CN113348184A - 共轭二烯类聚合物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明的课题是提供一种以非石油化工原料来源的醇作为原料制造非石油化工来源的共轭二烯类聚合物的方法。解决手段：本发明是以铁的含量为0.0001mg/L以上且2mg/L以下的非石油化工原料来源的醇作为原料，来制造非石油化工来源的共轭二烯类聚合物。

Description

共轭二烯类聚合物的制造方法

关连申请的相互参照

本申请主张基于2019年1月28日申请的日本国日本专利申请2019-012564号、和日本国日本专利申请2019-012568号、2019年3月18日申请的日本国日本专利申请2019-050436号、日本国日本专利申请2019-050465号、日本国日本专利申请2019-050472号、日本国日本专利申请2019-050474号、日本国日本专利申请2019-050480号、日本国日本专利申请2019-050484号、和日本国日本专利申请2019-050489号、2019年6月25日申请的日本国日本专利申请2019-117720号、日本国日本专利申请2019-117745号、日本国日本专利申请2019-117749号、和日本国日本专利申请2019-117754号、以及2019年7月5日申请的日本国日本专利申请2019-126455号的优先权，以上全部的公开内容作为参照而成为本说明书公开的一部分。

技术领域

本发明涉及共轭二烯类聚合物的制造方法。更详细而言，涉及以对特定的微量成分的含量进行了调节的乙醇等的非石油化工原料来源的醇作为原料，来制造非石油化工来源的共轭二烯类聚合物的方法。

背景技术

在我们的生活的各个角落，都使用着石油化学制品。另一方面，由于是日常用的制品，大量生产和大量消费所导致的种种的环境问题在全球规模成为问题。例如，作为石油化学工业制品的代表的聚乙烯、聚氯乙烯被大量地消耗、废弃，它们的废弃物正在成为环境污染的一大原因。此外，在大量生产石油化学工业制品的情况下，对化石燃料资源的枯竭的恐惧、大气中的二氧化碳增加这样的全球规模的环境问题也正在被讨论。

针对这样的环境问题的关注正在全球范围内提高，因此，近年，正在探讨以作为石油化学工业制品原料的石脑油以外的原料制造各种有机物质的手法。例如，从玉米等的可食原料出发，以糖发酵法制造生物乙醇的方法正受到关注。但是，这样的使用可食原料的糖发酵法，需要将有限的农地面积用于食粮生产以外的用途，存在会导致食粮价格高涨等的问题。

为了解决该问题点，目前正在探讨使用以往被废弃的非可食原料的方法。具体而言，现状是虽然提出了使用来源于作为非可食原料的废弃材料、废纸的纤维素等，以发酵法制造醇类的方法、如上所述的将生物质原料气化，从合成气体出发，使用催化剂制造醇类的方法等，但都还未能实用化。另外，即使可以使用这些脱石化的原料来制造各种石油化学制品，最终也会变成不能自然分解的废弃塑料，因此难以作为环境问题的有效的治本方法。

但是，现在日本国内废弃的可燃性垃圾约为6,000万吨/年。其能量约相当于200兆千卡路里，远远超过日本国内的塑料原料用石脑油所具有的能量，这些垃圾可以说是重量的资源。如果能将这些垃圾资源转换为石油化学制品，就可以实现不依赖石油资源的究极资源循环社会。从所述观点出发，专利文献1和2等中公开了，从废弃物制造合成气体(以CO以及H₂为主要成分的气体)，从该合成气体出发，通过发酵法制造乙醇的技术。

然而，正如专利文献3中也指出的，在从废弃物制造的合成气体中，包含有未确定的多种多样的杂质，其中也存在有对微生物而言具有毒性的物质，因此，这对从合成气体出发，通过微生物发酵生产乙醇方面出发，生产性是巨大的课题。另外，在将合成气体进行微生物发酵而得到的醇中，也含有来源于合成气体中的杂质的各种成分，这些成分无法通过蒸馏等纯化处理完全除去。因此，从合成气体通过微生物发酵得到的醇出发的衍生品的开发也是巨大的技术课题。

此外，以往，作为轮胎用橡胶组合物，一般使用丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)等的合成橡胶、炭黑等的填充剂，这些对石油资源来源的原材料的依赖性较高。然而，近年，环境问题变得被重视，对二氧化碳的排出量的限制正在被强化。此外，石油现存量有限，石油资源来源的原材料的使用是存在极限的，因此需要开发使用非石油资源来源的原材料来替代现在使用的石油资源来源的原材料的一部分或全部的轮胎用橡胶组合物。在专利文献4中，提出了提高作为橡胶成分的天然橡胶的比例的技术方案。专利文献5中，提出了使用改性天然橡胶作为橡胶成分的技术方案。此外，专利文献6中，提出了使用可再生的(生物资源来源的)丁二烯、异戊二烯作为橡胶成分原料中的丁二烯、异戊二烯的技术方案。专利文献7和8中提出了，从市售的生物乙醇出发，合成1,3-丁二烯的技术方案。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2016-059296号公报

专利文献2：国际公开2015-037710号公报

专利文献3：日本特开2018-058042号公报

专利文献4：日本特开2007-246712号公报

专利文献5：日本特开2012-122016号公报

专利文献6：日本特表2012-518658号公报

专利文献7：国际公开第2012/102290号

专利文献8：日本特开2014-148683号公报

发明内容

发明所解决的技术问题

根据本发明的发明人的探讨，例如，已知以往的乙醇所代表的C2原料，是各种化学制品的出发原料，如上所述，使用石油资源或生物质资源以外的资源(循环型资源)制造的醇与来源于石脑油的化学原料不同，含有各种微量的未知的物质。然而，在以往的技术中，这些物质的特性尚不明确，是去除全部的物质即可，还是只需要去除特定的物质即可，对此以往并未进行充分的探讨。因此，在所述专利文献中虽然提出了以循环型资源制造的醇，但现状是要将该醇实用化，还存在技术改良的余地。

另一方面，根据所述文献，虽然公开了一般的发酵、蒸馏方法、最适合的合成气体的组成等，其工序等详细情况却没有记载，且另外连对得到的醇物质的确认都没有。

因此，本发明是鉴于所述背景技术的发明，其课题在于提供一种比既存的石化原料更具有产业价值的、实用的新型醇以及其衍生品。

此外，专利文献6中记载了，在可再生的丁二烯的制造方法中，使用使生物质来源的糖类发酵而得到的醇作为起始原料的技术方案。此外，专利文献7和8中提出了，从市售的生物乙醇出发，合成1,3-丁二烯的技术方案。然而，这样的公知文献所述的市售醇或同等品(在比较例中记载)，并非特别是以实用的化学品为目的而有意制造的，故需要开发能够耐受各种实用性制品(例如树脂或使用了该树脂的制品)的物理性质、特性的原料醇。因此，对于醇的适用范围的最优化，还需要进一步广泛的技术。

解决问题的技术手段

本发明的发明人，为解决所述的课题进行了深入讨论的结果，确定了以循环型资源制造的醇中所包含的多种多样的微量的物质，进一步，可以通过新的制造方法将含量控制在特定范围内，并且，发现了其各种衍生品与现有的醇相比，可以发挥更优异的效果。例如，可以得到由所述的醇衍生的化学品或使用了该化学品的制品，其中，所述醇在从乙醇出发合成丁二烯的工序中，与使用现有的乙醇的情况相比，可以提高丁二烯选择率，并具有与现有的醇同等或其以上水平的实用性。本发明的发明人以此完成了本发明。

更具体而言，发现，通过包含以废弃物作为碳源的一氧化碳及氢的气体基质制造乙醇时，从该乙醇出发合成丁二烯时，乙醇的转化率得到提高的事实，对其理由进行详细地调查的结果，发现了在来源于以包含一氧化碳及氢的气体为基质的循环型资源的乙醇中，特定的金属元素的含量极低。本发明是基于该发现的发明。

此外，本发明的发明人为了解决所述课题而进行了深入研究，结果发现，通过以铁的含量在特定范围内的所述非石油化工原料来源的乙醇等的醇为起始原料，制造丁二烯等的共轭二烯类化合物，进一步使其聚合，以制造非石油化工来源的共轭二烯类聚合物，可以得到能够适用于轮胎用橡胶组合物的物质。本发明是基于该发现的发明。

即，本发明包含以下的主旨。

[1]一种制造非石油化工来源的共轭二烯类聚合物的方法，其是以非石油化工原料来源的醇为原料的方法，其中，所述方法包含下述工序：

以铁的含量为0.0001mg/L以上且2mg/L以下的非石油化工原料来源的醇作为原料，使所述醇与催化剂接触，并进行加热，从而制造碳原子数为C₄～C₁₂的共轭二烯的工序；和

使包含所述共轭二烯的单体聚合，制造非石油化工来源的共轭二烯类聚合物的工序。

[2]根据项[1]所述的方法，其中，

所述非石油化工原料来源的醇包含乙醇。

[3]根据项[1]或[2]所述的方法，其中，

所述共轭二烯包含选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯和3-丁基-1,3-辛二烯中的至少1种。

[4]根据项[1]～[3]中任一项所述的方法，其中，

所述非石油化工原料来源的醇以包含一氧化碳和氢的气体为基质。

[5]根据项[1]～[4]中任一项所述的方法，其中，

所述非石油化工原料来源的醇来源于微生物发酵。

[6]根据项[4]所述的方法，其中，

所述包含一氧化碳和氢的气体来源于废弃物。

[7]根据项[1]～[6]中任一项所述的方法，其中，

进一步使芳香族烃作为所述单体进行聚合。

[8]根据项[7]所述的方法，其中，

所述芳香族烃是选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲基氨基甲基苯乙烯、二甲基氨基乙基苯乙烯、二乙基氨基甲基苯乙烯、二乙基氨基乙基苯乙烯、氰乙基苯乙烯、乙烯基萘中的至少1种。

[9]根据项[1]～[8]中任一项所述的方法，其中，

所述共轭二烯类聚合物包含选自异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶和丙烯腈丁二烯橡胶中的至少1种。

[10]一种制造橡胶交联物的方法，其包含：

使通过项[1]～[9]中任一项所述的方法得到的所述非石油化工来源的共轭二烯类聚合物作为橡胶成分与填充剂混炼，并进行交联的工序。

[11]一种制造轮胎的方法，其使用通过项[10]所述的方法得到的橡胶交联物。

根据本发明，可通过使用特定的金属元素的含量极低的醇(优选使用乙醇)，来得到各种与市售的工业用醇不同的效果。例如，根据本发明，能够使以乙醇为原料合成丁二烯时的丁二烯选择率提高、使合成SBR时的收率提高、使SBR的玻璃化转变温度的控制、丁二烯/苯乙烯的比例控制变得可能。此外，即使是现有的醇，通过将特定的金属元素的含量调节为极低的含量，也可期待得到同样的效果。

此外，就本发明中使用的醇(优选为乙醇)而言，可以作为丁二烯、乙烯、丙烯、异丁烯、乙醛、乙酸、乙酸乙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、乙基叔丁基醚乙二醇、酯组合物、聚酯、丙烯酸、氨基己酸、碳酸二乙酯、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、聚异丁烯、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PEF)、聚氨酯(PU)等制造原料而使用。此外，本发明中使用的醇可以用于化妆品、香水、燃料、防冻液、杀菌剂、消毒剂、清洁剂、去霉剂、洗剂、洗发剂、肥皂、止汗剂、洗脸片、溶剂、涂料、粘接剂、稀释剂、食品添加物等化学产品的各种用途。

具体实施方式

以下，对实施本发明的优选的形态的一个例子进行说明。但是，下述的实施方式只是用于说明本发明的示例，本发明并不限于下述的实施方式。

<定义>

本发明中“醇”是指烃的氢原子被羟基(-OH)取代的化合物。具体而言，作为低级醇，可举出：甲醇(Methyl alcohol)、乙醇(Ethyl alcohol)、2-丙醇、乙二醇、丙三醇、酚等，优选为乙醇。此外，作为高级醇，通常碳原子数为8～22，具体而言，可举出：辛醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鲸蜡醇(Cetanol)、硬脂醇、油醇、亚麻醇等。

此外，在本发明中，“乙醇”是指在经过合成或纯化而制造的乙醇中，包含水或不可避免而包含的杂质(夹杂物成分)的组合物，并不是指作为化合物的纯粹的乙醇(化学式：CH₃CH₂OH所表示的乙醇)。

另外，本发明中，醇原料中的无机成分、有机成分等各成分的含量是指，相对于醇1L的各成分的量(mg)。

<非石油化工原料来源的醇>

本发明中，使用对Fe(铁)的含量进行控制的非石油化工原料来源的醇。具体而言，Fe(铁)的含量相对于醇为0.0001mg/L以上2mg/L以下，优选为0.0005mg/L以上，更优选为0.001mg/L以上，进一步优选为0.01mg/L以上，优选为1.5mg/L以下，更优选为1.0mg/L以下，进一步优选为0.5mg/L以下。

需要说明的是，Fe的含量是指Fe化合物的Fe元素换算量。通过使Fe的含量在所述数值范围内，而特别能够使以乙醇作为原料合成丁二烯时的丁二烯选择率提高、使合成SBR时的收率提高、使SBR的玻璃化转变温度的控制、丁二烯/苯乙烯的比例控制变得可能。

醇中的铁的含量可通过以往公知的方法进行测定。作为铁的含量的测定方法，例如可举出使用电感耦合等离子体质谱装置(Inductively Coupled Plasma MassSpectrometry：ICP-MS)进行分析的方法。在使用ICP-MS进行分析的方法中，通过在对原子吸光用标准溶液进行浓度调整后，进行分析而制作标准曲线，基于该标准曲线，分析被测定样品而求出铁的含量。

本发明中使用的醇优选为乙醇，没有特别限定，优选以包含一氧化碳和氢的气体为基质的醇、以糖或纤维素为原料的使用微生物发酵或金属催化剂制造的醇。这是因为，如果是这些醇，则能够简便地在制造工序中将铁的含量调节至所述浓度。此外，已知通常在市售的非化石燃料来源的乙醇，例如糖乙醇，特别是公知文献中记载的小规模的试剂用乙醇中，是如比较例所述那样不包含Fe的。因此，在以用作工业化学原料为目的时，必须严格控制Fe的含量。在这样的情况下，可以通过进一步纯化(优选通过本说明书所述的纯化方法)来将铁的含量调节至所述浓度。在不包含超过所述浓度的铁的情况下，可以在由原料制造乙醇的过程和/或将乙醇转化为共轭二烯的工序中使其含有，含有的时机没有特别限定，储存、搬运、配送过程也包含在内。含有的方法没有特别限定，例如可以是添加、在与包含Fe的金属的接触中的溶出。

虽然不受理论约束，但本发明中，是通过使乙醇中特定金属的含量降低至极低的值，而使以乙醇作为原料合成丁二烯时的丁二烯选择率提高、使合成SBR时的收率提高、使SBR的玻璃化转变温度的控制、丁二烯/苯乙烯的比例控制变得可能。

本发明中使用的醇，特别是乙醇中可以包含Fe以外的无机成分。例如可以包含Si、K、Na等的无机成分。包含这些元素的化合物可以是无机化合物，也可以是有机金属化合物。

醇，特别是乙醇中包含Si的情况下，Si的含量相对于乙醇，优选为10mg/L以上，更优选为20mg/L以上，进一步优选为30mg/L以上，并且，优选为100mg/L以下，更优选为90mg/L以下，进一步优选为80mg/L以下。Si的含量是指Si化合物的Si元素换算量。通过使Si的含量在所述数值范围，可以补足丁二烯合成反应生成的水，因此，可提高以乙醇作为原料合成丁二烯时的丁二烯选择率、提高丁二烯聚合反应的收率。

醇，特别是乙醇中的Si的含量可通过以往公知的方法进行测定。作为Si的含量的测定方法，例如可举出：使用电感耦合等离子体质谱装置(Inductively Coupled PlasmaMass Spectrometry：ICP-MS)进行分析的方法。在使用ICP-MS进行分析的方法中，通过在对原子吸光用标准溶液进行浓度调整后，进行分析而制作标准曲线，基于该标准曲线，分析被测定样品而求出Si的含量。

本发明的醇，特别是乙醇，是如后所述地提取由微生物发酵槽得到的乙醇含有液，并进一步进行纯化而得到的，其可以包含除了所述的不可避免的物质之外的其他成分。例如，可以包含微量的芳香族化合物。作为芳香族化合物，可举出：甲苯、乙苯、邻二甲苯，间二甲苯和对二甲苯，可以仅包含它们中的1种，也可以包含2种以上。作为芳香族化合物，优选包含乙苯。

醇，特别是乙醇中包含的芳香族化合物的含量(总和)，相对于乙醇整体，优选为0.4mg/L以上，更优选为0.5mg/L以上，进一步优选为0.7mg/L以上，进一步优选为1.0mg/L以上，并且，优选为10mg/L以下，更优选为7mg/L以下，进一步优选为5mg/L以下，更进一步优选为3mg/L以下。通过使芳香族化合物的含量在所述数值范围内，能够使聚合反应时苯乙烯和乙醇的混合变得顺畅而使聚合反应的收率提高。

醇，特别是乙醇中的芳香族化合物的含量可通过以往公知的方法进行测定。作为芳香族化合物的含量的测定方法，例如可举出使用气相色谱-质谱(GC-MS)进行分析的方法。在使用GC-MS进行分析的方法中，对标准气体进行分析并制作标准曲线，基于该标准曲线，对被测定样品进行分析，从而求出芳香族化合物的含量。

醇，特别是乙醇中包含乙苯的情况下，乙苯的含量，相对于乙醇整体，优选为0.1mg/L以上，更优选为0.2mg/L以上，进一步优选为0.3mg/L以上，更进一步优选为0.5mg/L以上，并且，优选为5mg/L以下，更优选为3mg/L以下，进一步优选为2mg/L以下，更进一步优选为1mg/L以下。通过使乙苯的含量在所述数值范围内，能够使聚合反应时苯乙烯和乙醇的混合变得顺畅而使聚合反应的收率提高。

醇，特别是乙醇中的乙苯的含量可通过以往公知的方法进行测定。作为乙苯的含量的测定方法，例如可举出使用气相色谱-质谱(GC-MS)进行分析的方法。在使用GC-MS进行分析的方法中，对标准气体进行分析并制作标准曲线，基于该标准曲线，对被测定样品进行分析，从而求出乙苯的含量。

醇，特别是乙醇中包含甲苯的情况下，甲苯的含量，相对于乙醇整体，优选为0.01mg/L以上，更优选为0.02mg/L以上，进一步优选为0.03mg/L以上，更进一步优选为0.05mg/L以上，并且，优选为1mg/L以下，更优选为0.5mg/L以下，进一步优选为0.2mg/L以下，更进一步优选为0.1mg/L以下。通过使甲苯的含量在所述数值范围内，能够使聚合反应时苯乙烯和乙醇的混合变得顺畅而使聚合反应的收率提高。

乙醇中的甲苯的含量可通过以往公知的方法进行测定。作为甲苯的含量的测定方法，例如可举出使用气相色谱-质谱(GC-MS)进行分析的方法。在使用GC-MS进行分析的方法中，对标准气体进行分析并制作标准曲线，基于该标准曲线，对被测定样品进行分析，从而求出甲苯的含量。

醇，特别是乙醇中包含邻二甲苯的情况下，邻二甲苯的含量，相对于乙醇整体，优选为0.1mg/L以上，更优选为0.2mg/L以上，进一步优选为0.3mg/L以上，更进一步优选为0.5mg/L以上，并且，优选为5mg/L以下，更优选为3mg/L以下，进一步优选为2mg/L以下，更进一步优选为1mg/L以下。通过使邻二甲苯的含量在所述数值范围内，能够使聚合反应时苯乙烯和乙醇的混合变得顺畅而使聚合反应的收率提高。

醇，特别是乙醇中的邻二甲苯的含量可通过以往公知的方法进行测定。作为邻二甲苯的含量的测定方法，例如可举出使用气相色谱-质谱(GC-MS)进行分析的方法。在使用GC-MS进行分析的方法中，对标准气体进行分析并制作标准曲线，基于该标准曲线，对被测定样品进行分析，从而求出邻二甲苯的含量。

醇，特别是乙醇中包含间二甲苯和/或对二甲苯的情况下，间二甲苯和/或对二甲苯的含量(总和)，相对于乙醇整体，优选为0.1mg/L以上，更优选为0.2mg/L以上，并且，优选为5mg/L以下，更优选为3mg/L以下，进一步优选为2mg/L以下，更进一步优选为1mg/L以下。通过使间二甲苯和/或对二甲苯的含量在所述数值范围内，能够使聚合反应时苯乙烯和乙醇的混合变得顺畅而使聚合反应的收率提高。

醇，特别是乙醇中的间或对二甲苯的含量可通过以往公知的方法进行测定。作为间或对二甲苯的含量的测定方法，例如可举出使用气相色谱-质谱(GC-MS)进行分析的方法。在使用GC-MS进行分析的方法中，对标准气体进行分析并制作标准曲线，基于该标准曲线，对被测定样品进行分析，从而求出间或对二甲苯的含量。

醇，特别是乙醇中包含氯的情况下，优选小于2mg/L。当氯的混入量在所述数值范围以上时，从乙醇出发合成丁二烯的反应的催化剂会失去活性，乙醇的转化率降低。

醇，特别是乙醇中的氯的含量可通过以往公知的方法进行测定。作为氯的含量的测定方法，例如可举出使用离子色谱法进行分析的方法。在使用离子色谱法进行分析的方法中，对标准溶液进行分析并制作标准曲线，基于该标准曲线，对被测定样品进行分析，从而确定氯的含量。

本发明的醇，特别是乙醇包含如上所述的无机成分，且根据期望而包含微量的芳香族烃、脂肪烃等的有机成分，但作为乙醇中的主要成分的乙醇(作为化合物的纯粹的乙醇)的浓度，相对于乙醇整体，为75体积％以上，优选为80体积％以上，更优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上，更进一步优选为98体积％以上，并且，优选为99.999体积％以下，更优选为99.99体积％以下，进一步优选为99.9体积％以下，更进一步优选为99.5体积％以下。

<醇的制造方法>

作为如上所述的具有特有的无机·有机化合物的醇，特别是乙醇的制造方法，例如，只要在本发明规定的含量范围内，就没有特别限定，作为醇的原料，可举出生物质资源，具体而言，例如可举出：纤维素类植物(纸浆、废纸、制纸等)、木材、木炭、堆肥、天然橡胶、棉花、甘蔗、豆渣、油脂、植物(玉米、木薯、蔗渣等)、水产物残渣、家畜排泄物、废弃物、藻类等。作为生物质资源，可以是从所述生物质资源或进行了所述处理的生物质资源中提取、纯化而得到的物质(即，生物质来源的物质)。例如，可以是从这些生物质资源中纯化而得的糖乙醇。就优选的方式而言，可以使用包含来源于废弃物、废气的一氧化碳的合成气体，通过微生物发酵来制造乙醇。在这样的方法中，可以对来源于废弃物、废气的原料气体中的芳香族化合物等的含量和纯化条件进行控制，来控制最终制品中包含的芳香族化合物量等。以下，作为一个实例，对使用包含来源于废弃物、废气的一氧化碳的合成气体，通过微生物发酵来制造乙醇的方法进行说明。

醇，特别是乙醇的制造方法包含以下工序：将碳源转化为包含一氧化碳及氢的合成气体的工序、将所述包含一氧化碳及氢的合成气体供给至微生物发酵槽通过微生物发酵得到乙醇含有液的微生物发酵工序，将所述乙醇含有液分离成包含微生物的液体或固体成分、和包含乙醇的气体成分的分离工序，使所述气体成分凝缩而进行液化的液化工序，从液化工序得到的液体物质中纯化乙醇的纯化工序，但根据需要，可以包括原料气体生成工序、合成气体制备工序、排水处理工序等。以下，对各工序进行说明。

<原料气体生成工序>

原料气体生成工序是通过在气化部中使碳源气化而生成原料气体的工序。在原料气体生成工序中，可以使用气化炉。气化炉是使碳源燃烧(不完全燃烧)的炉，例如，可以举出竖炉、窑炉、流动床炉、气化改性炉等。气化炉从通过使废弃物部分燃烧，可以获得高炉床负荷、优异的运转操作性的观点出发，优选为流动床炉式。通过使废弃物在低温(约450～600℃)且低氧氛围的流动床炉中气化，可以使其分解为包含大量气体(一氧化碳、二氧化碳、氢、甲烷等)和碳成分的焦炭。进一步而言，由于可以将废弃物中包含的不燃物从炉底，以卫生且氧化度低的状态分离，因此可以选择性地回收不燃物中的铁、铝等有价值物质。因此，这样的废弃物的气化可以实现高效的资源回收。

原料气体生成工序中的所述气化的温度无特别限制，通常为100～2500℃，优选200～2100℃。

原料气体生成工序中的气化的反应时间通常为2秒以上，优选为5秒以上。

原料气体生成工序中使用的碳源无特别限制，例如，铁厂的焦炉、高炉(高炉煤气)、转炉或煤火力发电站中使用的煤、焚烧炉(特别是气化炉)中导入的一般废弃物和产业废弃物、各种产业产生副产物的二氧化碳等，以回收为目的的各种的含有碳的材料也可以适宜地利用。

更详细而言，碳源优选为废弃物，具体而言，可以举出：塑料废弃物、厨房垃圾、城市固体废弃物(MSW)、产业固体废弃物、废弃轮胎、生物质废弃物、被子、纸等的家庭垃圾、建筑部材等废弃物或来源于煤、石油、石油的化合物、天然气体、页岩气等，其中优选各种废弃物，从分选成本的观点出发，更优选未分选的城市固体废弃物。

此外，就碳源而言，例如还可使用将废轮胎用作燃烧材料时产生的气体，具体而言，可以使用如在热回收中使废轮胎热燃烧，以回收此时产生的热能时所产生的气体。进行燃烧的装置，没有特别限定，例如可举出：如上所述的铁厂的高炉、高炉(高炉煤气)、转炉、燃煤发电站中使用的煤、焚烧炉、锅炉等。特别是，轮胎原材料的约60％可适用于燃烧材料，从废轮胎得到的轮胎碎片的总发热量达到每kg 35000kJ，几乎与轻油、重油等的石油制品相同，因此适合作为煤等的代替燃料。即，在由此产生的气体是以CO₂为主要气体的情况下，可以使用公知技术将其转化为CO进行使用，以此作为减少CO₂的有效措施，来达成资源循环型回收利用，故而优选。

将碳源气化而得到的原料气体包含一氧化碳及氢作为必要成分，但可以进一步包含二氧化碳、氧、氮。作为其它的成分，原料气体可以进一步包含煤烟、焦油、氮化合物、硫化合物，磷类化合物、芳香族类化合物等成分。

就原料气体而言，其可以通过在所述原料气体生成工序中，进行使碳源燃烧(不完全燃烧)的热处理(俗称：气化)，即，通过使碳源部分氧化，而作为包含一氧化碳的气体生成，其中一氧化碳的含量没有特别限定，可以为0.1体积％以上，优选为10体积％以上，更优选为20体积％以上。

<合成气体纯化工序>

合成气体纯化工序是从原料气体中，除去或减少各种的污染物质、灰尘颗粒、杂质、不优选的量的化合物等特定物质的工序。原料气体来源于废弃物时，通常，原料气体含有0.1体积％以上80体积％以下的一氧化碳，0.1体积％以上70体积％以下的二氧化碳，0.1体积％以上80体积％以下的氢，进一步而言，有含有1mg/L以上的氮化合物，1mg/L以上的硫化合物，0.1mg/L以上的磷化合物，和/或10mg/L以上的芳香族类化合物的倾向。另外，可能含有其它的环境污染物质、灰尘颗粒、杂质等物质。因此，在向微生物发酵槽中供给合成气体时，优选从原料气体减少或除去那些对微生物的稳定培养而言不优选的物质或不优选的量的化合物等，而将原料气体中包含的各成分的含量调整至对微生物的稳定培养而言适宜的范围内。

特别是，在合成气体纯化工序中，使用充填有所述的再生吸附材料的变压吸附装置，使合成气体中的二氧化碳气体吸附于再生吸附材料(沸石)，减少合成气体中的二氧化碳气体浓度。进一步而言，可以以现有公知的其他的处理工序处理合成气体，以进行杂质的除去、气体组成的调整。作为其他的处理工序，例如，可以使用气体冷却器(水分分离装置)、低温分离式(深冷式)的分离装置、旋风分离器、袋滤器等细颗粒(煤烟)分离装置、洗涤器(水溶性杂质分离装置)、脱硫装置(硫化物分离装置)、膜分离式的分离装置、脱氧装置、变压吸附式的分离装置(PSA)、变温吸附式的分离装置(TSA)、变压变温吸附式的分离装置(PTSA)、使用活性碳的分离装置、脱氧催化剂、具体而言、使用铜催化剂或钯催化剂的分离装置等中的1种或2种以上进行处理。

在本发明中，可以通过调节所述的处理工序的条件，控制来源于原料气体的铁、铬的浓度。例如，通过调节洗涤器的滞留时间、膜分离等条件，可以将它们的浓度减少至检测界限以下。通过如此减少原料气体中的铁、铬的浓度，可以将最终的醇，特别是乙醇中的铁、铬的含量减少至检测界限以下。

本发明的醇，特别是乙醇的制造方法中使用的合成气体，至少包含一氧化碳作为必要成分，可以进一步包含氢、二氧化碳、氮。

就本发明中使用的合成气体而言，通过使碳源气体化而生成原料气体(原料气体生成工序)，接下来，在对原料气体进行一氧化碳、二氧化碳、氢和氮的各成分的浓度调整，并且经过减少或除去如上所述的物质、化合物的工序而得到气体，可以将该气体作为合成气体使用。

合成气体中的一氧化碳浓度，相对于合成气体中的一氧化碳、二氧化碳、氢和氮的合计浓度，通常为20体积％以上80体积％以下，优选为25体积％以上50体积％以下，更优选35体积％以上45体积％以下。

合成气体中的氢浓度，相对于合成气体中的一氧化碳、二氧化碳、氢和氮的合计浓度，通常为10体积％以上80体积％以下，优选为30体积％以上55体积％以下，更优选40体积％以上50体积％以下。

合成气体中的二氧化碳浓度，相对于合成气体中的一氧化碳，二氧化碳，氢和氮的合计浓度，通常为0.1体积％以上40体积％以下，优选为0.3体积％以上30体积％以下，更优选0.5体积％以上10体积％以下，特别优选1体积％以上6体积％以下。

合成气体中的氮浓度，相对于合成气体中的一氧化碳，二氧化碳，氢和氮的合计浓度，通常为40体积％以下，优选为1体积％以上20体积％以下，更优选5体积％以上15体积％以下。

一氧化碳、二氧化碳、氢和氮的浓度，可以通过改变原料气体生成工序中碳源的烃(碳和氢)或氮的元素组成，或适宜变更燃烧温度、燃烧时供给气体的氧浓度等燃烧条件，控制为指定的范围内。例如，想变更一氧化碳或氢浓度时，有变更为使用废塑料等烃(碳和氢)比率高的碳源的方法等，想降低氮浓度时，有在原料气体生成工序中供给氧浓度高的气体的方法等。

本发明中使用的合成气体除了所述的成分以外，无特别限制，可以含有硫化合物、磷化合物、氮化合物等。这些化合物的各含量，优选为0.05mg/L以上，更优选0.1mg/L以上，进一步优选0.5mg/L以上，另外，优选为2000mg/L以下，更优选1000mg/L以下，进一步优选80mg/L以下，进一步更优选60mg/L以下，特别优选40mg/L以下。通过使硫化合物、磷化合物、氮化合物等含量在下限值以上，则有可以适宜地培养微生物这个优点，另外通过使其含量在上限值以下，则有可以不被微生物未消耗的各种营养源污染培养基的优点。

作为硫化合物，通常，可以举出二氧化硫、CS₂、COS、H₂S，其中H₂S和二氧化硫从易作为微生物的营养源而被消耗的观点出发是优选的。因此，更优选在合成气体中，以H ₂S和二氧化硫的和在所述范围内的方式含有H ₂S和二氧化硫。

作为磷化合物，磷酸从易作为微生物的营养源而被消耗的观点出发是优选的。因此，更优选在合成气体中以所述范围包含磷酸。

作为氮化合物，可以举出一氧化氮、二氧化氮、丙烯腈、乙腈，HCN等，HCN从容易作为微生物的营养源而被消耗的的观点出发优选。因此更优选在合成气体中，以所述范围包含HCN。

另外，合成气体可以包含0.01mg/L以上90mg/L以下的芳香族化合物，优选为0.03mg/L以上，更优选0.05mg/L以上，进一步优选0.1mg/L以上，并且，优选为70mg/L以下，更优选50mg/L以下，进一步优选30mg/L以下。通过设为下限值以上的含量，则有可以适宜地培养微生物的倾向，另外通过设为上限值以下的含量，则有可以使培养基不被微生物未消耗的各种营养源污染的倾向。

<微生物发酵工序>

微生物发酵工序是在微生物发酵槽中，对所述的合成气体进行微生物发酵，以制造醇，特别是乙醇的工序。微生物发酵槽优选为连续发酵装置。一般而言，微生物发酵槽可以使用具有任意形状的微生物发酵槽，可以举出搅拌型、气升型、气泡塔型、循环型、开放式棒型、光生物型，本发明中，微生物发酵槽可以适宜地使用具有主槽部和回流部的公知的环流反应器。此时，优选进一步具备使所述的液状的培养基在主槽部和回流部之间循环的循环工序。

就供给至微生物发酵槽的合成气体而言，只要满足所述的合成气体的成分条件即可，可以直接将经过原料气体生成工序而得到的气体直接作为合成气体使用，也可以在向从原料气体中减少或除去了杂质等的气体中，追加别的指定气体后，将其作为合成气体使用。作为别的指定气体，例如可以加入选自二氧化硫等的硫化合物、磷化合物、和氮化合物中的至少1种的化合物以作为合成气体。

可以向微生物发酵槽中，连续地供给合成气体和微生物培养液，但不需要同时供给合成气体和微生物培养液，可以向预先供给了微生物培养液的微生物发酵槽中供给合成气体。已知某种厌氧性微生物可以通过发酵作用，由合成气体等基质气体生成醇，特别是乙醇等，该种气体同化性微生物是以液状的培养基培养的。例如，也可以先供给并收纳液状的培养基和气体同化性细菌，在该状态下搅拌液状的培养基，同时向微生物发酵槽内中供给合成气体。由此，可以在液状的培养基中培养气体同化性细菌，通过其发酵作用，由合成气体生成乙醇。

在微生物发酵槽中，培养基等的温度(培养温度)可以采取任意的温度，但可以优选为30～45℃左右，更优选33～42℃左右，进一步优选36.5～37.5℃左右。另外，培养时间，优选为连续培养12小时以上，更优选7天以上，特别优选30天以上，最优选60天以上，上限无特别限定，但从设备的定期检修等的观点出发，优选为720天以下，更优选365天以下。需要说明的是，培养时间是指，从将种菌添加至培养槽中算起，到将培养槽内的培养液全量排出为止的时间。

微生物培养液中包含的微生物(种)，只要是可以通过对以一氧化碳为主原料的合成气体进行微生物发酵而制造乙醇的微生物即可，无特别限制。例如，微生物(种)是通过气体同化性细菌的发酵作用，由合成气体生成乙醇的微生物，特别优选是具有乙酰COA代谢通路的微生物。在气体同化性细菌中，更优选梭菌(Clostridium)属，特别优选合成气发酵梭菌(Clostridium autoethanoge num)，但不限于此。以下，进一步举例说明。

气体同化性细菌包含真性细菌和古细菌这两者。作为真性细菌，例如，可以举出：梭菌(Clostridium)属细菌、穆尔氏菌(Moorella)属细菌、醋杆菌(Acetobacterium)属细菌、一氧化碳胞菌(Carboxydocella)属细菌、红假单胞菌(Rhodopseudomonas)属细菌、真杆菌(Eubacterium)属细菌、酪酸杆菌(Butyribacterium)属细菌、寡养菌(Oligotropha)属细菌、慢生根瘤菌(Bradyrhizobium)属细菌、作为好氧性氢氧化细菌的青枯菌(Ralsotonia)属细菌等。

另一方面，作为古细菌，例如，可以举出甲烷杆菌(Methanobacterium)属细菌、甲烷短杆菌(Methanobrevibacter)属细菌、甲烷砾菌(Methanocalculus)属、甲烷球菌(Methanococcus)属细菌、甲烷八叠球菌(Methanosarcina)属细菌、甲烷球形菌(Methanosphaera)属细菌、甲烷热杆菌(Methanothermobacter)属细菌、甲烷发菌(Methanothrix)属细菌、甲烷囊菌(Methanoculleus)属细菌、甲烷泡菌(Methanofollis)属细菌、产甲烷菌(Methanogenium)属细菌、甲烷螺菌(Methano spirillium)属细菌、甲烷鬃菌(Methanosaeta)属细菌、热球菌(Thermococcus)属细菌、热丝菌(Thermofilum)属细菌、Arcaheoglobus属细菌等。其中，作为古细菌，优选甲烷八叠球菌(Methanosarcina)属细菌、甲烷球菌(Methanococcus)属细菌、甲烷热杆菌(Methanothermobacter)属细菌、甲烷发菌(Methanothrix)属细菌、热球菌(Thermococcus)属细菌、热丝菌(Thermofilum)属细菌、古生球菌(Archaeoglobus)属细菌。

进一步而言，从一氧化碳和二氧化碳的同化性优异的观点出发，作为古细菌，优选甲烷八叠球菌(Methanosarcina)属细菌、甲烷热杆菌(Methanotherm obacter)属细菌、或甲烷球菌(Methanococcus)属细菌，特别优选甲烷八叠球菌(Methanosarcina)属细菌、或甲烷球菌(Methanococcus)属细菌。需要说明的是，作为甲烷八叠球菌(Methanosarcina)属细菌的具体例，例如，可以举出巴氏甲烷八叠球菌(Methanosarcina barkeri)、马氏甲烷八叠球菌(Methanosarcina maz ei)、噬乙酸甲烷八叠球菌(Methanosarcina acetivorans)等。

可以从上述的气体同化性细菌中，选择作为目标物的乙醇的生成能力的高的细菌使用。例如，作为乙醇生成能力高的气体同化性细菌，可以举出：自产乙醇梭菌(Clostridium autoethanogenum)，李氏梭菌(Clostridium ljungdahlii)，醋酸梭菌(Clostridium aceticum)，食一氧化碳梭菌(Clostridiumcarboxidivorans)，热醋穆尔氏菌(Moorella thermoacetica)，伍氏醋酸杆菌(Acetobacterium woodii)等，其中特别优选自产乙醇梭菌。

培养所述的微生物(种)时使用的培养基，只要根据菌而具有适当的组成即可，无特别限制，其为含有作为主要成分的水，和在该水中溶解或分散的营养成分(例如，维生素，磷酸等)的液体。制备这样的培养基的组分，使气体同化性细菌可以良好地成长繁育。例如，将梭菌属作为微生物使用时的培养基，可以参考美国专利申请公开2017/260552号的“0097”～“0099”等。

通过微生物发酵工序而得到的醇含有液，特别是乙醇含有液，可以以包含微生物、其尸骸、来源于微生物的蛋白质等的悬浮液的形式而得到。悬浮液中的蛋白质浓度，根据微生物的种类而有所不同，但通常为30～1000mg/L。需要说明的是，乙醇含有液中的蛋白质浓度可以通过凯氏定氮法测定。

<分离工序>

接下来，对通过微生物发酵工序而得到的醇含有液，特别是乙醇含有液进行分离工序。在本发明中，将乙醇含有液在0.01～1000kPa(绝对压)的条件下，加热至室温～500℃，分离成包含微生物的液体或固体成分、和包含乙醇的气体成分。在以往的方法中，将通过微生物发酵工序而得到的乙醇含有液蒸馏，从而分离纯化所期望乙醇，但由于在乙醇含有液中含有微生物、来源于微生物的蛋白质等，如果就这样直接蒸馏乙醇含有液，会出现蒸馏装置内发生发泡，阻碍连续运转的情况。另外，作为发泡性液体的纯化方法，已知可以使用膜式蒸发器，但膜式蒸发器的浓缩效率低，不适合包含固体成分的液体的纯化。在本发明中，在对通过微生物发酵工序而得到的乙醇含有液进行蒸馏操作等以分离纯化期望的乙醇之前，先加热乙醇含有液，分离成包含微生物的液体或固体成分、和包含乙醇的气体成分，只从分离得到的包含乙醇的气体成分中，分离纯化期望的乙醇。通过实施分离工序，在分离纯化乙醇时的蒸馏操作中，蒸馏装置内不会发生发泡，因此可以连续地进行蒸馏操作。另外，由于与乙醇含有液中的乙醇浓度相比，包含乙醇的气体成分中包含的乙醇浓度更高，因此可以在后述的纯化工序中，更高效地进行乙醇的分离纯化。

在本发明中，从高效地分离为包含微生物、其尸骸、来源于微生物的蛋白质等的液体或固体成分、和包含乙醇的气体成分的观点出发，优选在10～200kPa的条件下，更优选在50～150kPa的条件下，进一步优选在常压下，优选在50～200℃的温度下，更优选在80℃～180℃的温度下，进一步优选在100～150℃的温度下进行乙醇含有液的加热。

分离工序中的加热时间，只要是可以得到气体成分的时间即可，无特别限制，从效率性或经济性的观点出发，通常为5秒～2小时，优选为5秒～1小时，更优选5秒～30分钟。

就所述的分离工序而言，只要是可以通过热能量，使乙醇含有液高效地分离为液体或固体成分(微生物、其尸骸、来源于微生物的蛋白质等)和气体成分(乙醇)的装置即可，可以无特别限制地使用，例如，可以使用旋转干燥机、流动层干燥机、真空型干燥机、传导加热型干燥机等干燥装置，特别是从固体成分浓度低的乙醇含有液中分离液体或固体成分和气体成分时的效率的观点出发，优选使用传导加热型干燥机。作为传导加热型干燥机的例子，可以举出鼓型干燥机、盘型干燥机等。

<液化工序>

液化工序是通过凝缩所述分离工序中得到的包含醇，特别是包含乙醇的气体成分而将其液化的工序。液化工序中使用的装置，无特别限制，但优选热交换器，特别优选使用冷凝器(凝缩器)。作为凝缩器的例子，可以举出水冷式、空冷式、蒸发式等，其中优选水冷式。凝缩器可以是一段式的，也可以包含多段。

在通过液化工序而得到的液化物中，优选不含有微生物、其尸骸、来源于微生物的蛋白质等的乙醇含有液中含有的成分，但在本发明中，并不排除液化物中含有蛋白质的情况。在液化物中含有蛋白质时，其浓度优选为40mg/L以下，更优选为20mg/L以下，进一步优选为15mg/L以下。

通过凝缩器而得到的气体成分的凝缩热，可以在后述的纯化工序中作为热源再利用。通过对凝缩热进行再利用，可以高效并且经济地制造乙醇。

<纯化工序>

接下来，从液化工序中得到的液化物中纯化醇。该生成方法根据醇而不同，但只要特别地将本发明中规定的特定化合物限制在特定含量内，就没有特别限定。在下文中，将详细记载对于乙醇的纯化工序。如果微生物发酵工序中得到的乙醇含有液中，微生物等成分已经被除去，那么可以不经过所述的分离工序而供给至纯化工序。纯化工序是将液化工序中得到的乙醇含有液，分离为提高了作为目标物的乙醇的浓度的馏出液，和降低了作为目标物的乙醇的浓度的塔底排出液的工序。此外，对于由如上所述的合成气体之外的气体制造的乙醇或市售的生物乙醇等，也可以进行本发明中规定的用于制造乙醇的本说明书所述的纯化工序。纯化工序中使用的装置，例如，可以举出包含蒸馏装置、浸透气化膜的处理装置、包含沸石脱水膜的处理装置、除去比乙醇沸点低的低沸点物质的处理装置、除去比乙醇沸点高的高沸点物质的处理装置、包含离子交换膜的处理装置等。这些装置可以单独使用或2种以上组合使用。作为单位操作，可以适宜地使用加热蒸馏或膜分离。

在加热蒸馏中，使用蒸馏装置，可以以馏出液的形式获得高纯度的期望的乙醇。乙醇的蒸馏时中的蒸馏器内的温度，无特别限制，优选为100℃以下，更优选70～95℃左右。通过将蒸馏器内的温度设定在所述范围内，可以更切实地进行乙醇和其它的成分的分离，即，乙醇的蒸馏。

特别是，将液化工序中得到的乙醇含有液，导入具备使用了100℃以上的蒸汽的加热器的蒸馏装置，使蒸馏塔底部的温度在30分以内上升至90℃以上后，将所述乙醇含有液从蒸馏塔中部导入，通过以塔底部、塔中部、头顶部的各部的温度差在±15℃以内的方式进行蒸馏工序，可以得到高纯度的乙醇。蒸馏温度差优选为±13℃，更优选±11℃。如果是上述蒸馏温度差，就能更切实地进行与其它的成分的分离，即，乙醇的蒸馏，故而优选用于制造本发明中规定的乙醇。

虽然不拘束于理论，可以认为在所述乙醇含有液中，以沸点为100℃以下的有机硅氧烷(例如，1,1,3,3-四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷等)的形态而含有Si。在对这样的乙醇进行蒸馏而得到的乙醇中，通过使与乙醇沸点相近的有机硅氧烷残留，可以使其含有微量的Si。在本发明中，通过调节所述的蒸馏条件，可以调节馏出液中包含的乙醇中的Si含量。其结果，可以调节最终的乙醇中的Si含量。需要说明的是，所述分离工序中，通过向分离装置中的气体导入温度保持在20℃～40℃，使有机硅氧烷在合成气体内稳定化，可以调节最终的乙醇中的Si含量。

作为所述的蒸馏装置，优选使用多个蒸馏塔。此时，优选在蒸馏塔和蒸馏塔之间，使用包含离子交换膜的处理装置。在本发明中，通过离子交换膜，可以由此控制钠离子、钾离子的浓度，将最终的乙醇中的钠含量、钾含量调节至适宜的范围内。

可以认为所述乙醇含有液中，含有沸点比乙醇高的脂肪族烃(例如，庚烷、辛烷、癸烷、十二烷、十四烷等)、芳香族化合物(例如，甲苯、乙基苯、二甲苯等)、二烷基醚(例如，二丁基醚、二戊基醚等)。在本发明中，通过调节所述的蒸馏条件，例如，通过将蒸馏塔的最上部的温度设为比通常高5～10℃或其以上的高温，使芳香族化合物也馏出，可以调节馏出液中包含的乙醇中的芳香族化合物。其结果，可以调节最终的乙醇中的芳香族化合物的含量。

乙醇的蒸馏时中的蒸馏装置内的压力可以是常压，但优选小于大气压，更优选60～95kPa(绝对压)左右。通过将蒸馏装置内的压力设定在所述范围内，可以提高乙醇的分离效率，进而提高乙醇的收率，故而优选用于制造本发明中规定的乙醇。乙醇的收率(蒸馏后馏出液中包含的乙醇的浓度)优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。

在膜分离中，可以适宜地使用公知的分离膜，例如可以适宜地使用沸石膜。

纯化工序中分离的馏出液中包含的乙醇的浓度，优选为20体积％～99.99体积％，更优选为60体积％～99.9体积％。

另一方面，塔底排出液中包含的乙醇的浓度，优选为0.001体积％～10体积％，更优选为0.01体积％～5体积％。

纯化工序中分离的塔底排出液，实质上不含氮化合物。需要说明的是，本发明中“实质上不含”是指纯化工序中得到的塔底排出液中的氮化合物浓度为不需要经过排水处理工序的程度，而不是指氮化合物的浓度为0mg/L。在分离工序中，是如上所述地将乙醇含有液分离为包含微生物的液体或固体成分、和包含乙醇的气体成分，而不是从微生物发酵工序中得到的乙醇含有液中纯化期望的乙醇。此时，由于氮化合物会留在包含微生物的液体或固体成分侧，因此包含乙醇的气体成分中几乎不含氮化合物。因此，可以认为从将气体成分液化而得到的液化物中纯化乙醇时，得到的塔底排出液中实质上不含有氮化合物。如果塔底排出液中含有氮化合物时，氮化合物的浓度为0.1～200mg/L，优选为0.1～100mg/L，更优选0.1～50mg/L。

另外，出于与上述同样的理由，纯化工序中分离的塔底排出液实质上不含有磷化合物。需要说明的是，“实质上不含有”是指纯化工序中得到的塔底排出液中的磷化合物浓度为不需要经过排水处理工序的程度，而不是指磷化合物的浓度为0mg/L。如果塔底排出液中包含磷化合物，磷化合物的浓度为0.1～100mg/L，优选为0.1～50mg/L，更优选0.1～25mg/L。如此，根据本发明的方法，可以认为在乙醇的纯化工序中排出的塔底排出液中，实质上不含有氮化合物、磷化合物，也几乎不含有其他的有机物，因此可以简化以往所必须的排水处理工序。

<排水处理工序>

纯化工序中分离的塔底排出液也可以供给至排水处理工序。排水处理工序中，如此可以从塔底排出液中进一步除去氮化合物、磷化合物等的有机物。在本工序中，可以通过对塔底排出液进行厌氧处理或好氧处理来除去有机物。除去的有机物也可以作为纯化工序中的燃料(热源)而利用。

排水处理工序中的处理温度通常为0～90℃，优选为20～40℃，更优选为30～40℃。

经过分离工序而得到的塔底排出液，由于除去了包含微生物等液体或固体成分，与从微生物发酵工序直接供给至纯化工序而得到的塔底排出液相比，排水处理等负担减轻。

在排水处理工序中，对塔底排出液进行处理而得到的处理液中的氮化合物浓度优选为0.1～30mg/L，更优选0.1～20mg/L，进一步优选0.1～10mg/L，特别优选不含有氮化合物。另外，处理液中的磷化合物浓度优选为0.1～10mg/L，更优选0.1～5mg/L，进一步优选0.1～1mg/L，特别优选塔底排出液中不含有磷化合物。

<醇的用途>

以下，将会把以本发明的醇，特别是乙醇作为原料合成丁二烯的方法以及制造苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)的方法作为一个实例进行说明，当然，本发明也可用于使用了其他共轭二烯化合物的化学产品、聚合物原料。

<1,3-丁二烯的合成方法>

丁二烯主要是通过对从石油中合成乙烯(即，石脑油裂解)时作为副产物产生的C4馏分进行纯化而制造的，合成橡胶的原料。但是，近年，代替从石油中得到的化学工业原料，正迫切需要将不是来源于化石燃料的乙醇(来源于微生物发酵的乙醇)转化为1,3-丁二烯的技术。作为这样的以来源于微生物发酵的乙醇为原料合成丁二烯的方法，已知有使用作为催化剂的MgO的方法、使用Al₂O₃和ZnO的混合物的方法、具有硅酸镁结构的催化剂等。作为催化剂，除了上述以外，也使用铪、钒、锰、铁、钴、镍、铜、锌、镓、铌、银、铟、铈等。

通过使本发明的乙醇和所述的催化剂接触并加热而发生乙醇转化反应，可以合成1,3-丁二烯。通过使用本发明的乙醇为原料合成丁二烯，可以实现不依赖石油资源的终极资源循环社会。

作为用于进行该转化反应的加热温度，反应系内的温度，例如为200～450℃，优选为300～400℃左右。如果反应系内的温度低于所述范围，就会无法充分获得催化剂活性，存在反应速度降低，制造效率降低的倾向。另一方面，如果反应系内的温度高于所述范围，存在催化剂容易劣化的可能性。

反应可以通过间歇式、半间歇式、连续式等惯用的方法进行。采取间歇式或半间歇式时，可以提高乙醇的转化率，但如果是本发明涉及的乙醇，即使采用连续式，也可以以比现有更高的效率转化乙醇。该理由尚不明确，但可以认为，如本发明的来源于以包含一氧化碳及氢的气体为基质的循环型资源的乙醇而言，在通过气相色谱质量分析法而测定的气相色谱中，存在在来源于化石燃料的乙醇中未被观察到的特有的峰。

作为使原料与所述催化剂接触的方法，例如，可以举出悬浮床式、流动床式、固定床式等。另外，可以是气相法、液相法中的任一种。从催化剂的回收、再生处理更简便的观点出发，优选使用将所述催化剂充填至反应管而形成催化剂层，使原料以气体的形式流通，在气相中反应的固定床式气相连续流通反应装置。以气相进行反应时，可以将本发明的乙醇气体化，不进行稀释而供给至反应器，也可以用氮、氦、氩、碳酸气体等不活泼气体进行适宜稀释而供给至反应器。

乙醇的转化反应结束后，反应生成物(1,3-丁二烯)例如可通过以下手段进行分离纯化：在10℃下进行气液分离仅提取气体的方法、使其与氯化钙或分子筛(MolecularSieve)等的干燥材料接触的方法、过滤、浓缩、蒸馏、提取等的分离手段、或是将这些方法进行组合的分离手段。

得到的丁二烯的纯度优选为70％以上，更优选为75％以上，进一步优选为80％以上，更进一步优选为82％以上。这是为了提高聚合反应的收率。需要说明的是，丁二烯的纯度可由下述式计算。

丁二烯纯度＝丁二烯浓度/全有机化合物纯度

得到的丁二烯的浓度与含氧化合物的浓度的比优选为3以上。这是为了防止聚合反应中使用的催化剂失活。需要说明的是，丁二烯的浓度与含氧化合物的浓度的比可由下述式计算。

丁二烯/含氧化合物＝丁二烯浓度/(乙醇浓度+乙醛浓度+乙酸浓度+乙酸乙酯浓度+二乙醚浓度)

得到的丁二烯的浓度与烃化合物的浓度的比优选为5以上。这是为了提高聚合物的纯度。需要说明的是，丁二烯的浓度与烃化合物的浓度的比由下述式计算。

丁二烯/烃化合物＝丁二烯浓度/(乙烯浓度+丁烯浓度+丙烯浓度+丁烷浓度)

<共轭二烯类聚合物的制造方法>

本发明的共轭二烯类聚合物的制造方法包含：

以铁的含量为0.0001mg/L以上且2mg/L以下的非石油化工原料来源的醇作为原料，使所述醇与催化剂接触，并进行加热，从而制造碳原子数为C₄～C₁₂的共轭二烯的工序；和

使包含所述共轭二烯的单体聚合，制造非石油化工来源的共轭二烯类聚合物的工序。

作为共轭二烯的制造工序中使用的原料，只要是铁的含量为0.0001mg/L以上2mg/L以下的非石油化工原料来源的醇，就没有特别限定，例如，可使用上述的乙醇。

作为共轭二烯的制造工序中得到的碳原子数为C₄～C₁₂的共轭二烯，例如可举出：1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯和3-丁基-1,3-辛二烯等。其中，优选1,3-丁二烯。这些共轭二烯在非石油化工来源的共轭二烯类聚合物的制造工序中可以单独使用1种或组合使用2种以上。

在共轭二烯类聚合物的制造工序中，作为单体，可以仅使用碳原子数为C₄～C₁₂的共轭二烯，除了该共轭二烯之外，也可以使用芳香族烃。作为用作单体的芳香族烃，可举出：苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲基氨基甲基苯乙烯、二甲基氨基乙基苯乙烯、二乙基氨基甲基苯乙烯、二乙基氨基乙基苯乙烯、氰乙基苯乙烯、乙烯基萘等。其中，优选苯乙烯。

在共轭二烯类聚合物的制造工序中，单体的聚合方法没有特别限定，可通过以往公知的方法进行聚合。聚合方法可以是乳化聚合，可以是溶液聚合。乳化聚合是指，在水等的以往公知的溶剂中混合难溶于该溶剂的单体和乳化剂(表面活性剂)，进一步添加可溶解于该溶剂的聚合引发剂而进行聚合的方法。此外，溶液聚合是指，在不活泼溶剂中添加单体和聚合引发剂进行聚合的方法。

作为共轭二烯类聚合物的制造工序中使用的表面活性剂，只要是乳化聚合中通常使用的，就没有特别限定。作为表面活性剂的具体例，例如可使用阳离子类表面活性剂、阴离子类表面活性剂等。

在共轭二烯的制造工序中，催化剂没有特别限定，可使用以往公知的催化剂。例如，作为聚合催化剂，优选使用含有含稀土元素的化合物的催化剂、使用茂金属类催化剂的配位催化剂、使用有机金属化合物的阴离子聚合催化剂。

作为共轭二烯类聚合物的制造工序中使用的不活泼溶剂，只要是溶液聚合中通常使用的且不阻碍聚合反应，就没有特别限定。作为不活泼溶剂的具体例，可举出：丁烷、戊烷、己烷、庚烷等的链状脂肪烃；环戊烷、环己烷等的脂环式烃；苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃等。这些不活泼溶剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

作为共轭二烯类聚合物的制造工序中使用的聚合引发剂，只要能够使包含碳原子数为C₄～C₁₂的共轭二烯的单体聚合，就没有特别限定。作为其具体例，可举出以有机碱金属化合物、有机碱土金属化合物和以镧系金属化合物等为主催化剂的聚合引发剂。作为有机碱金属化合物，例如可举出：正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、己基锂、苯基锂、芪锂等的有机单锂化合物；二锂甲烷、1,4-二锂丁烷、1,4-二锂-2-乙基环己烷、1,3,5-三锂代苯、1,3,5-三(锂甲基)苯等的有机多元锂化合物；萘钠等的有机钠化合物；萘钾等的有机钾化合物等。此外，作为有机碱土金属化合物，例如可举出：二-正丁基镁、二-正己基镁、二乙氧基钙、二硬脂酸钙、二-叔丁氧基锶、二乙氧基钡、二异丙氧基钡、二乙基巯基钡、二-叔丁氧基钡、二苯氧基钡、二乙基氨基钡、二硬脂酸钡、二羰游基钡等。作为以镧系金属化合物为主催化剂的聚合引发剂，例如可举出，以包含镧、铈、镨、钕、钐、钆等镧系金属和羧酸以及含磷有机酸等的镧系金属的盐为主催化剂，且包含烷基铝化合物、有机铝氢化物、有机铝卤化物等的助催化剂的聚合引发剂等。在这些聚合引发剂中，优选使用有机单锂化合物和有机多元锂化合物，更优选使用有机单锂化合物，特别优选使用正丁基锂。需要说明的是，有机碱金属化合物可以预先与二丁基胺、二己基胺、二苄基胺、四氢吡咯、哌啶、六亚甲基亚胺和七亚甲基亚胺等的2级胺化合物进行反应，作为有机碱金属酰胺化合物使用。通过使用有机碱金属酰胺化合物作为聚合引发剂，可使得到的橡胶交联物具有更优异的低发热性和湿润抓地性。这些聚合引发剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。

聚合引发剂的使用量根据作为目标的共轭二烯类聚合物的分子量决定即可，但每1000g单体，通常为1～50毫摩尔，优选为1.5～20毫摩尔，更优选为2～15毫摩尔的范围。

聚合温度通常为-80～+150℃，优选为0～100℃，更优选为30～90℃的范围。作为聚合方式，可采用间歇式、连续式等中的任一方式，在使共轭二烯化合物和芳香族乙烯基化合物共聚的情况下，从易于控制共轭二烯单体单元与芳香族乙烯基单体单元的结合的随机性出发，优选间歇式。

作为可以以本发明的制造方法得到的共轭二烯类聚合物，可举出：异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、氯丁二烯橡胶(CR)和丙烯腈丁二烯橡胶(NBR)等。其中，作为轮胎中使用的橡胶成分，优选苯乙烯丁二烯橡胶。

本发明的制造方法中得到的共轭二烯类聚合物的重均分子量(Mw)，没有特别限定，作为以聚苯乙烯换算的凝胶渗透色谱法测定的值，优选为100000～2000000，更优选为150000～1500000，特别优选为200000～1000000。通过将具有活性末端的共轭二烯类聚合物的重均分子量(Mw)设定在所述范围内，可良好地平衡所得到的橡胶交联物的湿润抓地性和低发热性。

本发明的制造方法中得到的共轭二烯类聚合物的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)所表示的分子量分布，也没有特别限定，优选为4.0～6.0，更优选为4.7～6.0。当共轭二烯类聚合物的分子量分布(Mw/Mn)为所述范围内时，能够进一步提高得到的橡胶交联物的低发热性。

通过本发明的制造方法得到的共轭二烯类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)，没有特别限定，优选为-40℃～-50℃，更优选为-41℃～-47℃。通过本发明的制造方法得到的共轭二烯类聚合物的玻璃化转变温度，例如可通过变更共轭二烯类聚合物中的共轭二烯单体和芳香族烃单体的混合比例，来进行调节。

由此，通过本发明的制造方法得到的共轭二烯类聚合物在添加填充剂和交联剂等的基础上，能够适宜地用于各种用途。特别是，在混合了二氧化硅作为填充剂的情况下，可得到能够获得低发热性和湿润抓地性优异的橡胶交联物的橡胶组合物。

<橡胶组合物>

本发明的橡胶组合物含有作为橡胶成分的通过所述本发明的制造方法而得到的共轭二烯类聚合物和填充剂。作为填充剂，没有特别限定，可举出：二氧化硅、炭黑、碳酸钙、滑石等。

作为混入橡胶组合物中的二氧化硅，可举出混入橡胶组合物的、例如，干法白炭黑、湿法白炭黑、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅等。其中，优选以含水硅酸为主要成分的湿法白炭黑。此外，也可使用在炭黑表面上担载了二氧化硅的碳-二氧化硅双相填料。这些二氧化硅可分别单独使用或组合使用2种以上。使用的二氧化硅的氮吸附比表面积(基于ASTMD3037-81通过BET法进行测定)优选为50～300m²/g，更优选为80～220m²/g。此外，二氧化硅的pH优选为pH5～10。

橡胶组合物中的二氧化硅的混合量相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份为10～200重量份，优选为30～150重量份，更优选为50～100重量份。通过将二氧化硅的混合量设定在所述范围内，可使得橡胶组合物的加工性变得优异，进一步提高得到的橡胶交联物的湿润抓地性和低发热性。

需要说明的是，作为向橡胶组合物中添加二氧化硅的方法，没有特别限定，可使用在固体的共轭二烯类聚合物中添加并进行混炼的方法(干式混炼法)、在包含共轭二烯类聚合物的溶液中添加并进行凝固·干燥的方法(湿式混炼法)等。

作为混入橡胶组合物的炭黑，没有特别限定，例如可举出：炉法炭黑、乙炔黑、热裂法炭黑、槽法炭黑和石墨等。通过炭黑的混合，可赋予补强性，特别是，可改善耐磨耗性。

从进一步提高低发热性的观点出发，本发明的橡胶组合物中可以进一步混合硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，没有特别限定，可使用各种硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可使用橡胶工业中通常与二氧化硅组合使用的任意硅烷偶联剂，例如可举出：双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三乙氧基甲硅烷基丁基)二硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、双(4-三甲氧基甲硅烷基丁基)二硫化物等的硫化物类交联促进剂等。尤其是，从加工性的观点出发，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物。这些硅烷偶联剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。

橡胶组合物优选进一步含有交联剂。作为交联剂，例如可举出：硫、卤化硫、有机过氧化物、苯醌二肟类、有机多元胺化合物、具有羟甲基的烷基酚醛树脂等。其中，优选使用硫。交联剂的混合量相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份，优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。

此外，除了所述成分之外，橡胶组合物中还可根据常规方法而分别混合所需量的交联促进剂、交联活化剂、抗老化剂、活性剂、操作油、增塑剂、润滑剂等的混合剂。

在使用硫或含硫化合物作为交联剂的情况下，优选组合使用交联促进剂和交联活化剂。作为交联促进剂，例如可举出：次磺酰胺类交联促进剂；胍类交联促进剂；硫脲类交联促进剂；噻唑类交联促进剂；秋兰姆类交联促进剂；二硫氨基甲酸类交联促进剂；黄原酸类交联促进剂等。其中，优选包含次磺酰胺类交联促进剂。这些交联促进剂可分别单独使用一种或组合使用两种以上。交联促进剂的混合量相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份，优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份，特别优选为1～4重量份。

作为交联活化剂，例如可举出硬脂酸等的高级脂肪酸；氧化锌等。这些交联活化剂可分别单独使用一种或组合使用两种以上。交联活化剂的混合量相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份，优选为0.05～20重量份，特别优选为0.5～15重量份。

此外，本发明的橡胶组合物中还可以混合橡胶成分之外的树脂。通过混合树脂，可赋予橡胶组合物粘合性，并提高橡胶组合物中的填充剂的分散性。其结果，可期待得到的橡胶交联物的湿润抓地性、耐磨耗性得到提高。此外，作为与增塑剂同样的效果，可提高橡胶组合物的加工性。作为树脂，例如可举出：C5类石油树脂、C5/C9类石油树脂、C9类石油树脂、二环戊二烯类树脂、萜烯类树脂、萜烯酚醛树脂、芳香族改性萜烯树脂、烷基酚-乙炔树脂、松香类树脂、松香酯树脂、茚类树脂、含茚的C9类树脂、α-甲基苯乙烯·茚共聚物树脂、香豆酮-茚树脂、法呢烯类树脂、聚柠檬烯树脂等。这些树脂可以被改性或被氢化。这些树脂可以分别单独使用一种或组合使用两种以上。树脂的混合量相对于橡胶组合物中的橡胶成分100重量份，优选为25重量份以下。

为了得到本发明的橡胶组合物，根据常规方法混炼各成分即可，例如可将除交联剂、交联促进剂等热不稳定的成分之外的混合剂与包含通过本发明的制造方法得到的共轭二烯类聚合物的橡胶成分进行混炼后，将该混炼物与交联剂、交联促进剂等热不稳定的成分混合而得到目标组合物。除热不稳定的成分外的混合剂与包含通过本发明的制造方法得到的共轭二烯类聚合物的橡胶成分的混炼温度优选为80～200℃，更优选为120～180℃，其混炼时间优选为30秒～30分钟。此外，该混炼物与热不稳定的成分的混合通常在冷却至100℃以下之后，优选冷却至80℃以下之后进行。

<橡胶交联物>

本发明的橡胶交联物将所述本发明的橡胶组合物交联(硫化)而成的。橡胶交联物可通过以下方式制造：使用本发明的橡胶组合物，例如通过对应期望形状的成形机(例如，挤出机、注塑成形机、压缩机，轧辊等)进行成形，并进行加热来进行交联反应，使其作为交联物而固定形状。在这种情况下，可以预先成形后进行交联，也可以在成形的同时进行交联。成形温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～12小时，特别优选为3分钟～6小时。

此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，有时即使表面交联了也可能无法使内部充分交联，因此也可以进一步加热来进行二次交联。

作为加热方法，适宜选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等橡胶交联中通常使用的方法即可。

由此得到的本发明的橡胶交联物是使用通过所述本发明的制造方法得到的共轭二烯类聚合物而得到的，因此低发热性和湿润抓地性优异，可适宜地用于轮胎。特别是，利用橡胶交联物这样的特性，其可用于以下各种用途中：轮胎中的胎冠、胎面基部、胎体、胎侧、胎圈部等的轮胎各部位的材料；软管、带束层、垫子、防振橡胶、其它各种工业用品的材料；树脂的耐冲击性改良剂；树脂膜缓冲剂；鞋底；橡胶鞋；高尔夫球；玩具等。特别是，本发明的橡胶交联物可适宜地用于四季轮胎、高性能轮胎和无钉轮胎等的各种轮胎中的胎面、胎体、胎侧和胎圈部等的轮胎各部位，特别是由于低发热性优异，因此特别适宜用于低油耗轮胎的胎面。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但在不超出本发明的主旨的情况下，本发明并不限于以下的实施例。

<乙醇成分评价方法>

在以下的实施例、比较例中，乙醇中的铁、Si的含量是使用PERKINELMER公司制造的电感耦合等离子体质谱装置(Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry：ICP-MS)ELAN DRCII测定的。乙醇中的芳香族化合物的含量使用气相色谱装置(GC-2014，SHIMADZU公司制造)测定。

<1,3-丁二烯定量方法>

1,3-丁二烯的定量评价是通过使用了气相色谱装置(GC-2014，SHIMADZU公司制造)的解析而进行的。测定条件如下。

<GC/MS法的分析条件>

柱：Rt-Q-BOND(长度30m，内径0.32mm，膜厚10μm)

烘箱温度：60℃，11.5分钟→10℃/分钟→100℃，14.5分钟→10℃/分钟→250℃

进样时间：5分钟

载气：He(30cm/s)

分流比率：75

[参考例1]

<乙醇的制备>

如下制造乙醇。

(原料气体生成工序)

使用通过垃圾焚烧设备燃烧一般废弃物后排出的气体。原料气体的成分为一氧化碳约30体积％，二氧化碳约30体积％，氢约30体积％和氮约10体积％。

(合成气体纯化工序)

使用上述制造的，作为除去原料气体中杂质的装置的PSA装置，在将气体温度加热至80℃的条件下，将合成气体中含有的二氧化碳除去至原来含量(约30体积％)的60～80体积％后，以使用了150℃的蒸汽的二重管式热交换器进行气体的升温并使用了使用有25℃的冷却水的二重管式热交换器进行再冷却，使杂质析出，将析出的杂质以过滤器除去，从而制造了合成气体。

(微生物发酵工序)

向具备主反应器、合成气体供给孔和排出孔，且充填了合成气发酵梭菌(Clostridium autoethanogenum)(微生物)的种菌、菌培养用的液态培养基(以适当的量含有磷化合物、氮化合物和各种矿物质等)连续发酵装置(微生物发酵槽)中，连续地供给所述得到的合成气体，连续进行了300小时的培养(微生物发酵)。然后，从排出孔抽出了约8000L含有乙醇的培养液。

(分离工序)

对于所述发酵工序中得到的培养液，使用固液分离过滤器装置，在培养液导入压200kPa以上的条件下，得到了乙醇含有液。

(蒸馏工序)

接下来，将乙醇含有液导入具备使用了170℃的蒸汽的加热器的蒸馏装置中。使蒸馏塔底部的温度在8～15分以内上升至101℃，之后，将所述乙醇含有液从蒸馏塔中部导入，在连续运转时，将塔底部设为101℃，塔中部设为99℃，头顶部设为91℃，在15秒/L的条件下连续运转，得到了被纯化的乙醇。得到的乙醇中的铁的含量为0.1mg/L，Si的含量为50mg/L。此外，得到的乙醇中的甲苯的含量为0.07mg/L，乙苯的含量为0.8mg/L，间二甲苯和对二甲苯的合计含量为0.2mg/L。

得到的乙醇中的正己烷的含量为0.1mg/L，正庚烷的含量为0.04mg/L，正辛烷的含量为0.02mg/L，正癸烷的含量为0.32mg/L，正十二烷的含量为0.1mg/L，十四烷的含量为0.03mg/L。此外，得到的乙醇中的二丁基醚的含量为20mg/L。

(1,3-丁二烯的制造方法)

使用所述得到的乙醇，制造了1,3-丁二烯。首先，为了将得到的乙醇作为供给反应的气体，使乙醇通过加热至90℃的单管，进行了气化，使气化的乙醇气体和氮合流。此时，通过以质量流量控制器将乙醇气体的流量调整为SV360L/hr/L，氮调整为SV840L/hr/L，得到了乙醇30体积％(以气体计)和氮70体积％(以气体计)的混合气体。接下来，通过将充填有以Hf和Zn为主要成分的1,3-丁二烯合成用催化剂0.85g的直径1/2英寸(1.27cm)、长度15.7英寸(40cm)的不锈钢制的圆筒型的反应管保持在温度325℃、压力(反应床的压力)0.1MPa的状态下，并向其中连续地供给所述混合气体，得到了含1,3-丁二烯的气体。对于得到的含1,3-丁二烯的气体，使用GC-2014(SHIMADZU株式会社制造)的气相色谱装置，定量了1,3-丁二烯的含量。结果如表1所示。

[参考比较例1]

使用作为化石燃料来源的乙醇的99度乙醇(甘糟化学产业株式会社制造)，通过与参考例1同样的方法制造1,3-丁二烯，以与参考例1同样的方式对1,3-丁二烯的含量进行定量。结果如表1所示。需要说明的是，作为化石燃料来源乙醇的99度乙醇中的铁的含量为2.8mg/L，Si的含量为不可测定(检测极限以下，小于10mg/L)。此外，得到的乙醇中的甲苯的含量为不可测定(检测极限以下，小于0.01mg/L)，乙苯的含量为不可测定(检测极限以下，小于0.1mg/L)，间二甲苯和对二甲苯的合计含量为不可测定(检测极限以下，小于0.2mg/L)。

[参考比较例2]

使用植物的糖化发酵来源的99度乙醇(甘糟化学产业株式会社制造)，通过与参考例1同样的方法制造1,3-丁二烯，以与参考例1同样的方式对1,3-丁二烯的含量进行定量。结果如表1所示。需要说明的是，植物的糖化发酵来源的99度乙醇中的铁的含量为检测极限以下(小于0.0001mg/L)，Si的含量为不可测定(检测极限以下，小于10mg/L)。此外，得到的乙醇中的甲苯的含量为不可测定(检测极限以下，小于0.01mg/L)，乙苯的含量为不可测定(检测极限以下，小于0.1mg/L)，间二甲苯和对二甲苯的合计含量为不可测定(检测极限以下，小于0.2mg/L)。

[表1]

如表1所示，发现：与以往的化石燃料来源的乙醇、植物的糖化发酵来源的乙醇相比，使用通过垃圾焚烧设备燃烧一般废弃物后排出的气体制造的乙醇，转化为1,3-丁二烯的转化效率更高。

(SBR的评价方法)

对于如下合成的苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)通过下述方法进行评价。

·平均分子量和分散度

在HLC-8420GPC(TOSOH制造)中使用Shodex GPC KF-806L(昭和电工公司制造)柱来进行GPC测定，以此求出数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)。洗脱液使用THF，标准物质使用聚苯乙烯，调制了样品浓度为0.2w/v％的溶液。将调整的样品100μL以流量1.0mL/分钟注入。柱温度为40℃。分散度以Mw/Mn求得。

·玻璃化转变温度(Tg)

使用热分析装置EXSTAR DSC7020(HITACHI HIGH-TECH SCIENCE制造)，在温度范围为-100～100℃、升温速度为20℃/分钟、氮氛围的条件下进行玻璃化转变温度的测定。

[实施例1]

(SBR的合成)

使参考例1中制造的1,3-丁二烯(原料乙醇中的铁含量：0.1mg/L)保持气体的形式将其冷却至10度并进行气液分离，从而得到纯化的丁二烯。此时丁二烯的纯度为70％，丁二烯/含氧化合物＝3.6，丁二烯/烃化合物＝6.2。向1L耐压反应容器中添加水129g后，用氮气3L进行鼓泡(约50mL/分钟×1小时)。接下来添加25％松香酸钾水溶液11.6g、油酸钾0.097g、磷酸钠052g、吊白粉0.097g、过氧化氢对孟烷(PMHP)0.13g、苯乙烯16.2g。将反应容器浸入冷却至5℃的水浴中，在搅拌的同时投入纯化的丁二烯48.4g。然后，添加作为引发剂的硫酸铁0.032g、EDTA-4Na 0.045g。20小时后，添加N,N’-二甲基二硫氨基甲酸酯0.13g使反应停止，得到乳胶(苯乙烯丁二烯橡胶)。

向得到的乳胶中添加几滴硫酸，在水中进行搅拌。过滤水后，用水洗涤直至洗涤液呈中性，之后将其溶解于THF。用甲醇洗涤溶解液后，进行减压干燥而得到固体橡胶(乳化聚合SBR)。收率为44％。分析的结果，得到的聚合物的Mn为91800，Mw为492000，Mw/Mn为5.36。玻璃化转变温度为-46.5。

[比较例1]

作为1,3-丁二烯，使用了参考比较例1中制造的1,3-丁二烯(原料乙醇中的铁含量：小于2.8mg/L))，除此之外，以与实施例1同样的方式，得到固体橡胶(乳化聚合SBR)。收率为29％。分析的结果，得到的聚合物的Mn为82400，Mw为382000，Mw/Mn为4.64。玻璃化转变温度为-40.3。

[比较例2]

作为1,3-丁二烯，使用了参考比较例2中制造的1,3-丁二烯(原料乙醇中的铁含量：检测极限以下(小于0.0001mg/L))，除此之外，以与实施例4同样的方式，得到固体橡胶(乳化聚合SBR)。收率为43％。分析的结果，得到的聚合物的Mn为67200，Mw为297000，Mw/Mn为4.42。玻璃化转变温度为-47.1℃。

(含铁效果)

从实施例和比较例可以看出，在乙醇的铁的含量为0.0001～2mg/L范围内的情况下，Mw/Mn保持在4.7～6.0的范围内。乙醇中存在0.0001～2mg/L范围内的铁时，能够吸附少量混入的氧，防止丁二烯合成时作为副反应而进行的聚合反应，提高丁二烯的选择率。通过使用高纯度的丁二烯，可使苯乙烯与丁二烯的比例控制变得精确，使Mw/Mn保持在4.7～6.0的范围内。乙醇中存在2mg/L以上的铁时，在丁二烯合成反应的过程中，生成的丁二烯气体中混入的丁烷的量增加。可以认为是由于乳化聚合时存在不作用于聚合反应的丁烷，而使聚合物内的丁二烯比例变低，Mw/Mn的值变高。

从实施例和比较例可以看出，乙醇的铁的含量在0.0001～2mg/L范围内的情况下，聚合收率变高。可以认为乙醇中存在0.0001～2mg/L范围内的铁时，能够吸附少量混入的氧，防止乳化聚合时催化剂因为氧而失活，而使得聚合收率提高。另一方面，乙醇中含有2mg/L以上的铁时，在丁二烯合成反应的过程中，生成的丁二烯气体中混入的丁烷的量增加。可以认为是由于乳化聚合时存在不作用于聚合反应的丁烷，而使聚合物内的丁二烯比例变低，聚合收率变低。

从实施例和比较例可以看出，乙醇的铁的含量在0.0001～2mg/L范围内的情况下，玻璃化转变温度保持在-41～-47℃的范围内。乙醇中含有铁时，在丁二烯合成反应的过程中，生成的丁二烯气体中混入的乙酸乙酯的量增加。可以认为是由于乳化聚合时存在乙酸乙酯，一部分乙酸乙酯掺入橡胶内部，从而使分子的结晶性变低，玻璃化转变温度变低。另一方面，可以认为乙醇中含有2mg/L以上的铁时，在丁二烯合成反应的过程中，生成的丁二烯气体中混入的乙酸乙酯的量增加过多，玻璃化转变温度变得过高。

Claims (11)

1.一种以非石油化工原料来源的醇作为原料来制造非石油化工来源的共轭二烯类聚合物的方法，其中，所述方法包含下述工序：

以铁的含量为0.0001mg/L以上且2mg/L以下的非石油化工原料来源的醇作为原料，使所述醇与催化剂接触，并进行加热，从而制造碳原子数为C₄～C₁₂的共轭二烯的工序；和

使包含所述共轭二烯的单体聚合，制造非石油化工来源的共轭二烯类聚合物的工序。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，

所述非石油化工原料来源的醇包含乙醇。

3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，

所述共轭二烯包含选自1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-戊二烯、1,3-己二烯、4,5-二乙基-1,3-辛二烯和3-丁基-1,3-辛二烯中的至少1种。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的方法，其中，

所述非石油化工原料来源的醇以包含一氧化碳和氢的气体为基质。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的方法，其中，

所述非石油化工原料来源的醇来源于微生物发酵。

6.根据权利要求4所述的方法，其中，

所述包含一氧化碳和氢的气体来源于废弃物。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的方法，其中，

进一步使芳香族烃作为所述单体进行聚合。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，

所述芳香族烃是选自苯乙烯、甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯、甲氧基苯乙烯、二甲基氨基甲基苯乙烯、二甲基氨基乙基苯乙烯、二乙基氨基甲基苯乙烯、二乙基氨基乙基苯乙烯、氰乙基苯乙烯、乙烯基萘中的至少1种。

9.根据权利要求1～8中任一项所述的方法，其中，

所述共轭二烯类聚合物包含选自异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、苯乙烯丁二烯橡胶、氯丁二烯橡胶和丙烯腈丁二烯橡胶中的至少1种。

10.一种制造橡胶交联物的方法，其包含：

将通过权利要求1～9中任一项所述的方法得到的所述非石油化工来源的共轭二烯类聚合物作为橡胶成分与填充剂进行混炼，并进行交联的工序。

11.一种制造轮胎的方法，其使用通过权利要求10所述的方法得到的橡胶交联物。