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CN113336534B - 一种不含锂矿物的低热膨胀日用陶瓷及其制备方法 - Google Patents

一种不含锂矿物的低热膨胀日用陶瓷及其制备方法 Download PDF

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CN113336534B
CN113336534B CN202110717546.9A CN202110717546A CN113336534B CN 113336534 B CN113336534 B CN 113336534B CN 202110717546 A CN202110717546 A CN 202110717546A CN 113336534 B CN113336534 B CN 113336534B
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Wuhan University of Technology WUT
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Abstract

本发明涉及一种不含锂矿物的低热膨胀日用陶瓷及其制备方法，包括日用陶瓷坯料42‑56份、氧化铝21‑28份、二氧化钛16‑22份、菱镁矿4‑6份，外加以上原料总质量的1‑3％的氧化铁及1‑2％的氧化锌。本发明所述低热膨胀日用陶瓷不使用含锂矿物原料，生产成本低、成型性能好，并具有良好的抗热震性能和机械强度，可为低热膨胀陶瓷生产提供一种节约成本、提高产品质量的技术途径，很好地满足低热膨胀日用陶瓷产品如耐热炊具和烹饪器具的使用要求，可以制作成各种耐热厨具和耐热餐具，也可适用于窑具、高温夹具和挡板陶瓷耐热板等，有利于促进耐热陶瓷产业的技术进步和应用发展。

Description

一种不含锂矿物的低热膨胀日用陶瓷及其制备方法
技术领域
本发明涉及普通陶瓷制备技术领域，具体涉及一种不含锂矿物的低热膨胀日用陶瓷及其制备方法。
背景技术
我国是陶瓷生产和消费大国，但日用陶瓷产品质量普遍不高，难于适宜人们日常生活对日用陶瓷的热稳定性的要求。为生产制备具有良好抗热震性，能抵抗剧烈温差变化的低热膨胀陶瓷材料，国内外进行了大量相关研究，常用的具有低热膨胀系数的陶瓷材料有锂铝硅系统、钛酸铝系统、磷酸锆(钠)系统、堇青石系统等制品。堇青石质陶瓷的主要原料为滑石、黏土和长石等，其热膨胀系数较低，抗热震性较好，被广泛应用于耐火材料、催化剂载体、泡沫陶瓷和装置瓷等方面，但堇青石烧结范围窄，通常需要加入添加剂扩大烧成温度范围，而且堇青石陶瓷弯曲强度不高，对其应用造成了一定影响。采用磷酸锆(钠)系统虽然可以制备出低热膨胀陶瓷材料，但需要先在较高的温度下合成磷酸锆(钠)粉体，而且成本较高。锂铝硅系统陶瓷抗热震性好，是目前应用最为广泛的一种低热膨胀陶瓷，主要通过添加锂辉石，氧化锂降低陶瓷坯体中玻璃相的熔融温度，使配料中的氧化硅与锂辉石形成固溶体，抑制石英向方石英的转变，赋予锂辉石质陶瓷较低的热膨胀系数。但锂质低热膨胀陶瓷中锂辉石含量通常大于40％，即使用锂霞石或锂长石取代部分锂辉石，由于锂辉石及其他含锂矿物均价格高昂，极大增加了产品的生产成本和经济效益，限制了锂质低热膨胀陶瓷在日用陶瓷中的大规模使用。
钛酸铝陶瓷是由等摩尔氧化铝和氧化钛组成的特种陶瓷材料，热膨胀系数比堇青石更低，且具有良好的耐高温性能，其较高的熔点使得钛酸铝陶瓷可以在更为严苛的条件下代替堇青石陶瓷的使用；但钛酸铝的合成温度通常在1400-1450℃以上，相对于现有的日用陶瓷1300℃左右的烧制温度差别较大，无法与一般的日用陶瓷原料共用，且钛酸铝陶瓷有两大致命弱点：①难以致密化烧结，导致其强度不高。②在800～1300℃范围内易分解，导致热膨胀系数升高。这两大缺陷极大地限制了钛酸铝陶瓷的应用。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一种利用普通日用陶瓷坯料和化工原料制备的不含锂质矿物的低热膨胀日用陶瓷，使其具有较好的力学性能和良好的抗热震性。
本发明的目的之二在于通过一种利用普通日用陶瓷坯料和化工原料制备不含锂质矿物的低热膨胀日用陶瓷的方法，通过添加外加剂、优化其制备工艺制度，在现有生产工艺条件下，低成本制备低热膨胀日用陶瓷。
本发明实现目的之一所采用的技术方案是：
一种不含锂矿物的低热膨胀日用陶瓷，包括以下质量百分比的原料：
日用陶瓷坯料42-56份、氧化铝21-28份、二氧化钛16-22份、菱镁矿4-6份，外加以上原料总质量的1-3％的氧化铁及1-2％的氧化锌作为添加剂。
优选地，所述日用陶瓷坯料的化学组成为：Al2O3 19～25份、SiO2 65～75份、K2O 1～2份、MgO 0.5～1份、CaO 0～0.5份、Na2O 1～2份、Fe2O3 0-1份、TiO2 0-0.1份，其中更加优选Al2O3 21～24份、SiO2 72～75份。
优选地，所述日用陶瓷坯料中K2O+Na2O的质量分数不低于2.5％。
优选地，所述氧化铝、二氧化钛、菱镁矿、氧化铁和氧化锌的粒度通过100-180目标准筛。
优选地，所述低热膨胀陶瓷的物相组成包含：钛酸铝及钛酸铝固溶体，莫来石、堇青石、硅线石及微量的氧化钛。
优选地，所述低热膨胀陶瓷的体积密度介于2.5～2.7g/cm3，弯曲强度大于75MPa，热膨胀系数(3.5-3.9)×10-6/℃(室温-600℃)，600℃～20℃水环境3次热冲击不开裂。
本发明实现目的之二所采用的技术方案是：
一种低热膨胀日用陶瓷的制备方法，包括以下步骤：
(1)按比例将陶瓷坯料、氧化铝、二氧化钛、菱镁矿、氧化铁和氧化锌进行配料，得到混合物料；
(2)向所述步骤(1)的混合物料中加入水和占固态物料0.5％-0.8％的水玻璃，湿法球磨4-6h制成泥浆，然后于80-105℃下干燥；
(3)得到的泥浆干燥后经造粒、压制成型、脱模和烘干后，坯体在1280-1350℃条件下一次烧结制成，随炉冷却后即可得到低热膨胀日用陶瓷。
优选地，步骤(2)球磨制备泥浆时泥浆的含水为35-40％。
优选地，步骤(2)球磨制浆时物料：水：球磨介质的质量比为1：0.7：1.5。
优选地，步骤(2)中的干燥后的物料，经造粒和压制成型，将所得坯体在空气中自然风干后，置于80-105℃的烘箱中继续干燥；将干燥后的坯体在高温炉中升温至设定的烧成温度，并保温15-30min，自然冷却后从高温炉中取出，得到低热膨胀陶瓷。
本发明的低热膨胀日用陶瓷以普通日用陶瓷用坯料、工业氧化铝和二氧化钛为主要原料，外加一定量的菱镁矿及少量氧化铁和氧化锌添加剂，选取水玻璃为电解质，不需要添加含锂材料。混合料在高温烧制过程中，普通日用陶瓷坯料中各化学成分与部分菱镁矿在烧成过程中可反应生成莫来石、硅线石及堇青石，有效增强陶瓷材料的力学性能。工业氧化铝和二氧化钛粉料所生成钛酸铝晶相提供良好的抗热震性。在混合料高温烧制过程中，氧化锌可有效降低钛酸铝的合成温度，使氧化铝和氧化钛在日用陶瓷烧制温度范围内生成钛酸铝晶相，并与氧化铁、菱镁矿以及配料中的氧化硅协同作用形成钛酸铝固溶体，抑制钛酸铝的高温热分解，提高钛酸铝晶体的高温稳定性，避免陶瓷坯体中石英的形成及向方石英的转变，获得低热膨胀系数和高强度的陶瓷。此外，在烧成过程中形成莫来石和硅线石，由于其膨胀系数大于钛酸铝，对钛酸铝形成热应力物理挤压和包裹作用，抑制其分解，进一步降低陶瓷的热膨胀系数，提高瓷坯的力学性能和热稳定性能。
本发明的制备方法将混合料经湿法球磨制成泥浆，可根据产品的形状大小，选取注浆成型，或将泥浆榨泥制成可塑泥料后可塑辊压成型。
本发明原料来源广泛，设备简单，且操作方便，生产效率高，工艺流程简单，只需添加少量外加剂和调整原料的配料组成即可通过改变瓷坯物相组成达到增强普通日用陶瓷抗热震性的目的，可利用现有日用陶瓷生产设备生产，且不影响陶瓷生产的原有工艺流程。而且，所得产品不含锂质矿物相，性能满足耐热日用陶瓷的使用要求，可作为锂系陶瓷的有效替代产品大规模生产推广。
本发明所得低热膨胀日用陶瓷具有良好的抗热震性能和机械强度，很好地满足低热膨胀日用陶瓷产品如耐热炊具和烹饪器具的使用要求，可以制作成各种耐热厨具和耐热餐具，也可适用于窑具、高温夹具和挡板陶瓷耐热板等，有利于促进耐热陶瓷产业的技术进步和应用发展。
附图说明
图1是实施例1所得低热膨胀陶瓷的XRD物相组成分析图谱。
具体实施方式
为更好的理解本发明，下面的实施例是对本发明的进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1：
称取日用陶瓷坯料42份、氧化铝28份、氧化钛22份、菱镁矿5份，并加入上述物料总质量的1％氧化铁和2％氧化锌。按照料：水：球＝1：0.7：1.5配料，湿法球磨4h，将所得泥料在80-105℃烘箱中干燥，经造粒和压制成型后脱模，所得坯体置于烘箱中烘干。
将制备好的干坯放入窑炉中，由室温升温至900℃，控制升温速率为6℃/min，然后以3℃/min的升温速率升温至1300℃，保温30min，烧制结束后随炉冷却，得到低热膨胀陶瓷制品。
所述日用陶瓷坯料的化学组成为：Al2O3 38％、SiO2 31.5％、TiO2 23.5％、KNaO1％、MgO 2.5％、Fe2O3 1.3％、ZnO 2.1％、CaO＜0.1％。
最终测得所得低热膨胀陶瓷的晶相组成为钛酸铝固溶体、莫来石、硅线石及少量氧化钛(如图1)，其吸水率0.26％，体积密度2.62g/cm3，弯曲强度75.4MPa，热膨胀系数3.62×10-6/℃(室温～600℃)，600℃～20℃水环境3次热冲击不开裂。与传统日用瓷的热膨胀系数(6×10-6/℃～7×10-6/℃)相比，所得陶瓷的热膨胀系数下降39％以上。
实施例2：
称取日用陶瓷坯料42份、氧化铝28份、氧化钛22份、菱镁矿6份，并加入上述物料总质量的1％氧化铁和2％氧化锌。按照料：水：球＝1：0.7：1.5配料，湿法球磨6h，将所得泥料在80-105℃烘箱中干燥，经造粒和压制成型后脱模，所得坯体置于烘箱中烘干。
将制备好的干坯放入窑炉中，由室温升温至900℃，控制升温速率为6℃/min，然后以3℃/min的升温速率升温至1280℃，保温30min，烧制结束后随炉冷却，得到低热膨胀瓷制品。
所述日用陶瓷坯料的化学组成为：Al2O3 38.1％、SiO2 31.7％、TiO2 23.3％、KNaO1.0％、MgO 2.4％、Fe2O3 1.3％、ZnO 2.1、CaO＜0.1％。
最终测得所得低热膨胀陶瓷的晶相组成为钛酸铝固溶体、莫来石、硅线石及少量氧化钛和少许堇青石，其吸水率0.40％，体积密度2.55g/cm3，弯曲强度81.5MPa，热膨胀系数3.85×10-6/℃(室温～600℃)，600℃～20℃水环境2次热冲击不开裂。与传统日用瓷的热膨胀系数(6×10-6/℃～7×10-6/℃)相比，所得陶瓷的热膨胀系数下降35％以上。
实施例3：
称取日用陶瓷坯料50份、氧化铝24份、氧化钛19份、菱镁矿5份，并加入上述物料总质量的3％氧化铁和1％氧化锌。按照料：水：球＝1：0.7：1.5配料，湿法球磨6h，将所得泥料在80-105℃烘箱中干燥，经造粒和压制成型后脱模，所得坯体置于烘箱中烘干。
将制备好的干坯放入窑炉中，由室温升温至900℃，控制升温速率为6℃/min，然后以3℃/min的升温速率升温至1350℃，保温30min，烧制结束后随炉冷却，得到低热膨胀瓷制品。
所述日用陶瓷坯料的化学组成为：Al2O3 35.5％、SiO2 36.6％、TiO2 19.7％、KNaO1％、MgO 2.6％、Fe2O3 3.3％、ZnO 1％、＜CaO 0.1％。
最终测得所得低热膨胀陶瓷的晶相组成为钛酸铝固溶体、莫来石、硅线石及少量的氧化钛，其吸水率0.10％，体积密度2.63g/cm3，弯曲强度86.2MPa，热膨胀系数3.52×10-6/℃(室温～600℃)，600℃～20℃水环境3次热冲击不开裂。与传统日用瓷的热膨胀系数(6×10-6/℃～7×10-6/℃)相比，所得陶瓷的热膨胀系数下降41％以上。
实施例4：
称取日用陶瓷坯料56份、氧化铝21份、氧化钛16份、菱镁矿4份，并加入上述物料总质量的1.5％氧化铁和1.5％氧化锌。按照料：水：球＝1：0.7：1.5配料，湿法球磨4h，将所得泥料在80-105℃烘箱中干燥，经造粒和压制成型后脱模，所得坯体置于烘箱中烘干。
将制备好的干坯放入窑炉中，由室温升温至900℃，控制升温速率为6℃/min，然后以3℃/min的升温速率升温至1350℃，保温15min，烧制结束后随炉冷却，得到低热膨胀瓷制品。
所述日用陶瓷坯料的化学组成为：Al2O3 34.3％、SiO2 41.2％、TiO2 17.8％、KNaO1.1％、MgO 2.1％、Fe2O3 1.8％、ZnO 1.6％、＜CaO 0.1％。
最终测得所得低热膨胀陶瓷的晶相组成为钛酸铝固溶体、莫来石、硅线石及少量的氧化钛，其吸水率0.11％，体积密度2.75g/cm3，弯曲强度92.8MPa，热膨胀系数3.96×10-6/℃(室温～600℃)，600℃～20℃水环境2次热冲击不开裂。与传统日用瓷的热膨胀系数(6×10-6/℃～7×10-6/℃)相比所得陶瓷的热膨胀系数下降34％以上。
对比例1：
制备方法与实施例1相同，不同之处在于没有添加菱镁矿和氧化锌。
最终测得所得陶瓷的主晶相为二氧化钛、石英、氧化铝和莫来石，以及少许的钛酸铝；其吸水率0.25％，体积密度2.69g/cm3，弯曲强度91.8MPa，热膨胀系数6.57×10-6/℃(室温～600℃)，600℃～20℃水环境1次热冲击开裂。
以上所述是本发明的优选实施方式而已，当然不能以此来限定本发明之权利范围，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和变动，这些改进和变动也视为本发明的保护范围。

Claims (7)

1.一种不含锂矿物的低热膨胀日用陶瓷，其特征在于，包括以下质量份的原料：
日用陶瓷坯料42-56份、氧化铝21-28份、二氧化钛16-22份、菱镁矿4-6份，外加以上原料总质量的1-3%的氧化铁及1-2%的氧化锌；所述日用陶瓷坯料的化学组成为：Al2O3 21~24份、SiO2 72~75份、K2O 1~2份、MgO 0.5~1份、CaO 0~0.5份、Na2O 1~2份、Fe2O3 0-1份、TiO20-0.1份；将上述原料混合后制成泥浆，再将泥浆制成坯体，坯体在1280-1350℃条件下一次烧结制得低热膨胀日用陶瓷。
2.根据权利要求1所述的不含锂矿物的低热膨胀日用陶瓷，其特征在于，所述日用陶瓷坯料中K2O+ Na2O的质量分数不低于2.5%。
3.根据权利要求1所述的不含锂矿物的低热膨胀日用陶瓷，其特征在于，所述氧化铝、二氧化钛、菱镁矿、氧化铁和氧化锌的粒度通过100-180目标准筛。
4.根据权利要求1所述的不含锂矿物的低热膨胀日用陶瓷，其特征在于，所述低热膨胀日用陶瓷的物相组成包含：钛酸铝及钛酸铝固溶体，莫来石、堇青石、硅线石及微量的氧化钛。
5.根据权利要求1所述的不含锂矿物的低热膨胀日用陶瓷，其特征在于，所述低热膨胀日用陶瓷的体积密度介于2.5~2.7g/cm3，弯曲强度大于75MPa，室温-600℃热膨胀系数（3.5-3.9）×10-6/℃， 600℃~20℃水环境3次热冲击不开裂。
6.一种如权利要求1-5任一项所述的低热膨胀日用陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按比例将陶瓷坯料、氧化铝、二氧化钛、菱镁矿、氧化铁和氧化锌进行配料，得到混合物料；
（2）向所述步骤（1）的混合物料中加入水和占固态物料0.5%-0.8%的水玻璃，湿法球磨4-6 h制成泥浆，然后于80-105℃下干燥；
（3）得到的泥浆干燥后经造粒、压制成型、脱模和烘干后，坯体在1280-1350℃条件下一次烧结制成，随炉冷却后即可得到低热膨胀日用陶瓷。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）球磨制备泥浆时泥浆的含水为35-40%。
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