CN113351373B

CN113351373B - 用于锂辉石矿的浮选捕收剂及其制备方法和应用

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Publication number: CN113351373B
Application number: CN202110627292.1A
Authority: CN
Inventors: 熊文良; 蒋建文; 张裕书; 陈达; 张丽军; 郑硌; 蒋朋
Original assignee: Sichuan Nengtou Lithium Industry Co ltd; Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources Chinese Academy of Geological Sciences
Current assignee: Sichuan Nengtou Lithium Industry Co ltd; Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources Chinese Academy of Geological Sciences
Priority date: 2021-06-04
Filing date: 2021-06-04
Publication date: 2023-05-12
Anticipated expiration: 2041-06-04
Also published as: CN113351373A

Abstract

本发明涉及选矿技术领域，公开了用于锂辉石矿的浮选捕收剂，包括油酸皂、硫酸化油酸皂、油酰胺基甲基牛磺酸皂、水杨酸皂和乳化剂；本发明还公开了制备该浮选捕收剂的方法，包括以下步骤：S1.向油酸中缓慢滴加浓硫酸，在30℃下反应2～3h，得到油酸和硫酸化油酸的混合物；S2.取所述混合物、油酰胺基甲基牛磺酸、水杨酸和乳化剂混合，加热至60℃，添加氢氧化钠，皂化反应3～5h，即得；本发明还公开了该浮选捕收剂在锂辉石矿的浮选分离中的应用；所述浮选捕收剂以油酸皂为主体，通过将其与硫酸化油酸皂、油酰胺基甲基牛磺酸皂、水杨酸皂和乳化剂进行复配，使各组分之间产生协同作用，达到了选择性好、捕收能力强、生产成本低且对环境友好的效果。

Description

用于锂辉石矿的浮选捕收剂及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂辉石矿浮选分离技术领域，具体是一种用于锂辉石矿的浮选捕收剂及其制备方法和应用。

背景技术

锂是一种重要的能源金属，同时也是重要的战略性资源。随着科技的进步，锂的用途得到越来越多的开发，锂在玻璃、陶瓷、医疗器械、纺织、催化剂等行业有着广泛的用途。随着高新技术的不断发展，锂及锂盐产品得到越来越广泛的应用，国际市场对锂产品的需求量正以每年10％左右的速度持续增长。

我国锂资源储量丰富，占全球锂资源总量的20％，居世界第二位；锂资源主要来源于盐湖锂、锂辉石和锂云母。目前盐湖卤提取锂仍未实现大规模工业化生产，锂矿石仍是提炼锂的主要来源。

当前，绝大多数的锂辉石矿都可以用浮选法分选。锂辉石浮选通常采用的捕收剂包括脂肪酸及其皂类等阴离子捕收剂、胺类阳离子捕收剂以及氨基酸类两性捕收剂。另外，一些燃料油如柴油等也常与阴离子捕收剂组合使用，被当作辅助捕收剂；例如中国专利文献CN201910090696.4，申请日20190130，名称为：复合捕收剂、低铁锂辉石精矿及其制备方法，公开了一种用于低铁锂辉石精矿的复合捕收剂，由氨基酸、脂肪酸和柴油复配而成，根据其组分的物性可知，该捕收剂不溶于水，在使用过程中需皂化才能溶于水，皂化后虽然氨基酸和脂肪酸皂化物溶于水，但柴油不能被皂化而不溶于水，故会导致药剂使用时分层，添加不均匀，影响药剂使用效果。近年来也出现了一些新型螯合捕收剂；例如中国专利文献CN201210425896.9，申请日20121031，名称为：一种选择性浮选锂辉石的捕收剂及其应用，公开了一种选择性浮选锂辉石的捕收剂，由油酸、羟胺类化合物和氢氧化钠按一定比例复合而成，但羟胺类化合物不仅价格高昂，且制备过程繁琐，同时含氮化合物对环境污染较大。

鉴于此，开发一种原料来源广、成本低、生产工艺简单且捕收效果优良的锂辉石捕收剂十分必要。

发明内容

本发明的目的之一在于克服现有技术的不足，提供一种用于锂辉石矿的浮选捕收剂，以至少达到原料来源广、成本低、生产工艺简单且捕收效果优良的效果。

上述目的是通过以下技术方案来实现的：用于锂辉石矿的浮选捕收剂，包括油酸皂、硫酸化油酸皂、油酰胺基甲基牛磺酸皂、水杨酸皂和乳化剂。

在某些实施方案中，按重量份计，所述浮选捕收剂包括油酸皂67～74份、硫酸化油酸皂15～20份、油酰胺基甲基牛磺酸皂7～8份、水杨酸皂3～5份和乳化剂1份。

在某些实施方案中，所述乳化剂为OP-10。

在某些实施方案中，所述油酸皂为油酸的皂化物，所述油酸选自大豆油酸、菜籽油酸和混合植物油酸中的一种。

值得注意的是，本发明的所述浮选捕收剂以油酸皂为主体，通过将其与硫酸化油酸皂、油酰胺基甲基牛磺酸皂、水杨酸皂和乳化剂进行复配，使各组分之间产生协同作用，从而得到了一种选择性好、捕收能力强、生产成本低且对环境友好的浮选捕收剂。

其中，所述油酸皂和油酰胺基甲基牛磺酸皂的碳链数都在18以上，由于药剂的捕收性能与所含碳链数的对数成正比，从而保证了所述浮选捕收剂的强捕收性能；所述硫酸化油酸皂通过引入硫酸根基团增强了药剂的亲水性，从而增强了所述浮选捕收剂的水溶性，提高了所述浮选捕收剂适应矿浆温度的能力，同时硫酸根与Ca²⁺的溶度积较大，使得所述浮选捕收剂对硬水的适应能力也大大增强；另外，由于所述水杨酸皂的有效含碳数量仅为4个，同时含有羟基，通过羟基和羧基的协同作用，使其能够有效地调节所述浮选捕收剂的选择性并增加泡沫的弥散程度，从而有效地控制了泡沫的丰富度，以使其能够适应锂辉石矿物的浮选。

本发明的目的之二在于制备上述浮选捕收剂的方法。

上述目的是通过以下技术方案来实现的：制备用于锂辉石矿的浮选捕收剂的方法，包括以下步骤：

S1.向油酸中缓慢滴加浓硫酸，在30℃下反应2～3h，得到油酸和硫酸化油酸的混合物；

S2.取所述混合物、油酰胺基甲基牛磺酸、水杨酸和乳化剂混合，加热至60℃，添加氢氧化钠，皂化反应3～5h，即得。

在上述技术方案中，各步骤所涉及的化学反应方程式如下：

CH₃(CH₂)₇CH＝CH(CH₂)₇COOH+H₂SO₄→CH₃(CH₂)₇CH₂-CH(SO₄H)(CH₂)₇COOH；

值得一提的是，本发明在制备所述浮选捕收剂时，先将所述混合物、油酰胺基甲基牛磺酸、水杨酸和乳化剂混合，再进行皂化反应，所述乳化剂的添加能够使混合脂肪酸充分溶解，同时也利于皂化反应的进行，使最终产品更均匀。需要注意的是，若是先使所述混合物、油酰胺基甲基牛磺酸和水杨酸进行皂化反应，然后再将其乳化，则会因脂肪酸与氢氧化钠溶液为非均相体系，使得皂化反应难度加大，从而在相同的反应参数下，产生反应不完全和影响产品质量等不良后果。

在某些实施方案中，S1中，所述浓硫酸的质量浓度为98％。

在某些实施方案中，S1中，所述浓硫酸的质量占所述油酸的质量的5％～7％。

在某些实施方案中，S2中，所述混合物、油酰胺基甲基牛磺酸、水杨酸和乳化剂的质量比为87～88:7～8:3～5:1。

在某些实施方案中，S2中，所述氢氧化钠的质量浓度为33％。

在某些实施方案中，S2中，所述氢氧化钠的质量占所述混合物、油酰胺基甲基牛磺酸和水杨酸的总质量的10％～15％。

本发明的目的之三在于提供上述方法或上述捕收剂在锂辉石矿的浮选分离中的应用。

某些实施方案中，所述锂辉石矿为伟晶岩型锂辉石矿。

应当理解的是，锂辉石常与锂云母、绿柱石和云母等共生，原矿品位较低且嵌布粒度细，与脉石矿物均属于硅酸盐矿物；同时，由于锂辉石的表面易受风化污染或在矿浆中受矿泥污染，使其可浮性变坏，并且矿浆中的一些离子难免会同时活化锂辉石和脉石矿物。因此，以上因素使得锂辉石矿物与脉石矿物的浮选分离效率大幅度降低，致使分离困难，资源综合利用率低。然而，本发明的所述浮选捕收剂通过不同碳链组分的复配使其捕收性能得到优化，能够兼顾捕收性能和药剂的选择性，同时通过添加所述硫酸化油酸引入硫酸根基团，使其能够耐硬水和温度范围更广，适应性更强。

需要注意的是，本发明中的“和/或”是指，通过“和/或”连接的前后两个技术特征既可以为并列关系，也可以为择一选用关系。例如，“A和/或B”包含“A”、“B”和“A+B”三种情况。

本发明的有益效果是：

1.本发明的用于锂辉石矿的浮选捕收剂，具有原料来源广、成本低、生产工艺简单且对环境友好的特点。

2.本发明的用于锂辉石矿的浮选捕收剂，以油酸皂为主体，通过将其与硫酸化油酸皂、油酰胺基甲基牛磺酸皂、水杨酸皂和乳化剂进行复配，使各组分之间产生协同作用，从而达到了选择性好和捕收能力强的效果。

附图说明

图1为本发明实施例1～3和对照例1～4中的浮选工艺流程图。

具体实施方式

下面结合附图进一步详细描述本发明的技术方案，但本发明的保护范围不局限于以下所述。

实施例1

1.用于锂辉石矿的浮选捕收剂，按重量份计，包括油酸皂67份、硫酸化油酸皂20份、油酰基丁酯磺酸皂7份、水杨酸皂5份和OP-10 1份。

2.制备用于锂辉石矿的浮选捕收剂的方法，包括以下步骤：

S1.将油酸加入反应釜中搅拌并通入冷却水后，缓慢滴加98wt％的浓硫酸，浓硫酸质量占油酸质量的7％滴加完浓硫酸后在30℃下反应3h，得到油酸和硫酸化油酸的混合物；

S2.取质量比为87:7:5:1的混合物、油酰胺基甲基牛磺酸、水杨酸和OP-10混合，加热至60℃，添加33wt％的氢氧化钠，氢氧化钠的质量占混合物、油酰胺基甲基牛磺酸和水杨酸的总质量的10％，皂化反应5h，即得；其中，油酸选自大豆油酸、菜籽油酸和混合植物油酸中的一种。

3.上述浮选捕收剂的应用方法

为了验证本发明的浮选捕收剂对锂辉石矿的浮选分离效果，本实施例选用四川省金川县某锂辉石矿为原料，其Li₂O品位1.25％，对其进行了浮选分离，方法如下：

物料的制备：将锂辉石矿破碎至粒度小于3mm，再经球磨机磨矿后得到含量为75％的粒度小于0.075mm的物料，浮选浓度30％；

浮选工艺：单一浮选分选工艺、一粗一扫两精流程(如图1所示)，所得室验数据见表1；

浮选条件：实验采用XFD型小型浮选机，在矿浆温度20～25℃条件下进行浮选试验；

药剂制度：一粗一扫两精流程中，药剂用量如下：

粗选：碳酸钠1500g/t·原矿，氢氧化钠500g/t·原矿，浮选捕收剂1000g/t·原矿；

扫选：氢氧化钠150g/t·原矿，浮选捕收剂400g/t·原矿；

第一次精选：碳酸钠600g/t·原矿；

第二次精选：碳酸钠600g/t·原矿，浮选捕收剂100g/t·原矿。

实施例2

1.用于锂辉石矿的浮选捕收剂，按重量份计，包括油酸皂70份、硫酸化油酸皂17.5份、油酰基丁酯磺酸皂7.5份、水杨酸皂4份和OP-10 1份。

2.制备用于锂辉石矿的浮选捕收剂的方法，包括以下步骤：

S1.将油酸加入反应釜中搅拌并通入冷却水后，缓慢滴加98wt％的浓硫酸，浓硫酸质量占油酸质量的6％滴加完浓硫酸后在30℃下反应2.5h，得到油酸和硫酸化油酸的混合物；

S2.取质量比为87.5:7.5:4:1的混合物、油酰胺基甲基牛磺酸、水杨酸和OP-10混合，加热至60℃，添加33wt％的氢氧化钠，氢氧化钠的质量占混合物、油酰胺基甲基牛磺酸和水杨酸的总质量的12.5％，皂化反应4h，即得；其中，油酸选自大豆油酸、菜籽油酸和混合植物油酸中的一种。

3.上述浮选捕收剂的应用方法

为了验证本发明的浮选捕收剂对锂辉石矿的浮选分离效果，本实施例选用四川省九龙县某锂辉石矿，其Li₂O品位1.28％，对其进行了浮选分离，方法如下：

物料的制备：将锂辉石矿破碎至粒度小于3mm，再经球磨机磨矿后得到含量为80％的粒度小于0.075mm的物料，浮选浓度30％；

浮选工艺：单一浮选分选工艺、一粗一扫两精流程(如图1所示)，所得实验数据见表1；

浮选条件：实验采用XFD型小型浮选机，在矿浆温度15～20℃条件下进行浮选试验；

药剂制度：一粗一扫两精流程中，药剂用量如下：

粗选：碳酸钠1500g/t·原矿，氢氧化钠750g/t·原矿，氯化钙140g/t·原矿，浮选捕收剂1200g/t·原矿；

扫选：氢氧化钠150g/t·原矿，浮选捕收剂500g/t·原矿；

第一次精选：碳酸钠800g/t·原矿；

第二次精选：碳酸钠600g/t·原矿，浮选捕收剂150g/t·原矿。

实施例3

1.用于锂辉石矿的浮选捕收剂，按重量份计，包括油酸皂73份、硫酸化油酸皂15份、油酰基丁酯磺酸皂8份、水杨酸皂3份和OP-10 1份。

2.制备用于锂辉石矿的浮选捕收剂的方法，包括以下步骤：

S1.将油酸加入反应釜中搅拌并通入冷却水后，缓慢滴加98wt％的浓硫酸，浓硫酸质量占油酸质量的5％滴加完浓硫酸后在30℃下反应2h，得到油酸和硫酸化油酸的混合物；

S2.取质量比为88:8:3:1的混合物、油酰胺基甲基牛磺酸、水杨酸和OP-10混合，加热至60℃，添加33wt％的氢氧化钠，氢氧化钠的质量占混合物、油酰胺基甲基牛磺酸和水杨酸的总质量的15％，皂化反应3h，即得；其中，油酸选自大豆油酸、菜籽油酸和混合植物油酸中的一种。

3.上述浮选捕收剂的应用方法

为了验证本发明的浮选捕收剂对锂辉石矿的浮选分离效果，本实施例选用四川省九龙县某锂辉石矿为原料，其Li₂O品位0.94％，对其进行了浮选分离，方法如下：

药剂制度：一粗一扫两精流程中，药剂用量如下：

粗选：碳酸钠1500g/t·原矿，氢氧化钠500g/t·原矿，浮选捕收剂900g/t·原矿；

扫选：氢氧化钠150g/t·原矿，浮选捕收剂350g/t·原矿；

第一次精选：碳酸钠600g/t·原矿；

第二次精选：碳酸钠600g/t·原矿，浮选捕收剂100g/t·原矿。

对照例1

采用本发明实施例1中分离出的锂精矿的各项指标与对照例1进行对比，其中对照例1与实施例1的区别在于：浮选捕收剂中不含有硫酸化油酸皂和水杨酸皂；其他条件如药剂的选择、药剂用量和浮选捕收剂的应用方法等与本发明实施例1均相同。

对照例2

采用本发明实施例1中分离出的锂精矿的各项指标与对照例2进行对比，其中对照例1与实施例1的区别在于：浮选捕收剂中不含有水杨酸皂；其他条件如药剂的选择、药剂用量和浮选捕收剂的应用方法等与本发明实施例1均相同。

对照例3

采用本发明实施例1中分离出的锂精矿的各项指标与对照例3进行对比，其中对照例3与实施例1的区别在于：浮选捕收剂中不含有硫酸化油酸皂；其他条件如药剂的选择、药剂用量和浮选捕收剂的应用方法等与本发明实施例1均相同。

对照例4

采用本发明实施例1中分离出的锂精矿的各项指标与对照例4进行对比，其中对照例4与实施例1的区别在于：浮选捕收剂中不含有油酰基丁酯磺酸皂；其他条件如药剂的选择、药剂用量和浮选捕收剂的应用方法等与本发明实施例1均相同。

结果如下表所示：

由上表可知，相比于对照例1～4，实施例1～3的浮选效果明显提高。

因此，本发明的浮选捕收剂具有对伟晶岩型锂辉石矿的捕收性能较好、成本较低、用量少以及对环境友好等优点，若将其应用于生产，具有可观的经济效益和社会效益。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当理解本发明并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本发明的精神和范围，则都应在本发明所附权利要求的保护范围内。

Claims

1.用于锂辉石矿的浮选捕收剂，其特征在于，原料为油酸皂67～74份、硫酸化油酸皂15～20份、油酰胺基甲基牛磺酸皂7～8份、水杨酸皂3～5份和乳化剂1份。

2.根据权利要求1所述的浮选捕收剂，其特征在于，所述乳化剂为OP-10。

3.根据权利要求1所述的浮选捕收剂，其特征在于，所述油酸皂为油酸的皂化物，所述油酸选自大豆油酸、菜籽油酸和混合植物油酸中的一种。

4.制备权利要求1～3任一项所述的浮选捕收剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，S1中，所述浓硫酸的质量浓度为98％，和/或，所述浓硫酸的质量占所述油酸的质量的5％～7％。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，S2中，所述混合物、油酰胺基甲基牛磺酸、水杨酸和乳化剂的质量比为87～88:7～8:3～5:1。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，S2中，所述氢氧化钠的质量浓度为33％，和/或，所述氢氧化钠的质量占所述混合物、油酰胺基甲基牛磺酸和水杨酸的总质量的10％～15％。

8.权利要求1～3任一项所述的浮选捕收剂在锂辉石矿的浮选分离中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述锂辉石矿为伟晶岩型锂辉石矿。