CN1133486C - 油田用木质素磺酸盐表面活性剂、其制备方法及其在三次采油中的应用 - Google Patents
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Abstract
以碱法造纸废液-木质素和酚类为原料，采用缩合反应法，对木质素进行改性和磺化制得改性木质素磺酸盐，可大为提高木质磺酸盐的表面及界面性能，其与烷基磺酸盐类表面活性剂复配，有较好的协同效应，并能与原油在较宽的活性剂、碱及矿化度的范围内形成10-3mN/m数量级的超低界面张力，室内驱油实验结果表面，驱油效率比水驱提高15%OOIP以上，与单纯烷基磺酸盐相比，成本节省30-60%，作为复配剂可以很好地应用于三次采油中。
Description
技术领域
本发明涉及油田(驱油)用表面活性剂及其制备和应用，具体地说，为油田用烷基苯磺酸盐表面活性剂、其制备方法及其作为复配剂在三次采油中的应用。
背景技术
当油田进入高含水产油阶段时，为进一步提高采油效率，满足工业生产的需要，三次油采油技术在保证油田稳定高产方面发挥了非常重要的作用。围绕三次采油技术，三元复合驱的方法已被广泛采纳，并取得好的效果。目前，该技术的各项配套技术日趋成熟，但进一步降低成本，使三元复合驱在经济上过关是该技术的主要公关目标，所以新型、高效、廉价驱油剂的研制迫在眉睫。
木质素是造纸工程中产生的副产物，通常以废液的形式排出，这不仅是一种资源浪费，对环境也造成一定程度的污染。所以，对其充分利用具有一定的经济和社会效益。我国纸浆年产600万吨以上，其中碱法造纸占70-75％，因此，碱木素来源广、价格低廉，能在一定程度上满足三次采油的需求。
发明内容
本发明的目的，在于提供能够应用在油田中的，新型、高效、成本低廉的木质素磺酸盐表面活性剂；
本发明的另一目的，在于提供一种简单、实用的制备上述木质素磺酸盐表面活性剂的方法；
本发明还有一目的，在于提供上述木质素磺酸盐表面活性剂作为三元复合驱中复配剂在三次采油中的应用。
为达到本发明的目的，本发明提出的是一种改性木质素磺酸盐。
常规木质素磺酸盐是最常用的表面活性剂，但是由于其表面活性较差，因此它主要用于液固分散体系的分散剂，通常情况下，其水溶液的表面张力在50mN/m左右，且临界胶束浓度很高。鉴于上述原因，采用一般的木质素磺酸盐，谋求降低油-水界面张力很困难，需将木质素磺酸盐进行改性。考虑到木质素磺酸盐具有过高的水溶性，因此在结构中引进亲油组分。
木质素具有如下的结构单元：
由于酚羟基的存在，不仅羟基上的氢很活泼，而且由于羟基的作用，使苯环的邻位及对位变得活泼，因此除可由酚羟基的烷基化引入长碳链烷基外；还可由曼尼反应引进烷基；也可由缩合反应引入烷基酚而间接引入烷基。
它们的化学反应如下：
(1)烷基化法：
(2)曼尼希反应法：
(3)缩合反应法：
上述三种方法均制得改性木质素磺酸盐，可大为提高木质素磺酸盐的表面活性。但方法(1)烷基化法路线长，成本高，方法(2)曼尼希反应法脂肪胺的价格较高，成本也仍然较高，方法(3)缩合反应法具有较好的工业前景，进入生产后，产品的销售价，可控制在规定的价格之内。
基于上述发明思路，提出如下技术方案：
本发明以下述方法制备木质素磺酸盐表面活性剂，所述制备方法包括以下步骤：
a)以木质素、酚、甲醛为原料；
b)缩合一将上述三种原料在100-150℃下进行缩合反应2-5小时；
c)磺化一继续加入亚硫酸钠在140-155℃，1-4小时条件下，使缩合产物磺化；
d)干燥一磺化产物经过滤后，于70-90℃干燥，得到产品。
上述制备方法中，步骤a)中酚为C6-C10的烷基酚。
上述制备方法中，步骤a)中酚最好为壬基酚。
上述制备方法中，步骤b)中缩合反应温度为120-130℃，最好为130℃。
上述制备方法中，步骤b)中缩合反应时间控制在3小时最佳。
上述制备方法中，步骤c)中磺化温度为150℃，亚硫酸钠浓度为4％(wt)，木质素与亚硫酸钠的摩尔比为1.05∶1。
本发明技术还进一步包括所述的木质素磺酸盐表面活性剂作为复配剂在三次采油中的应用。
附图说明
本发明包括下列附图：
图1为本发明本质素磺酸盐制备工艺流程框图；
图2为本发明木质素磺酸盐与烷基苯磺酸盐复配时界面张力曲线。
以下将结合附图和具体实施例，详述本发明的技术内容以及其带来的显著的技术效果。
具体实施方式
实施例1
按照图1所示流程，将亚硫酸钠150千克加到若干水中，充分搅拌至完全溶解，再逐渐加入木质素700千克，搅拌1小时。缓慢滴入37％甲醛140千克，并搅拌10分钟。此后，加入壬基酚70千克，搅拌10分钟。将混合的反应液导入100L的高压釜中，在油浴中加热，升温到130℃，反应3小时。之后过滤，并于80℃干燥6小时，得到产品木质磺酸盐约1吨。
实施例2
同实施例1的工艺流程，其中，除原料在高压釜中反应温度控制在110℃，反应5小时外，其它与实施例1相同得到木质磺酸盐。
实施例3
同实施例1的工艺流程，其中，除原料在高压釜中反应温度控制在150℃，反应2小时外，其它与实施例1相同得到木质磺酸盐。
实施例4
同实施例1的工艺流程，其中，除亚硫酸钠用量为150千克，木质素用量为700千克，加入壬基酚686千克，甲醛140千克外，其它与实施例1相同得到木质磺酸盐。
实施例5
同实施例1的工艺流程，其中，除酚类物质改用辛酚，用量为655千克外，其它与实施例1相同得到木质磺酸盐。
实施例6
同实施例1的工艺流程，其中，除酚类物质改用庚酚，用量为610千克外，其它与实施例1相同得到木质磺酸盐。
实施例7
同实施例1的工艺流程，其中，除所用木质素为木浆碱木素，为造纸厂废液经处理后投入反应釜外，其它与实施例1相同得到木质磺酸盐。
以上实施例产品，经计算，成本约在0.3万元/吨。上述产品用与其它活性剂复配，均能形成10-3mN/m数量级的超低界面张力(实验仪器为美国德克萨斯大学生产的Model-500型旋转滴界面张力仪)，复配后用于驱油试验，均能达到较高的采收率，满足本发明的应用需要。
实施例8
木质素磺酸盐的应用一作复配剂用于三次采油
将上述实施例生产的木质素磺酸盐(WNS)与烷基苯磺酸盐二种表面活性剂(ORS)以3∶1的比例复配，体系中固定NaOH浓度为1.2wt％。图2表示在0.6wt％活性剂浓度时，体系能与大庆原油形成10-3-10-4mN/m数量级的超低界面张力。同时，由图2可以看到WNS∶ORS＝3∶1的复配体系其界面张力效果明显优于单独的ORS活性剂体系，这说明WNS产品与ORS具有较好的协同效应。
本发明产品进行了室内天然岩芯驱油实验，方法是在φ2.5cm×10cm的大庆天然岩芯上进行木素磺酸盐复合体系室内驱油实验，实验结果见表1。由表1可以看出，驱油效率均比水驱提高15％(OOIP)以上，其中实施例7的WNS与ORS复合体系的产品驱油实验结果比水驱提高采收率20.00％(OOIP)，说明两种活性剂有着较高的协同效应并且该复合体系与大庆油水具有较好的配伍性。
表1 室内驱油实验结果
| 活性剂总浓度(wt％商品) | 比例 | NaOH浓度(wt％) | 聚合物浓度(ppm) | 后续段塞聚合物浓度(ppm) | 比水驱提高采收率(％OOIP) | |
| 实施例1 | 0.6 | WNS∶ORS＝3∶1 | 1.2 | 1200 | 800 | 16.27 |
| 实施例4 | 0.8 | WNS∶ORS＝3∶1 | 1.2 | 1200 | 800 | 18.32 |
| 实施例5 | 0.6 | WNS∶ORS＝3∶1 | 1.2 | 1800 | 800 | 18.90 |
| 实施例7 | 0.8 | WNS∶ORS＝3∶1 | 1.2 | 1800 | 800 | 20.00 |
依据本发明，单纯工业木质素磺酸盐虽然不能与大庆原油形成超低界面张力，但其与多种活性剂，尤其与烷基苯磺酸盐表面活性剂产生较好的协同效应，并能与大庆原油在较宽的活性剂、碱及矿化度的范围内形成10-3mN/m数量级的超低界面张力，室内驱油实验结果表明，驱油效率比水驱提高15％OOIP，驱油效率与单独使用ORS-41的驱油效率相同时，节省费用30-60％。如果费用相同，可提高采收率3-5％(OOIP)。
Claims (7)
1.一种以下述方法制备的分子量为380-500的木质素磺酸盐表面活性剂，所述制备方法包括以下步骤；
a)以木质素、酚、甲醛为原料；
b)缩合一将上述三种原料在100-150℃下进行缩合反应2-5小时；
c)磺化一继续加入亚硫酸钠在140-155℃、1-4小时条件下，使缩合产物磺化；
d)干燥一磺化产物经过滤后，于70-90℃干燥，得到产品。
2.一种以下述方法制备的分子量为380-500的木质素磺酸盐表面活性剂，所述制备方法包括以下步骤；
a)以木质素、酚、甲醛为原料；
b)缩合一将上述三种原料在100-150℃下进行缩合反应2-5小时；
c)磺化一继续加入亚硫酸钠在140-155℃、1-4小时条件下，使缩合产物磺化；
d)干燥一磺化产物经过滤后，于70-90℃干燥，得到产品。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述制备方法步骤a中酚为C6-C10的烷基酚。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述制备方法步骤a中酚为壬基酚。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述制备方法步骤b中缩合反应温度为120-130℃，反应时间控制在3小时。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述制备方法步骤c中磺化温度为150℃，亚硫酸钠浓度为4％(wt)，摩尔比为1.05∶1。
7.权利要求1所述的木质素磺酸盐表面活性剂作为复配剂在三次采油中的应用。
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