、糖果中替代合成凉味剂使用。

但是苦味遮蔽剂的甜度不稳定，有显著的苦后味，而且大多数左旋薄荷醇无法保持持续的清凉感，因此需要开发一种低苦味、清凉感持久的左旋薄荷醇。

发明内容

本发明的目的在于提供一种低苦味的左旋薄荷醇及其制备方法，以解决背景技术中提及的技术问题。

本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

一种低苦味的左旋薄荷醇，包括如下重量份的原料：

左旋薄荷醇22-34份、介孔二氧化硅微球15-20份、改性甜味剂8-10份、去离子水10-20份、海藻酸钠10-15份、麦芽糊精20-25份、葡萄糖2-3份、甘油2-3份；

该低苦味的左旋薄荷醇由如下步骤制成：

步骤A1，将左旋薄荷醇溶于无水乙醇，向其中加入介孔二氧化硅微球，室温下控制250-270rpm速率下搅拌10-12h，得到物料a；

步骤A2，向三口烧瓶中加入改性甜味剂、去离子水，在室温下超声分散40-50min，向其中加入海藻酸钠、麦芽糊精、葡萄糖和甘油，搅拌均匀后，加入物料a，继续搅拌30-60min，再置于60-65℃条件下干燥1-2h，得到低苦味的左旋薄荷醇。

进一步，步骤A1所述无水乙醇的用量为左旋薄荷醇和介孔二氧化硅微球总质量的10-12倍。

其中改性甜味剂由如下步骤制得：

步骤S1，向三口烧瓶中加入高氯酸、间苯二酚，搅拌均匀后，向其中加入乙酰乙酸乙酯，回流反应5-6h，将反应物倒入冰水中析出沉淀，沉淀用质量分数5％的氢氧化钠溶液溶解，再滴加质量分数5％的盐酸溶液使之再次沉淀，减压抽滤得到粗产物，再用无水乙醇重结晶，得到中间体1；

反应过程如下：

步骤S2，将中间体1溶于四氢呋喃中，在光照条件下，通入氯气反应1-1.5h，制得中间体2；

反应过程如下：

步骤S3，向三口烧瓶中加入柚皮苷、质量分数16％的KOH溶液，搅拌溶解后，加热至75℃反应3-4h，用质量分数36％的盐酸溶液调节pH至5.5-6.5，减压抽滤，滤饼在60-70℃下干燥4-5h，得到中间体3；

反应过程如下：

步骤S4，向三口烧瓶中加入中间体3、无水乙醇，搅拌溶解后，向其中加入异香兰素、催化剂QC-1，回流反应10-12h，减压抽滤，滤饼用质量分数80％的乙醇溶液洗涤2-3次，再置于60-70℃下干燥4-5h，得到中间体4；

反应过程如下：

步骤S5，向三口烧瓶中加入中间体4、质量分数6％的氢氧化钠溶液，搅拌溶解后，向其中加入雷尼镍，通入氮气排出三口烧瓶中的空气，再通入氢气置换氮气，常温下反应16-17h，减压抽滤，滤液用质量分数36％的盐酸溶液调节pH至6-6.2，放置在-2℃条件下结晶48-50h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤2-3次，再置于60-70℃下干燥4-5h，得到中间体5；

反应过程如下：

步骤S6，将中间体5、氢氧化钾、丙酮加入三口烧瓶中，加热至25-30℃，搅拌20-30min后，加入中间体2，升温至70-75℃，反应5-8h，制得改性甜味剂。

反应过程如下：

进一步，步骤S1所述高氯酸、间苯二酚、乙酰乙酸乙酯的用量比为21-23mL：0.3mol：0.33mol。

进一步，步骤S2所述中间体1、四氢呋喃、氯气的用量比为0.2mol：15.5-16.2mL：0.1mol。

进一步，步骤S3所述柚皮苷、KOH溶液的用量比为8.2-8.5mmol：62-66mL。

进一步，步骤S4所述中间体3、无水乙醇、异香兰素、催化剂QC-1的用量比为0.01-0.012mol：50-55mL：0.01-0.012mol：0.01mol。

进一步，步骤S5所述中间体4、氢氧化钠溶液、雷尼镍、氢气的用量比为7.1-7.3mmol：25-28mL：0.22-0.23g：8.1-8.4mmol。

进一步，步骤S6所述中间体5、氢氧化钾、丙酮、中间体2的用量比为8.2-8.5mmol：0.2-0.3g：18-20mL：8.4-8.6mmol。

本发明的有益效果：本发明的目的在于提供一种低苦味的左旋薄荷醇及其制备方法，将左旋薄荷醇负载于介孔二氧化硅微球，在所得微球的表面包覆一层改性甜味剂的膜，显著降低左旋薄荷醇入口时的苦味，并且改性甜味剂的膜也有利于左旋薄荷醇的可控缓慢释放，保持持续的清凉感。介孔二氧化硅微球具有巨大的孔隙率、开放的孔道结构、易于改性的孔道表面以及良好的生物相容性，可作为载体将左旋薄荷醇负载到其孔内，并且改性甜味剂与海藻酸钠、麦芽糊精、葡萄糖、甘油等成膜剂复配可对介孔二氧化硅微球进行有效包覆，当温度升高时，破膜，即可实现对左旋薄荷醇的释放；此外，改性甜味剂作为苦味遮蔽剂，也显著降低左旋薄荷醇入口的苦味，通过设计合成路线，也解决了二氢查耳酮类甜味剂苦后味的缺点，二氢查耳酮类甜味剂具有清爽、愉快的甜味，但是其甜味比蔗糖和糖精的甜味来得相对较慢，消失得也比较慢，甜刺激持续时间较长，但是其甜味品质不太好，偶尔会带有与甘草甜素相似的苦后味，因此采用苦味改良剂对其口感进行改进，首先间苯二酚与乙酰乙酸乙酯反应生成中间体1，中间体1在氯气条件下发生取代反应生成中间体2，接着，柚皮苷在KOH催化作用下开环生成中间体3，中间体3与异香兰素发生醛酮缩合反应生成中间体4，中间体4在碱作用下，黄酮环c环开环，然后加氢在催化剂作用下双键被氢化生成中间体5，中间体5与中间体2反应生成改性甜味剂，由于酚羟基比醇羟基活泼，因此苯环上羟基的氢易与氯原子发生反应，中间体2具有苦味改良的效果，将其与中间体5结合，可有效降低或消除二氢查耳酮类甜味剂的苦后味，使制备的左旋薄荷醇的苦味降低，品质更加优异。

具体实施方式

下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

改性甜味剂由如下步骤制得：

步骤S1，向三口烧瓶中加入21mL高氯酸、0.3mol间苯二酚，搅拌均匀后，向其中加入0.33mol乙酰乙酸乙酯，回流反应5h，将反应物倒入冰水中析出沉淀，沉淀用质量分数5％的氢氧化钠溶液溶解，再滴加质量分数5％的盐酸溶液使之再次沉淀，减压抽滤得到粗产物，再用无水乙醇重结晶，得到中间体1；

步骤S2，将0.2mol中间体1溶于15.5mL四氢呋喃中，在光照条件下，通入0.1mol氯气反应1h，制得中间体2；

步骤S3，向三口烧瓶中加入8.2mmol柚皮苷、62mL质量分数16％的KOH溶液，搅拌溶解后，加热至75℃反应3h，用质量分数36％的盐酸溶液调节pH至5.5，减压抽滤，滤饼在60℃下干燥4h，得到中间体3；

步骤S4，向三口烧瓶中加入0.01mol中间体3、50mL无水乙醇，搅拌溶解后，向其中加入0.01mol异香兰素、0.01mol催化剂QC-1，回流反应10h，减压抽滤，滤饼用质量分数80％的乙醇溶液洗涤2次，再置于60℃下干燥4h，得到中间体4；

步骤S5，向三口烧瓶中加入7.1mmol中间体4、25mL质量分数6％的氢氧化钠溶液，搅拌溶解后，向其中加入0.22g雷尼镍，通入氮气排出三口烧瓶中的空气，再通入8.1mmol氢气置换氮气，常温下反应16h，减压抽滤，滤液用质量分数36％的盐酸溶液调节pH至6，放置在-2℃条件下结晶48h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤2次，再置于60℃下干燥4h，得到中间体5；

步骤S6，将8.2mmol中间体5、0.2g氢氧化钾、18mL丙酮加入三口烧瓶中，加热至25℃，搅拌20min后，加入8.4mmol中间体2，升温至70℃，反应5h，制得改性甜味剂。

实施例2

改性甜味剂由如下步骤制得：

步骤S1，向三口烧瓶中加入22mL高氯酸、0.3mol间苯二酚，搅拌均匀后，向其中加入0.33mol乙酰乙酸乙酯，回流反应5h，将反应物倒入冰水中析出沉淀，沉淀用质量分数5％的氢氧化钠溶液溶解，再滴加质量分数5％的盐酸溶液使之再次沉淀，减压抽滤得到粗产物，再用无水乙醇重结晶，得到中间体1；

步骤S2，将0.2mol中间体1溶于15.8mL四氢呋喃中，在光照条件下，通入0.1mol氯气反应1h，制得中间体2；

步骤S3，向三口烧瓶中加入8.4mmol柚皮苷、64mL质量分数16％的KOH溶液，搅拌溶解后，加热至75℃反应3h，用质量分数36％的盐酸溶液调节pH至6，减压抽滤，滤饼在65℃下干燥4h，得到中间体3；

步骤S4，向三口烧瓶中加入0.011mol中间体3、53mL无水乙醇，搅拌溶解后，向其中加入0.011mol异香兰素、0.01mol催化剂QC-1，回流反应11h，减压抽滤，滤饼用质量分数80％的乙醇溶液洗涤2次，再置于65℃下干燥4h，得到中间体4；

步骤S5，向三口烧瓶中加入7.2mmol中间体4、26mL质量分数6％的氢氧化钠溶液，搅拌溶解后，向其中加入0.22g雷尼镍，通入氮气排出三口烧瓶中的空气，再通入8.3mmol氢气置换氮气，常温下反应16h，减压抽滤，滤液用质量分数36％的盐酸溶液调节pH至6.1，放置在-2℃条件下结晶49h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤2次，再置于65℃下干燥4h，得到中间体5；

步骤S6，将8.3mmol中间体5、0.25g氢氧化钾、19mL丙酮加入三口烧瓶中，加热至27℃，搅拌25min后，加入8.5mmol中间体2，升温至73℃，反应6h，制得改性甜味剂。

实施例3

改性甜味剂由如下步骤制得：

步骤S1，向三口烧瓶中加入23mL高氯酸、0.3mol间苯二酚，搅拌均匀后，向其中加入0.33mol乙酰乙酸乙酯，回流反应6h，将反应物倒入冰水中析出沉淀，沉淀用质量分数5％的氢氧化钠溶液溶解，再滴加质量分数5％的盐酸溶液使之再次沉淀，减压抽滤得到粗产物，再用无水乙醇重结晶，得到中间体1；

步骤S2，将0.2mol中间体1溶于16.2mL四氢呋喃中，在光照条件下，通入0.1mol氯气反应1.5h，制得中间体2；

步骤S3，向三口烧瓶中加入8.5mmol柚皮苷、66mL质量分数16％的KOH溶液，搅拌溶解后，加热至75℃反应4h，用质量分数36％的盐酸溶液调节pH至6.5，减压抽滤，滤饼在70℃下干燥5h，得到中间体3；

步骤S4，向三口烧瓶中加入-0.012mol中间体3、55mL无水乙醇，搅拌溶解后，向其中加入0.012mol异香兰素、0.01mol催化剂QC-1，回流反应12h，减压抽滤，滤饼用质量分数80％的乙醇溶液洗涤3次，再置于70℃下干燥5h，得到中间体4；

步骤S5，向三口烧瓶中加入7.3mmol中间体4、28mL质量分数6％的氢氧化钠溶液，搅拌溶解后，向其中加入0.23g雷尼镍，通入氮气排出三口烧瓶中的空气，再通入8.4mmol氢气置换氮气，常温下反应17h，减压抽滤，滤液用质量分数36％的盐酸溶液调节pH至6.2，放置在-2℃条件下结晶50h，抽滤，滤饼用去离子水洗涤3次，再置于70℃下干燥5h，得到中间体5；

步骤S6，将8.5mmol中间体5、0.3g氢氧化钾、20mL丙酮加入三口烧瓶中，加热至30℃，搅拌30min后，加入8.6mmol中间体2，升温至75℃，反应8h，制得改性甜味剂。

实施例4

一种低苦味的左旋薄荷醇，包括如下重量份的原料：

左旋薄荷醇22份、介孔二氧化硅微球15份、改性甜味剂8份、去离子水10份、海藻酸钠10份、麦芽糊精20份、葡萄糖2份、甘油2份；

该低苦味的左旋薄荷醇由如下步骤制成：

步骤A1，将左旋薄荷醇溶于无水乙醇，向其中加入介孔二氧化硅微球，室温下控制250rpm速率下搅拌10h，得到物料a，其中无水乙醇的用量为左旋薄荷醇和介孔二氧化硅微球总质量的10倍；

步骤A2，向三口烧瓶中加入实施例1制备的改性甜味剂、去离子水，在室温下超声分散40min，向其中加入海藻酸钠、麦芽糊精、葡萄糖和甘油，搅拌均匀后，加入物料a，继续搅拌30min，再置于60℃条件下干燥1h，得到低苦味的左旋薄荷醇。

实施例5

一种低苦味的左旋薄荷醇，包括如下重量份的原料：

左旋薄荷醇28份、介孔二氧化硅微球17份、改性甜味剂9份、去离子水15份、海藻酸钠13份、麦芽糊精22份、葡萄糖2份、甘油2份；

该低苦味的左旋薄荷醇由如下步骤制成：

步骤A1，将左旋薄荷醇溶于无水乙醇，向其中加入介孔二氧化硅微球，室温下控制260rpm速率下搅拌11h，得到物料a，其中无水乙醇的用量为左旋薄荷醇和介孔二氧化硅微球总质量的11倍；

步骤A2，向三口烧瓶中加入实施例2制备的改性甜味剂、去离子水，在室温下超声分散45min，向其中加入海藻酸钠、麦芽糊精、葡萄糖和甘油，搅拌均匀后，加入物料a，继续搅拌40min，再置于62℃条件下干燥1h，得到低苦味的左旋薄荷醇。

实施例6

一种低苦味的左旋薄荷醇，包括如下重量份的原料：

左旋薄荷醇34份、介孔二氧化硅微球20份、改性甜味剂10份、去离子水20份、海藻酸钠15份、麦芽糊精25份、葡萄糖3份、甘油3份；

该低苦味的左旋薄荷醇由如下步骤制成：

步骤A1，将左旋薄荷醇溶于无水乙醇，向其中加入介孔二氧化硅微球，室温下控制270rpm速率下搅拌12h，得到物料a，其中无水乙醇的用量为左旋薄荷醇和介孔二氧化硅微球总质量的12倍；

步骤A2，向三口烧瓶中加入实施例3制备的改性甜味剂、去离子水，在室温下超声分散50min，向其中加入海藻酸钠、麦芽糊精、葡萄糖和甘油，搅拌均匀后，加入物料a，继续搅拌60min，再置于65℃条件下干燥2h，得到低苦味的左旋薄荷醇。

对比例1

武汉海山科技有限公司生产的左旋薄荷醇。

对比例2

对比例2的左旋薄荷醇的制备方法参照实施例4，不同点在于不添加改性甜味剂。

对比例3

对比例3的左旋薄荷醇的制备方法参照实施例4，不同点在于将改性甜味剂替换为三氯蔗糖。

对实施例4-6和对比例1-3得到的左旋薄荷醇做如下性能测试：(1)凉感测定，以1，2-丙二醇为溶剂，将样品配制成0.01mg/mL的溶液，在29.8℃的房间里，选择12名志愿者(6男6女)，在手臂部位涂抹样品溶液，首先涂抹空白样品，记为T_空白，5min后测定变化的温度，记为ΔT_空白，然后在同样部位涂上样品溶液，记为T_样品，5min后，测定变化的温度，记为ΔT_样品；(2)口感测试，分别量取10mg样品置于一次性纸杯中，12名志愿者(6男6女)将样品吞入口中，使其在口中缓慢地滑动，使样品能够充分接触舌头的各个部位，认真的感受品评过程中的口感变化，结束后将样品吐出，记录对样品呈现出的味感进行评价，注意志愿者在每次品尝前后都要用温水进行漱口，并保证两次品评的时间间隔要达到20min以上，测试数据如表1所示：

表1

由表1可知，相较于对比例1，实施例4-6制备的左旋薄荷醇有明显的制凉效果，凉感明显，相较于对比例2-3，实施例4-6制备的左旋薄荷醇的苦味、涩味有所降低，品质更加优异。

以上公开的本发明优选实施例只是用于帮助阐述本发明。优选实施例并没有详尽叙述所有的细节，也不限制该发明仅为所述的具体实施方式。显然，根据本说明书的内容，可作很多的修改和变化。本说明书选取并具体描述这些实施例，是为了更好地解释本发明的原理和实际应用，从而使所属技术领域技术人员能很好地理解和利用本发明。本发明仅受权利要求书及其全部范围和等效物的限制。

Claims (8)

1.一种低苦味的左旋薄荷醇，其特征在于，包括如下重量份的原料：左旋薄荷醇22-34份、介孔二氧化硅微球15-20份、改性甜味剂8-10份、去离子水10-20份、海藻酸钠10-15份、麦芽糊精20-25份、葡萄糖2-3份、甘油2-3份；

其中改性甜味剂由如下步骤制得：

步骤S1，将高氯酸、间苯二酚搅拌均匀后，向其中加入乙酰乙酸乙酯，回流反应5-6h，将反应物倒入冰水中析出沉淀，沉淀用氢氧化钠溶液溶解，再用盐酸溶液使之再次沉淀，减压抽滤得到粗产物，经重结晶，得到中间体1；

步骤S2，将中间体1溶于四氢呋喃中，在光照条件下，通入氯气反应1-1.5h，制得中间体2；

步骤S3，将柚皮苷和KOH溶液搅拌溶解后，加热至75℃反应3-4h，用盐酸溶液调节pH至5.5-6.5，减压抽滤，滤饼经干燥，得到中间体3；

步骤S4，将中间体3、无水乙醇搅拌溶解后，向其中加入异香兰素、催化剂QC-1，回流反应10-12h，减压抽滤，滤饼经洗涤、干燥，得到中间体4；

步骤S5，将中间体4和氢氧化钠溶液搅拌溶解后，加入雷尼镍，通入氮气排出空气，再通入氢气置换氮气，常温下反应16-17h，减压抽滤，滤液用盐酸溶液调节pH至6-6.2，冷却结晶，抽滤，滤饼经水洗、干燥，得到中间体5；

步骤S6，将中间体5、氢氧化钾、丙酮混合均匀后，加热至25-30℃，搅拌20-30min后，加入中间体2，升温至70-75℃，反应5-8h，制得改性甜味剂。

2.根据权利要求1所述的一种低苦味的左旋薄荷醇，其特征在于：步骤S1所述高氯酸、间苯二酚、乙酰乙酸乙酯的用量比为21-23mL：0.3mol：0.33mol。

3.根据权利要求1所述的一种低苦味的左旋薄荷醇，其特征在于：步骤S2所述中间体1、四氢呋喃、氯气的用量比为0.2mol：15.5-16.2mL：0.1mol。

4.根据权利要求1所述的一种低苦味的左旋薄荷醇，其特征在于：步骤S3所述柚皮苷、KOH溶液的用量比为8.2-8.5mmol：62-66mL。

5.根据权利要求1所述的一种低苦味的左旋薄荷醇，其特征在于：步骤S4所述中间体3、无水乙醇、异香兰素、催化剂QC-1的用量比为0.01-0.012mol：50-55mL：0.01-0.012mol：0.01mol。

6.根据权利要求1所述的一种低苦味的左旋薄荷醇，其特征在于：步骤S5所述中间体4、氢氧化钠溶液、雷尼镍、氢气的用量比为7.1-7.3mmo l：25-28mL：0.22-0.23g：8.1-8.4mmol。

7.根据权利要求1所述的一种低苦味的左旋薄荷醇，其特征在于：步骤S6所述中间体5、氢氧化钾、丙酮、中间体2的用量比为8.2-8.5mmol：0.2-0.3g：18-20mL：8.4-8.6mmol。

8.根据权利要求1所述的一种低苦味的左旋薄荷醇的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

步骤A1，将左旋薄荷醇溶于无水乙醇，向其中加入介孔二氧化硅微球，室温下搅拌10-12h，得到物料a；

步骤A2，向三口烧瓶中加入改性甜味剂、去离子水，在室温下超声分散40-50min，向其中加入海藻酸钠、麦芽糊精、葡萄糖和甘油，搅拌均匀后，加入物料a，继续搅拌30-60min，再置于60-65℃条件下干燥1-2h，得到低苦味的左旋薄荷醇。