CN113348074A

CN113348074A - 薄的多层层叠体

Info

Publication number: CN113348074A
Application number: CN201980089557.8A
Authority: CN
Inventors: M·J·德内卡; J·E·沃尔特
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2018-11-30
Filing date: 2019-11-21
Publication date: 2021-09-03
Also published as: EP3887152A1; KR20210097143A; JP2022509839A; WO2020112467A1; US11161772B2; TW202035147A; US20200172428A1

Abstract

提供了基于层叠玻璃的制品。基于玻璃的制品至少包括：第一基于玻璃的层，第二基于玻璃的层，以及布置在第一和第二基于玻璃的层之间的聚合物层。第一和第二基于玻璃的层中的至少一个的厚度小于或等于200μm，以及聚合物层的厚度小于或等于100μm。聚合物层在1/s的应变速率下的弹性模量大于或等于100MPa。还提供了基于层叠玻璃的制品的生产方法。

Description

薄的多层层叠体

相关申请交叉参考

本申请要求2018年11月30日提交的美国临时申请系列第62/773,560号的优先权，本文以该申请为基础并将其全文通过引用结合于此。

背景技术

技术领域

本说明书大体上涉及基于层叠玻璃的制品，更具体来说，涉及包含被粘合剂层分开的玻璃层的基于层叠玻璃的制品及其形成方法。

技术背景

玻璃制品，例如覆盖玻璃和玻璃底板等，同时用于消费者和商用电子器件，例如LCD和LED显示器、电脑监测器以及自动取款机(ATM)等。这些玻璃制品中的部分可能包括“触摸”功能，这使得玻璃制品必须与各种物体(包括用户的手指和/或手写笔装置)接触，这样，玻璃必须足够牢固，以经受常规接触而不损坏(例如划痕)。实际上来说，引入玻璃制品的表面中的划痕可能降低玻璃制品的强度，因为划痕可能起到了裂纹的引发点的作用，导致玻璃的灾难性失效。

此外，此类玻璃制品还可以结合到便携式电子装置中，例如移动电话、个人媒体播放器、手提电脑和平板电脑。在相关装置的运输和/或使用过程中，结合到这些装置中玻璃制品可能容易发生锋利撞击损坏。锋利撞击损坏可以包括例如由于装置的掉落所导致的损坏。此类机械损坏可能导致玻璃的失效。

因此，存在对于替代性玻璃制品的需求，其对于由于玻璃制品的表面和边缘上的机械破坏事件所导致的失效具有抗性。

发明内容

根据方面(1)，提供了一种制品。制品包括：第一基于玻璃的层；第二基于玻璃的层；和布置在第一基于玻璃的层与第二基于玻璃的层之间的第一聚合物层。第一基于玻璃的层和第二基于玻璃的层中的至少一个具有小于或等于200μm的厚度，以及第一聚合物层具有小于或等于100μm的厚度。第一聚合物层在1/s的应变速率下的弹性模量大于或等于100MPa。

根据方面(2)，提供了方面(1)的制品，其中，第一基于玻璃的层和第二基于玻璃的层这两者都具有小于或等于200μm的厚度。

根据方面(3)，提供了方面(1)或(2)的制品，其还包括：第三基于玻璃的层；以及布置在第二基于玻璃的层与第三基于玻璃的层之间的第二聚合物层。第三基于玻璃的层的厚度小于或等于200μm，第二聚合物层的厚度小于或等于100μm，以及第二聚合物层在1/s的应变速率下的弹性模量大于或等于100MPa。

根据方面(4)，提供了方面(3)的制品，其还包括：第四基于玻璃的层；第五基于玻璃的层；第六基于玻璃的层；布置在第三基于玻璃的层与第四基于玻璃的层之间的第三聚合物层；布置在第四基于玻璃的层与第五基于玻璃的层之间的第四聚合物层；以及布置在第五基于玻璃的层与第六基于玻璃的层之间的第五聚合物层。第四基于玻璃的层、第五基于玻璃的层和第六基于玻璃的层具有小于或等于200μm的厚度，以及第三聚合物层、第四聚合物层和第五聚合物层具有小于或等于100μm的厚度。第三聚合物层、第四聚合物层和第五聚合物层在1/s的应变速率下的弹性模量大于或等于100MPa。

根据方面(5)，提供了方面(1)至(4)中任一项的制品，其中，第一基于玻璃的层的努氏划痕阈值大于或等于5N。

根据方面(6)，提供了方面(1)至(5)中任一项的制品，其中，第一基于玻璃的层的维氏划痕阈值大于或等于0.5N。

根据方面(7)，提供了方面(1)至(6)中任一项的制品，其中，第一基于玻璃的层和第二基于玻璃的层具有小于或等于100μm的厚度。

根据方面(8)，提供了方面(1)至(7)中任一项的制品，其中，第一聚合物层具有小于或等于50μm的厚度。

根据方面(9)，提供了方面(1)至(8)中任一项的制品，其中，第一基于玻璃的层是铝硼硅酸盐。

根据方面(10)，提供了方面(1)至(9)中任一项的制品，其中，第一基于玻璃的层包含：50摩尔％至85摩尔％SiO₂，5摩尔％至30摩尔％B₂O₃，和5摩尔％至30摩尔％Al₂O₃。

根据方面(11)，提供了方面(1)至(10)中任一项的制品，其中，第一基于玻璃的层表征为：R’O-R₂O-Al₂O₃≤4摩尔％，其中，R’O＝BeO、MgO、SrO、BaO和ZnO，以及R₂O＝Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O和Cs₂O。

根据方面(12)，提供了方面(1)至(11)中任一项的制品，其中，第一基于玻璃的层表征为：B₂O₃≥R’O-R₂O-Al₂O₃+4摩尔％，其中，R’O＝BeO、MgO、SrO、BaO和ZnO，以及R₂O＝Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O和Cs₂O。

根据方面(13)，提供了方面(1)至(12)中任一项的制品，其中，第一基于玻璃的层基本不含R₂O，其中，R₂O＝Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O和Cs₂O。

根据方面(14)，提供了方面(1)至(13)中任一项的制品，其中，第一聚合物层的弹性模量除以厚度之比大于或等于1MPa/μm。

根据方面(15)，提供了方面(1)至(14)中任一项的制品，其中，第一聚合物层的弹性模量除以厚度之比大于或等于10MPa/μm。

根据方面(16)，提供了方面(1)至(15)中任一项的制品，其中，制品在垂直于第一基于玻璃的层的主平面的方向上的弹性模量大于30GPa。

根据方面(17)，提供了方面(1)至(16)中任一项的制品，其中，第一基于玻璃的层和第二基于玻璃的层的厚度大于第一聚合物层的厚度。

根据方面(18)，提供了方面(1)至(17)中任一项的制品，其中，第一聚合物层包括可紫外固化树脂。

根据方面(19)，提供了方面(1)至(18)中任一项的制品，其中，制品在400nm至750nm波长范围中的透射率大于或等于90％。

根据方面(20)，提供了消费者电子产品。消费者电子产品包括：具有前表面、背表面和侧表面的外壳；至少部分位于外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器提供成位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻；以及布置在显示器上方的覆盖玻璃。外壳和覆盖玻璃中的至少一个的至少一部分包含方面(1)至(19)中任一项的制品。

根据方面(21)，提供了一种方法。方法包括：在第一基于玻璃的层与第二基于玻璃的层之间布置第一聚合物层；以及对第一聚合物层进行固化使得第一聚合物层在1/s的应变速率下的弹性模量大于或等于100MPa。第一基于玻璃的层和第二基于玻璃的层中的至少一个具有小于或等于200μm的厚度，以及第一聚合物层具有小于或等于100μm的厚度。

根据方面(22)，提供了方面(21)的方法，其中，第一基于玻璃的层和第二基于玻璃的层这两者都具有小于或等于200μm的厚度。

根据方面(23)，提供了方面(21)或(22)的方法，其还包括：在第二基于玻璃的层与第三基于玻璃的层之间布置第二聚合物层；以及对第二聚合物层进行固化使得第二聚合物层在1/s的应变速率下的弹性模量大于或等于100MPa。第三基于玻璃的层的厚度小于或等于200μm，以及第二聚合物层的厚度小于或等于100μm。

根据方面(24)，提供了方面(23)的方法，其还包括：在第三基于玻璃的层与第四基于玻璃的层之间布置第三聚合物层；在第四基于玻璃的层与第五基于玻璃的层之间布置第四聚合物层；在第五基于玻璃的层与第六基于玻璃的层之间布置第五聚合物层；以及对第三聚合物层、第四聚合物层和第五聚合物层进行固化使得第三聚合物层、第四聚合物层和第五聚合物层在1/s的应变速率下的弹性模量大于或等于100MPa。第四基于玻璃的层、第五基于玻璃的层和第六基于玻璃的层具有小于或等于200μm的厚度，以及第三聚合物层、第四聚合物层和第五聚合物层具有小于或等于100μm的厚度。

根据方面(25)，提供了方面(23)或(24)的方法，其中，所有聚合物层的固化同时进行。

根据方面(26)，提供了方面(21)至(25)中任一项的方法，其中，第一聚合物层的固化包括将第一聚合物层暴露于紫外辐射。

根据方面(27)，提供了方面(21)至(26)中任一项的方法，其中，第一聚合物层的固化包括对第一聚合物层进行加热。

在以下的详细描述中提出了本文所述的层叠玻璃制品及其形成方法的其他特征和优点，其中的部分特征和优点对本领域的技术人员而言，根据所作描述就容易看出，或者通过实施包括以下详细描述、权利要求书以及附图在内的本文所述的实施方式而被认识。

要理解的是，前述的一般性描述和下文的具体实施方式都描述了各个实施方式且都旨在提供用于理解所要求保护的主题的性质和特性的总体评述或框架。包括的附图提供了对各个实施方式的进一步理解，附图并入本说明书中并构成说明书的一部分。附图例示了本文所描述的各个实施方式，并且与说明书一起用于解释所要求保护的主题的原理和操作。

附图说明

图1示意性显示根据本文所述一个或多个实施方式的包含基于玻璃的制品的消费者电子装置的正视图；

图2示意性显示图1的消费者电子装置的透视图；

图3示意性显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式的基于玻璃的制品的横截面；

图4示意性显示根据本文所示和所述的一个或多个实施方式的基于玻璃的制品的横截面；

图5是根据本文所示和所述一个或多个实施方式的基于玻璃的制品在经受跌落测试之后的照片；

图6是根据本文所述一个或多个实施方式的基于玻璃的制品的横截面照片。

具体实施方式

现将具体参考包含多个基于玻璃的层和布置在基于玻璃的层之间的聚合物层的基于玻璃的制品的实施方式，其例子在附图中示出。

本文中，范围可以表示为从“约”另一个具体值开始和/或至“约”另一个具体值终止。当表述这样的范围时，另一个实施方式包括自所述一个具体数值始和/或至所述另一具体数值止(即，范围包含了明确陈述的端点)。类似地，当用先行词“约”将数值表示为近似值时，应理解具体数值构成了另一个实施方式。例如，范围“从约1至约2”还明确包括了范围“从1至2”。类似地，范围“约1至约2”还明确包括了范围“1至2”。还会理解的是，每个范围的端点在与另一个端点有关及独立于另一个端点时都是重要的。

本文所用的方向术语，例如上、下、右、左、前、后、顶、底，仅仅是参照绘制的附图而言，并不用来暗示绝对的取向。

除非另有明确说明，否则本文所述的任何方法不应理解为其步骤需要按具体顺序进行，或者要求使任何设备具有特定取向。因此，如果方法权利要求没有实际叙述其步骤要遵循的顺序，或者任何设备权利要求没有实际叙述各组件的顺序或取向，或者权利要求书或说明书中没有另外具体陈述步骤限于具体顺序，或者没有叙述设备组件的具体顺序或取向，那么在任何方面都不应推断顺序或取向。这同样适用于任何可能的未明确表述的解释依据，包括：关于设置步骤、操作流程、组件顺序或组件取向的逻辑；由语法结构或标点获得的一般含义；以及说明书所述的实施方式的数量或种类。

除非上下文另外清楚地说明，否则，本文所用的单数形式“一个”、“一种”以及“该”包括复数指代。因此，例如，提到的“一种”部件包括具有两种或更多种这类部件的方面，除非文本中有另外的明确表示。

本文所述的基于玻璃的制品是至少两个基于玻璃的层与布置在基于玻璃的层之间的聚合物层的层叠体。基于玻璃的层中的至少一层是薄的，厚度小于或等于200μm。聚合物层比基于玻璃的层更薄，并且可以具有小于或等于100μm的厚度。选择的聚合物层是刚性的，从而防止了基于玻璃的层的锋利挠曲(sharp flexure)，并且增加了基于层叠玻璃的制品的抗破裂性。基于玻璃的制品的抗破裂性可以超过具有相似厚度的基于化学强化单体式玻璃的制品，这由跌落测试的结果所证实。

本文所述的基于玻璃的制品在不需要化学强化或热回火的情况下提供了高的抗破碎性。出于这个原因，可以简化基于玻璃的制品的制造并且可以降低成本。此外，在不需要离子交换强化的情况下实现高的抗破碎性的能力使得基于玻璃的层能够不含或者基本不含对于一些电子装置应用是不合乎希望的碱金属。如本文所用，术语“基本不含”表示没有向组合物或者制品主动添加组分，但是可能以小于或等于0.1摩尔％的量作为杂质存在。在本文中，术语“基于玻璃的”用于包括完全或部分由玻璃制得的任意物体，例如玻璃和玻璃陶瓷(其包含无定形相和晶相)。

本文所揭示的基于层叠玻璃的制品可以被整合到其他制品中，例如具有显示屏的制品(或显示器制品)(例如，消费者电子件，包括监视器、电视机、移动电话、平板、电脑、导航系统和可穿戴装置(例如如手表)等)，建筑制品，运输制品(例如，包括轿车、卡车、火车、飞行器、航海器等的交通工具的窗户)，电器制品，或者任意需要部分透明性和改进的抗破坏性的制品。结合了如本文所揭示的任意基于层叠玻璃的制品的示例性制品如图1和2示意性所示。具体来说，图1和2显示消费者电子装置100，其包括：具有前表面104、背表面106和侧表面108的外壳102；(未示出的)电子组件，其至少部分位于或者完全位于外壳内并且至少包括控制器、存储器和位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻的显示器110；以及位于外壳的前表面或者在外壳的前表面上方的覆盖基材112，从而使其位于显示器上方。在一些实施方式中，覆盖基材112和外壳102中的至少一个的至少一部分可以包括本文所揭示的任何基于层叠玻璃的制品。

本文所述的基于玻璃的制品至少包括：第一基于玻璃的层，第二基于玻璃的层，以及布置在第一基于玻璃的层与第二基于玻璃的层之间的第一聚合物层。基于玻璃的制品中所包含的单个的基于玻璃的层和聚合物可以选择具有下文所述的任何特性。

如图3所示是示例性的基于玻璃的制品。图3中的基于玻璃的制品300包括：第一基于玻璃的层310，第二基于玻璃的层320，以及布置在基于玻璃的层之间的第一聚合物层315。在实施方式中，基于玻璃的制品可以包含额外的基于玻璃的层。如图4所示，基于玻璃的制品400包括：第一基于玻璃的层410，第一聚合物层415，第二基于玻璃的层420，第二聚合物层425，第三基于玻璃的层430，第三聚合物层435，第四基于玻璃的层440，第四聚合物层445，第五基于玻璃的层450，第五聚合物层455，以及第六基于玻璃的层460。虽然图4所示的基于玻璃的制品包含六层基于玻璃的层，但是本文所述的基于玻璃的制品可以包含大于或等于两层的任意数量的基于玻璃的层。例如，基于玻璃的制品可以包含大于或等于三层基于玻璃的层，例如：大于或等于四层基于玻璃的层，大于或等于五层基于玻璃的层，大于或等于六层基于玻璃的层，或者更多层。通常来说，基于玻璃的制品包含的聚合物层可以比基于玻璃的层的数量少一。如图3和4所示，基于玻璃的制品的平坦外表面可以由基于玻璃的层形成。出于这个原因，基于玻璃的制品的至少一些性质(例如，耐划痕性)可以归结于并且基本类似于靠外/暴露的基于玻璃的层的性质。

本文公开的基于玻璃的制品包括至少一层厚度小于或等于200μm的基于玻璃的层。基于玻璃的层的低厚度实现了层的弯曲和消散冲击能，减少或者防止了破碎。此外，基于玻璃的层的薄度可以降低在基于玻璃的层中形成的任何裂纹的可见性。在一些实施方式中，基于玻璃的制品中的所有基于玻璃的层都可以具有小于或等于200μm的厚度。如图3和4所示，基于玻璃的制品中的基于玻璃的层可以具有基本相同或者相同的厚度。在一些实施方式中，基于玻璃的制品中所包含的基于玻璃的层可以具有不同厚度。在实施方式中，基于玻璃的制品中的基于玻璃的层中的至少一层具有小于或等于200μm的厚度，例如：小于或等于190μm，小于或等于180μm，小于或等于170μm，小于或等于160μm，小于或等于150μm，小于或等于140μm，小于或等于130μm，小于或等于120μm，小于或等于110μm，小于或等于100μm，小于或等于90μm，或者更薄。在实施方式中，基于玻璃的制品中的基于玻璃的层中的至少一层具有大于或等于90μm至小于或等于200μm的厚度，例如：大于或等于100μm至小于或等于190μm，大于或等于110μm至小于或等于180μm，大于或等于120μm至小于或等于170μm，大于或等于130μm至小于或等于160μm，大于或等于140μm至小于或等于150μm，以及任意这些端点形成的任意和全部子范围。

本文公开的基于玻璃的制品包括至少一层厚度小于或等于100μm的布置在基于玻璃的层之间的聚合物层。聚合物层的低厚度对基于玻璃的制品的抗破裂性能力具有贡献作用。不希望受限于任何特定理论，薄的聚合物层结合下文所述的聚合物的刚性，这可以防止当掉落或经受撞击时单独的基于玻璃的层发生锋利弯曲，从而防止了基于玻璃的层的破碎。聚合物层还保护了基于玻璃的层的与其发生接触的表面免于遭受引入可能导致破碎的新瑕疵，并且在一些实施方式中，可以降低或者防止与其发生接触的表面中存在的瑕疵的生长。在一些实施方式中，布置在基于玻璃的制品中的基于玻璃的层之间的所有聚合物层以单个而言可以具有小于或等于100μm的厚度。在实施方式中，单个的聚合物层的厚度可以小于或等于100μm，例如：小于或等于95μm，小于或等于90μm，小于或等于85μm，小于或等于80μm，小于或等于75μm，小于或等于70μm，小于或等于65μm，小于或等于60μm，小于或等于55μm，小于或等于50μm，小于或等于45μm，小于或等于40μm，小于或等于35μm，小于或等于30μm，小于或等于25μm，小于或等于20μm，小于或等于15μm，小于或等于10μm，小于或等于8μm，小于或等于6μm，小于或等于4μm，或者更薄。在实施方式中，单个的聚合物层的厚度可以是大于或等于2μm至小于或等于100μm，例如：大于或等于4μm至小于或等于95μm，大于或等于6μm至小于或等于90μm，大于或等于8μm至小于或等于85μm，大于或等于10μm至小于或等于80μm，大于或等于15μm至小于或等于75μm，大于或等于20μm至小于或等于70μm，大于或等于25μm至小于或等于65μm，大于或等于30μm至小于或等于60μm，大于或等于35μm至小于或等于55μm，大于或等于40μm至小于或等于50μm，或者是由这些端点形成的任意和全部子范围。当在基于玻璃的制品中包含多层聚合物层时，基于玻璃的制品中的聚合物层可以具有不同厚度。在其他实施方式中，当在基于玻璃的制品中包含多层聚合物层时，聚合物层可以具有基本相同或者相同的厚度。在实施方式中，聚合物层可以比与其相邻的基于玻璃的层薄。

聚合物层可以较为刚性，例如在1/s的应变速率下的弹性模量大于或等于100MPa的聚合物。聚合物层的刚度可以限制基于玻璃的层，防止基于玻璃的层中的裂纹生长以及防止基于玻璃的层发生挠曲和破裂。聚合物层在1/s的应变速率下可以具有大于或等于100MPa的弹性模量，例如：大于或等于105MPa，大于或等于110MPa，大于或等于115MPa，大于或等于120MPa，大于或等于125MPa，或者更大。在实施方式中，聚合物层的刚度可以与聚合物层的厚度相关联，从而使得聚合物层的弹性模量除以聚合物层的厚度大于或等于1MPa/μm，例如：大于或等于2MPa/μm，大于或等于3MPa/μm，大于或等于4MPa/μm，大于或等于5MPa/μm，大于或等于6MPa/μm，大于或等于7MPa/μm，大于或等于8MPa/μm，大于或等于9MPa/μm，大于或等于10MPa/μm，或者更大。

可以由任何合适的聚合物材料形成聚合物层。在实施方式中，聚合物层可以包括树脂，例如光学透澈的树脂。聚合物层可以是市售可得的，例如常用于修复挡风玻璃的树脂。在实施方式中，聚合物层可以包括可紫外固化树脂或者可热固化树脂。聚合物层在400nm至750nm的波长范围上可以具有大于或等于90％的透射，例如：大于或等于91％，大于或等于92％，大于或等于93％，大于或等于94％，大于或等于95％，大于或等于96％，大于或等于97％，大于或等于98％，大于或等于99％，或者更大。当在基于玻璃的制品中包含多层聚合物层时，基于玻璃的制品中的聚合物层可以由相同材料形成。在其他实施方式中，当在基于玻璃的制品中包含多层聚合物层时，聚合物层可以由不同材料形成。

基于玻璃的层可以包括玻璃或者玻璃陶瓷材料。在实施方式中，基于玻璃的制品中所包含的基于玻璃的层的组成是基本相同或者相同的。基于玻璃的层可以是铝硅酸盐玻璃，例如铝硼硅酸盐玻璃。在实施方式中，可以对基于玻璃的层进行选择以提供高的抗划痕破坏性。基于玻璃的层可以具有大于或等于5N的努氏划痕阈值，例如：大于或等于5.5N，大于或等于6N，或者更大。基于玻璃的层可以具有大于或等于0.5N的维氏划痕阈值，例如：大于或等于1.0N，大于或等于1.5N，或者更大。基于玻璃的层的耐划痕性可以高于本文所述的基于玻璃的制品可用的应用中先前所采用的离子交换强化玻璃制品的耐划痕性。基于玻璃的层在400nm至750nm的波长范围上可以具有大于或等于90％的透射，例如：大于或等于91％，大于或等于92％，大于或等于93％，大于或等于94％，大于或等于95％，大于或等于96％，大于或等于97％，大于或等于98％，大于或等于99％，或者更大。

在一些实施方式中，基于玻璃的层可以包含任意合适量的SiO₂。SiO₂是基于玻璃的层的最大组分，因此SiO₂是由玻璃组合物形成的玻璃网络的主要组分。如果玻璃组合物中SiO₂的浓度过高，则玻璃组合物的可成形性可能下降，因为较高的SiO₂浓度增加了使得玻璃熔化的难度，这进而对玻璃的可成形性造成负面影响。在一些实施方式中，玻璃芯层的玻璃组成包含的SiO₂的量可以是约50摩尔％至约85摩尔％，例如：约55摩尔％至约80摩尔％，约60摩尔％至约75摩尔％，约65摩尔％至约70摩尔％，以及任意这些端点形成的任意子范围。

基于玻璃的层还可以包含任意合适量的Al₂O₃。类似于SiO₂，Al₂O₃可以具有玻璃网络成形剂的作用。Al₂O₃可以增加玻璃组合物的粘度，因为它在由玻璃组合物形成的玻璃熔体中是四面体配位的，当Al₂O₃的量太高时，降低了玻璃组合物的可成形性。但是，当Al₂O₃的浓度与玻璃组合物中SiO₂的浓度以及碱性氧化物的浓度平衡时，Al₂O₃会降低玻璃熔体的液相线温度，由此增强液相线粘度并改善玻璃组合物与某些成形工艺(例如熔合成形工艺)的相容性。在基于玻璃的层中包含Al₂O₃防止了相分离并且减少了玻璃中的非桥接氧(NBO)的数量。此外，如果在基于玻璃的制品层叠之前或之后对基于玻璃的层通过离子交换进行强化的话，Al₂O₃可以改善离子交换的有效性。在一些实施方式中，基于玻璃的层包含的Al₂O₃的量可以是约5摩尔％至约30摩尔％，例如：约10摩尔％至约25摩尔％，约15摩尔％至约20摩尔％，以及任意这些端点形成的任意子范围。

基于玻璃的层还可以包含足以产生所需的耐划痕性的任意量的B₂O₃。在基于玻璃的层中包含B₂O₃增加玻璃的天然抗破坏性。在一些实施方式中，基于玻璃的层包含的B₂O₃的量可以是约5摩尔％至约30摩尔％，例如：约10摩尔％至约25摩尔％，约15摩尔％至约20摩尔％，以及任意这些端点形成的任意子范围。

基于玻璃的层可以包含任意合适量的碱金属氧化物。玻璃组合物中的碱金属氧化物(例如，Li₂O、Na₂O和K₂O以及其他碱金属氧化物，包括Cs₂O和Rb₂O)的总和可以被称作“R₂O”，以及R₂O可以表述为摩尔％。在一些实施方式中，基于玻璃的层可以基本不含或者不含R₂O。在其他实施方式中，基于玻璃的层包含的R₂O的量可以大于0摩尔％，此类基于玻璃的层实现了对基于玻璃的层进行离子交换强化。

基于玻璃的层可以包含任意合适量的碱性金属氧化物。玻璃组合物中碱性金属氧化物(BeO、MgO、SrO、BaO和ZnO)的总和可以被称作“R’O”，以及R’O可以表述为摩尔％。

可以平衡基于玻璃的层中的碱金属氧化物、碱性金属氧化物和氧化铝的含量以实现所需的性质。这些组分的平衡可以导致基于玻璃的层中的非桥接氧的浓度下降。在实施方式中，基于玻璃的层表征为R’O-R₂O-Al₂O₃小于或等于4摩尔％，例如：小于或等于3摩尔％，小于或等于2摩尔％，小于或等于1摩尔％，或者更小。在实施方式中，还可以相对于碱金属氧化物、碱性金属氧化物和氧化铝的含量对基于玻璃的层中的氧化硼进行平衡。在实施方式中，基于玻璃的层包含的B₂O₃的量大于或等于R’O-R₂O-Al₂O₃+4摩尔％。

在一些实施方式中，基于玻璃的制品的基于玻璃的层可以具有如下组成，其包含：约50摩尔％至约85摩尔％SiO₂，约5摩尔％至约30摩尔％Al₂O₃，和约5摩尔％至约30摩尔％B₂O₃。下表I中提供了基于玻璃的层的示例性组成。基于玻璃的层可以包含根据美国专利第7,851,394号和/或美国专利第7,534,734号生产的玻璃组合物，其全文分别通过引用结合入本文。

表I

本文所述的基于玻璃的制品可以看上去是透明和无色的。在实施方式中，基于玻璃的制品在400nm至750nm的波长范围上可以具有大于或等于90％的透射，例如：大于或等于91％，大于或等于92％，大于或等于93％，大于或等于94％，大于或等于95％，大于或等于96％，大于或等于97％，大于或等于98％，大于或等于99％，或者更大。

基于玻璃的制品在垂直于基于玻璃的层的主平面的方向上的弹性模量可以大于30GPa，或者更大。这个弹性模量可以对基于玻璃的制品吸收冲击能量而不发生破碎的能力具有贡献作用。

基于玻璃的制品可以具有任意合适的几何形貌。在实施方式中，基于玻璃的制品是基本平坦或者平的。在一些实施方式中，基于玻璃的制品可以包括开口或者凹口，例如容纳照相机、扬声器、麦克风或指纹传感器的开口。

可以通过任何合适的层叠工艺生产基于玻璃的制品。通常来说，通过如下方式生产基于玻璃的制品：在基于玻璃的层之间布置聚合物层，然后使得聚合物层固化从而实现1/s应变速率下的聚合物层的弹性模量大于或等于100MPa。当要在基于玻璃的制品中包含超过两层基于玻璃的层时，对于要添加的每个额外的基于玻璃的层可以重复该布置步骤以形成层叠体堆叠。在具有超过一层聚合物层的实施方式中，所有的聚合物层可以一起固化。

在层叠之后，可以将基于玻璃的制品切割或机械加工成所需几何形貌。至少部分由于在基于玻璃的制品中没有明显的压缩应力，这是可行的。在实施方式中，可以在层叠体堆叠的组装和固化之前将基于玻璃的层切割和机械加工成所需的最终几何形貌。

可以通过能够产生具有所需厚度的聚合物层的任何方法来进行聚合物层的布置。在实施方式中，可以采用手术刀、辊、喷涂系统或者本领域已知的任何其他技术来布置聚合物层。在基于玻璃的层之间布置了聚合物层之后，可以向基于玻璃的层施加压力从而从层叠体去除任何空气气泡或过量的聚合物。

可以通过任何合适的技术进行聚合物层的固化。在实施方式中，可以通过将层叠体暴露于紫外辐射来对聚合物层进行固化。在实施方式中，可以通过作为整体对层叠体进行热处理或者通过对聚合物层进行局部加热，来固化聚合物层。例如，可以将层叠体放置在烘箱中、炉中或者热板上，从而对聚合物层进行热处理和固化。在一些实施方式中，可以采用紫外辐射和热处理的组合来固化聚合物层。在一些实施方式中，固化过程可以诱发聚合物层的部分收缩，进一步限制基于玻璃的层。

实施例

通过以下实施例进一步阐述本文所述的实施方式。

通过将6个基于玻璃的层切割成所需几何形貌来制备基于层叠玻璃的制品，其中，基于玻璃的层具有上表I的组成和100μm的厚度。将市售可得UltraBond 45cps树脂施涂到第一基于玻璃的层的顶部，以及将第二基于玻璃的层放置在树脂层的顶部。然后按压层以去除任何袋状物或者空气气泡以及挤出任何过量的树脂。重复施加树脂和额外的基于玻璃的层直到产生了含有六层基于玻璃的层的层叠体堆叠。然后用市售可得GE 15W F15T8 BLB灯的紫外光辐射层叠体堆叠使得树脂固化。然后，将经过固化的基于玻璃的制品安装在掉落测试载具上，以及从20cm的高度开始掉落到180目氧化铝砂纸上并以10cm增量增加高度最高至220cm的掉落高度。然后，对于在220cm掉落高度没有发生失效的样品进行相同的测试方案，但是采用的是30目砂纸。图5显示的是安装在掉落测试载具中在180目砂纸上掉落20次以及在30目砂纸上掉落20次之后的基于玻璃的制品。如图5所示，基于玻璃的制品500展现出作为冲击结果的凹坑(pitting)，但是看上去没有破碎。

如图6所示是采用与图5的基于玻璃的制品相同的方案产生的基于玻璃的制品的横截面。图6中的基于玻璃的制品600包括六层100μm厚的基于玻璃的层610、620、630、640、650和660，分别具有上表I的组成。基于玻璃的制品包含：厚度为33.125μm的第一聚合物层615，厚度为21.287μm的第二聚合物层625，厚度为28.75μm的第三聚合物层635，厚度为21.287μm的第四聚合物层645，以及厚度为27.507μm的第五聚合物层655。

采用相同的方案生产第二样品，但是其仅具有三层基于玻璃的层和两层聚合物层。这个样品在180目砂纸上的98cm平均掉落高度失效。因此，更薄更柔性的基于玻璃的制品没有基于六层玻璃层的制品那么坚固。

采用不同厚度以及表I的组成的两层基于玻璃的层和单层聚合物层生产基于玻璃的制品。下表II记录了基于玻璃的层厚度和平均聚合物层厚度。通过热处理和紫外(UV)辐射的组合对市售可得UltraBond 45cps树脂进行固化。样品A和B在室温下固化。样品C、D和E在温度固化之前经过热处理，持续如表II所示的预固化时间段，然后样品在热处理温度通过UV辐射固化和在室温通过UV辐射固化，持续表II所记录的时间段。

表II

表II所记录的平均裂纹长度是球从3英寸高度掉落到经过固化的基于玻璃的制品之后所测得的最大裂纹长度，较薄的玻璃层与120目砂纸接触。

采用不同厚度以及表I的组成的两层或三层基于玻璃的层和一层或两层聚合物层生产基于玻璃的制品。下表III记录了基于玻璃的层厚度和平均聚合物层厚度。通过热处理和紫外(UV)辐射的组合对市售可得UltraBond 45cps树脂进行固化。样品F、H和J在温度固化之前经过热处理，持续如表III所示的预固化时间段，然后样品在热处理温度通过UV辐射固化，持续表III所记录的时间段。样品G和I在通过UV辐射固化持续表III所记录的时间段之前没有经过热处理。

表III

表III所记录的平均裂纹长度是球从3英寸高度掉落到经过固化的基于玻璃的制品之后所测得的最大裂纹长度，较薄的玻璃层与120目砂纸接触。

对本领域的技术人员显而易见的是，可以对本文所述的实施方式进行各种修改和变动而不偏离要求保护的主题的精神和范围。因此，本说明书旨在涵盖本文所述的各种实施方式的修改和变化形式，只要这些修改和变化形式落在所附权利要求及其等同内容的范围之内。

Claims

1.一种制品，其包括：

第一基于玻璃的层；

第二基于玻璃的层；以及

布置在所述第一基于玻璃的层和所述第二基于玻璃的层之间的第一聚合物层，

其中，所述第一基于玻璃的层和所述第二基于玻璃的层中的至少一个的厚度小于或等于200μm，所述第一聚合物层的厚度小于或等于100μm，以及所述第一聚合物层在1/s的应变速率下的弹性模量大于或等于100MPa。

2.如权利要求1所述的制品，其中，所述第一基于玻璃的层和所述第二基于玻璃的层这两者都具有小于或等于200μm的厚度。

3.如权利要求1或2所述的制品，其还包括：

第三基于玻璃的层；以及

布置在所述第二基于玻璃的层和所述第三基于玻璃的层之间的第二聚合物层，

其中，所述第三基于玻璃的层的厚度小于或等于200μm，所述第二聚合物层的厚度小于或等于100μm，以及所述第二聚合物层在1/s的应变速率下的弹性模量大于或等于100MPa。

4.如权利要求3所述的制品，其还包括：

第四基于玻璃的层；

第五基于玻璃的层；

第六基于玻璃的层；

布置在所述第三基于玻璃的层和所述第四基于玻璃的层之间的第三聚合物层；

布置在所述第四基于玻璃的层和所述第五基于玻璃的层之间的第四聚合物层；以及

布置在所述第五基于玻璃的层和所述第六基于玻璃的层之间的第五聚合物层，

其中，所述第四基于玻璃的层、所述第五基于玻璃的层和所述第六基于玻璃的层具有小于或等于200μm的厚度，所述第三聚合物层、第四聚合物层和第五聚合物层具有小于或等于100μm厚度，以及所述第三聚合物层、第四聚合物层和第五聚合物层在1/s的应变速率下的弹性模量大于或等于100MPa。

5.如前述任一项权利要求所述的制品，其中，所述第一基于玻璃的层的努氏划痕阈值大于或等于5N。

6.如前述任一项权利要求所述的制品，其中，所述第一基于玻璃的层的维氏划痕阈值大于或等于0.5N。

7.如前述任一项权利要求所述的制品，其中，所述第一基于玻璃的层和所述第二基于玻璃的层具有小于或等于100μm的厚度。

8.如前述任一项权利要求所述的制品，其中，所述第一聚合物层具有小于或等于50μm的厚度。

9.如前述任一项权利要求所述的制品，其中，所述第一基于玻璃的层是铝硼硅酸盐。

10.如前述任一项权利要求所述的制品，其中，所述第一基于玻璃的层包含：

50摩尔％至85摩尔％SiO₂；

5摩尔％至30摩尔％B₂O₃；和

5至30摩尔％Al₂O₃。

11.如前述任一项权利要求所述的制品，其中，所述第一基于玻璃的层表征为：

R’O-R₂O-Al₂O₃≤4摩尔％，

其中，R’O＝BeO、MgO、SrO、BaO和ZnO，以及R₂O＝Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O和Cs₂O。

12.如前述任一项权利要求所述的制品，其中，所述第一基于玻璃的层表征为：

B₂O₃≥R’O-R₂O-Al₂O₃+4摩尔％，

13.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，所述第一基于玻璃的层基本不含R₂O，其中，R₂O＝Li₂O、Na₂O、K₂O、Rb₂O和Cs₂O。

14.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，所述第一聚合物层的弹性模量除以厚度之比大于或等于1MPa/μm。

15.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，所述第一聚合物层的弹性模量除以厚度之比大于或等于10MPa/μm。

16.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，制品在垂直于所述第一基于玻璃的层的主平面的方向上的弹性模量大于30GPa。

17.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，所述第一基于玻璃的层和所述第二基于玻璃的层的厚度大于所述第一聚合物层的厚度。

18.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，所述第一聚合物层包括可紫外固化树脂。

19.如前述权利要求中任一项所述的制品，其中，制品在400nm至750nm波长范围内的透射大于或等于90％。

20.一种消费电子产品，其包括：

具有前表面、背表面和侧表面的外壳；

至少部分提供在外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器提供在外壳的前表面处或者与外壳的前表面相邻；和

布置在所述显示器上方的覆盖玻璃，

其中，外壳和覆盖玻璃中的至少一个的至少一部分包括如前述权利要求中任一项所述的制品。

21.一种方法，其包括：

在第一基于玻璃的层和第二基于玻璃的层之间布置第一聚合物层；以及

对所述第一聚合物层进行固化，使得所述第一聚合物层在1/s的应变速率下的弹性模量大于或等于100MPa，

其中，所述第一基于玻璃的层和所述第二基于玻璃的层中的至少一个具有小于或等于200μm的厚度，以及所述第一聚合物层具有小于或等于100μm的厚度。

22.如权利要求21所述的方法，其中，所述第一基于玻璃的层和所述第二基于玻璃的层这两者都具有小于或等于200μm的厚度。

23.如权利要求21或22所述的方法，其还包括：

在所述第二基于玻璃的层和第三基于玻璃的层之间布置第二聚合物层；以及

对所述第二聚合物层进行固化，使得所述第二聚合物层在1/s的应变速率下的弹性模量大于或等于100MPa，

其中，所述第三基于玻璃的层的厚度小于或等于200μm，以及所述第二聚合物层的厚度小于或等于100μm。

24.如权利要求23所述的方法，其还包括：

在所述第三基于玻璃的层和第四基于玻璃的层之间布置第三聚合物层；

在所述第四基于玻璃的层和第五基于玻璃的层之间布置第四聚合物层；

在所述第五基于玻璃的层和第六基于玻璃的层之间布置第五聚合物层；以及

对所述第三聚合物层、第四聚合物层和第五聚合物层进行固化，使得所述第三聚合物层、第四聚合物层和第五聚合物层在1/s的应变速率下的弹性模量大于或等于100MPa，

其中，所述第四基于玻璃的层、第五基于玻璃的层和第六基于玻璃的层具有小于或等于200μm的厚度，以及所述第三聚合物层、第四聚合物层和第五聚合物层具有小于或等于100μm的厚度。

25.如权利要求23或24所述的方法，其中，所有聚合物层的固化同时进行。

26.如权利要求21至25中任一项所述的方法，其中，所述第一聚合物层的固化包括将所述第一聚合物层暴露于紫外辐射。

27.如权利要求21至26中任一项所述的方法，其中，所述第一聚合物层的固化包括对所述第一聚合物层进行加热。