CN113346142B - 锂离子二次电池用低浓度电解液及锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子二次电池用低浓度电解液，包括锂盐和有机溶剂，有机溶剂包括链状羧酸酯类溶剂和氟代羧酸酯类溶剂，锂盐的浓度为0.01～0.5mol/L。该电解液采用链状羧酸酯类溶剂和氟代羧酸酯类溶剂的混合溶剂作为电解液的溶剂体系，并加入低浓度锂盐，构成的电解液体系不仅粘度低，与正负极有良好的浸润性，而且能够形成稳定的CEI/SEI层，缓解循环过程中的过渡金属溶解，同时还能降低生产成本，具有可观的应用前景，组装的电池具有良好的循环性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池用低浓度电解液及锂离子二次电池，属于锂离子电池领域。
背景技术
锂离子电池在便携式电子产品，电动汽车等领域应用相当广泛。为了满足人们日渐增长的能量密度需求，人们致力于开发高能量密度的正极材料和提高锂离子电池的工作电压。现有的商用锂离子电池正极材料主要是插层型正极材料，分为层状氧化物正极材料（钴酸锂、三元材料）、尖晶石结构（锰酸锂、镍锰酸锂）、聚阴离子型正极材料磷酸铁锂。锂离子在充放电过程中脱出、嵌入。插层型正极材料具有良好的稳定性，适用于商用锂离子电池。但由于正极材料在循环过程中表面与电解液发生副反应，电解液中的锂盐与制备电池过程中产生的微量的水反应分解产生氟化氢，产生的氟化氢攻击正极使过渡金属离子溶解进入电解液沉积在负极侧，造成负极表面的SEI层重构，增大电池体系的阻抗，造成电池的容量衰减，阻碍了锂离子电池的进一步发展。
现有商业锂离子电池电解液为溶解在有机溶剂的六氟磷酸锂盐，其浓度在1M左右，其中锂盐除用于充放电过程中锂离子的传输，以及在正负极与电解液的界面形成CEI/SEI界面层，同时少量锂盐也会与水发生副反应产生氟化氢对正极材料进行亲核攻击，导致过渡金属的溶解，目前通过提高锂盐浓度或采用添加剂等策略，改变锂离子在溶剂中的配位环境提升电池性能，但是这些改性方式会导致电解液成本增加，润湿性变差等问题的产生。如专利CN201710141499采用高浓度锂盐电解液，电池的性能有了明显的提升，但锂盐浓度增加的同时也会增加电解液的粘度，降低电导率及其在电极界面的浸润性，另外，昂贵的锂盐大大的增加了应用成本。
发明内容
本发明的第一个目的是克服现有技术的不足，提供一种缓解过渡金属溶解的锂离子电池用电解液。
本发明的第二个目的在于，提供能够在正负极表面生成稳定的CEI及SEI界面的锂离子电池用电解液。
本发明的第三个目的在于，提供粘度低的锂离子电池用电解液，与高载量的正极浸润性好。
本发明的第四个目的在于，降低现有商用电解液中锂盐添加量，降低生产生成本，提供低成本的商业正极材料锂离子电池用电解液。
本发明的第五个目的在于，提供的锂离子电池用电解液应用于镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂等商业化材料为正极的锂离子电池。
针对常有常规电解液溶液容易与正极材料的过渡金属发生反应而导致溶解，以及现有改性方式成本提高，且电解液与电极润湿性能较差的技术问题，本发明做出了大量尝试，提出一种新的电解液体系，该电解液体系不仅能够解决这些技术问题，而且还能实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种锂离子二次电池用低浓度电解液，包括锂盐和有机溶剂，所述有机溶剂包括链状羧酸酯类溶剂和氟代羧酸酯类溶剂，所述锂盐的浓度为0.01～0.5mol/L。发明人惊奇地发现，当采用链状羧酸酯类溶剂和氟代羧酸酯类溶剂的混合溶剂作为电解液的溶剂体系时，加入低浓度的锂盐不仅能够显著缓解对于电极中过渡金属的溶解，而且对于电池的放电容量影响远低于预期，还能明显改善电池的循环性能。
研究发现，电解液的浸润性会影响电池的性能，而电解液的浸润性除与电解液成分相关外，还与其中锂盐浓度呈负相关；锂盐和溶剂在正负极界面发生反应生成的CEI/SEI界面影响电池的电化学性能。
作为优选，所述链状羧酸酯类溶剂包括碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸丙烯酯中的一种或两种以上。
作为优选，所述氟代羧酸酯类溶剂为氟代碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸二乙酯和氟代碳酸甲乙酯中的一种或两种以上。
作为优选，所述溶剂中，所述链状羧酸酯类溶剂的体积百分比为30～90%，进一步优选为50～70%；氟代羧酸酯类溶剂的体积百分比为10～70%，进一步优选为30～50%。
作为优选，所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂中的一种或两种以上。
作为一个总的发明构思，还提供一种锂离子二次电池，其包括正极、负极、隔膜以及前述的锂离子二次电池用低浓度电解液。
所述正极包括正极集流体以及复合在正极集流体表面的正极材料，所述正极材料由正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂混合的浆料固化得到。
所述的正极活性物质中，所述的正极活性物质包括但不限于特征为分子式符合满足结构式LiNixCoyMnzO2或LiNixCoyAlzO2，其中x+y+z=1的三元层状氧化物，钴酸锂LiCoO2层状氧化物正极材料，磷酸铁锂LiFePO4，尖晶石锰酸锂LiMn2O4，尖晶石镍锰酸锂LiMn1.5Ni0.5O4材料中一种或多种的组合。
所述负极为金属锂或由负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的浆料固化得到的负极。
所述的负极活性材料包括但不限于石墨、中间相碳微球、硬碳、硅、氧化亚硅、锡，四氧化三钴，四氧化三铁等中的一种或多种组合。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明采用链状羧酸酯类溶剂和氟代羧酸酯类溶剂的混合溶剂作为电解液的溶剂体系，并加入0.01～0.5mol/L的低浓度锂盐，构成的电解液体系不仅粘度低，与正负极有良好的浸润性，而且能够形成稳定的CEI/SEI层，缓解循环过程中的过渡金属溶解，同时还能降低生产成本，具有可观的应用前景。
（2）本发明提供的电解液装配的锂离子电池具有稳定的循环性能。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例。
图1为本发明实施例1提供的电解液组装的三元材料锂离子电池与对比例商业化电解液组装的三元材料锂离子电池对比循环性能图。
图2为本发明实施例1提供的电解液与对比例商业化电解液对高载量三元正极材料浸润性能的对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1
一种锂离子电池电解液，由六氟磷酸锂，以及溶剂氟代碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯组成，且电解液中氟代碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯的体积比为1:1，六氟磷酸锂的浓度为0.4mol/L。
一种锂离子扣式电池，采用如下方法制备：
（1）电解液配置：在氩气气氛的手套箱中（H2O＜0.1ppm，O2＜0.1ppm），将等体积的氟代碳酸乙烯酯与碳酸二甲酯均匀混合，加入六氟磷酸锂使电解液浓度为0.4摩尔每升，搅拌至溶解，得到本发明所述的电解液。
（2）正极的制备：将LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2、乙炔黑、PVDF按8:1:1配置混合，加入适量N-甲基吡咯烷酮混合成为成分稳定的均一正极浆料，将浆料涂覆在铝箔上，置于120℃真空烘箱干燥，直至其中N-甲基吡咯烷酮完全挥发。
（3）扣式电池的组装：将制备的正极冲切成直径为12mm的圆形片，在氩气气氛手套箱中，以金属锂片为负极，Celgard2500为隔膜组装为纽扣电池。制备好的电池在室温静置6h后在蓝电测系统进行充放电循环测试，测试条件为恒流充放，电流大小为1C，充放电区间为2.8～4.3V，循环100次。
对比例1～3
和实施例1相比，区别仅在于电解液组分，各对比例的电解液成分列于表1中。本对比例的电池制备方法同实施例1。
表1 对比例1～3的锂离子电池电解液成分
实施例2～8
实施例2～8与实施例1的区别仅在于电解液成分不同，实施例2～8中的电解液成分配方如表2所示。实施例2～8的电池制备方法与实施例1相同。
表2 实施例2～8的锂离子电池电解液成分
采用实施例1～9以及对比例1～3中的电解液组装的扣式电池进行电化学测试，所得电化学性能参数列于表3中，实施例1与对比例1组装的扣式电池的循环性能对比图如图1所示，从图1中可看出，采用实施例1的电解液组装的电池循环性能得到了明显的改善。
表3 实施例1～9和对比例1～3的电化学测试结果
综合表3的数据和图1可知，使用本发明电解液制备的锂离子电池尽管由于离子电导率的降低有2～5毫安时/克的容量下降，但是能够大幅提升电池的循环稳定性，本发明的电解液更能够满足人们对锂离子电池长循环寿命的需求。
为探究本发明电解液对过渡金属离子溶解过程的影响，将各充电态的极片分别在各实施例和对比例的电解液中浸泡28天，通过检测电解液中的过渡金属离子含量确定电解液对过渡金属溶解的影响，具体测试结果列于表4中。
表4 实施例1～4和对比例1～3的过渡金属溶解测试结果
通过对表4中电解液中溶解的过渡金属含量进行分析可以发现，各实施例中的电解液能够有效缓解过渡金属离子的溶解问题。
将实施例1的电解液与对比例1的电解液进行接触角测试，在相同时间内利用电脑获取与商业极片接触的图像并计算出接触角，如图2所示，从图2中可看出，相比于现有的商用电解液，本发明的电解液的接触角明显增大，表明电解液对于电极的润湿性得到明显改善。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种锂离子二次电池用低浓度电解液，包括锂盐和有机溶剂，其特征在于，所述有机溶剂包括链状碳酸酯类溶剂和氟代碳酸酯类溶剂，所述锂盐的浓度为0.01～0.4mol/L；所述链状碳酸酯类溶剂包括碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的一种或两种；所述氟代碳酸酯类溶剂为氟代碳酸丙烯酯、氟代碳酸乙烯酯、氟代碳酸二乙酯和氟代碳酸甲乙酯中的一种或两种以上；所述锂盐选自六氟磷酸锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和四氟硼酸锂中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池用低浓度电解液，其特征在于，所述溶剂中，所述链状碳酸酯类溶剂的体积百分比为30～90%，氟代碳酸酯类溶剂的体积百分比为10～70%。
3.一种锂离子二次电池，其包括正极、负极、隔膜以及如权利要求1～2任意一项所述的锂离子二次电池用低浓度电解液。
4.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述正极的活性物质选自镍钴锰酸锂、镍钴铝酸锂、钴酸锂和磷酸铁锂中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极为金属锂或由负极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂的浆料固化得到的负极。
6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述负极活性材料选自石墨、中间相碳微球、硬碳、硅、氧化亚硅、锡、四氧化三钴和四氧化三铁中的一种或多种组合。
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