CN113336528A - 一种以石英砂尾矿为原料的泡沫陶瓷材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种以石英砂尾矿为原料的泡沫陶瓷材料及其制备方法，所述泡沫陶瓷材料由两次发泡烧结成的预制体经酸处理及碱液和氟化钠溶液加固制出；所述预制体包括以下质量百分比原料：石英砂尾矿50％‑90％、废玻璃5％‑30％、聚缩醛树脂2.8％‑10％、辅助发泡剂A 0.5％‑3％、辅助发泡剂B 0.5％‑3％、稳泡剂0.1％‑3％、粘结促进剂1％‑5％、分散剂0.1％‑0.4％；所述酸处理试剂为HCl溶液，碱液为NaOH溶液。本发明利用石英砂尾矿为原材料，以综合利用大宗废弃石英砂尾矿为目标，并提升其经济价值，使其变废为宝，大大降低生产成本，降低环境压力，实现石英砂尾矿的资源化利用；制出的泡沫陶瓷闭孔率高、机械性能好、结构强度高。
Description
技术领域
本发明属于泡沫陶瓷领域，具体涉及一种以石英砂尾矿为原料的泡沫陶瓷材料及其制备方法。
背景技术
石英砂是地球表面分布最广泛的矿物之一，石英砂的主要成分是SiO2，另外还含有少量的Al2O3、Fe2O3、MgO、K2O、CaO等杂质。目前石英砂的生产有两种：一种是干法生产，采用球磨-脱泥-磨矿-磁选-筛分；另一种是湿法生产，大多数石英砂企业采用湿法生产，通过石轮碾多级球磨，再加水冲洗筛分粒径在0.12mm～0.70mm范围内的为成品砂，粒径小于120目的石英砂变成尾矿堆积存放称为石英砂尾矿。2017年石英砂生产规模达到600万吨，其利用率较低且价格低廉，每年所有石英砂加工企业可产生尾矿砂近百万吨。石英砂尾矿多采用挖池存放，经过一定的时间充分沉淀后，滤水晾干，挖取尾矿泥转卖其他企业制作水泥、釉面砖、涂料等建筑材料制品，但是这些仅占排量的十分之一，剩余的尾矿则其尾矿随雨水被排到附近的水域之中，导致水土流失，造成河流堵塞，对矿区的植被造成严重的破坏、占据大量耕地，并且还伴有粉尘污染，石英砂尾矿的堆弃排放已经成为当地环境治理的一大难题；同时，尾矿的堆积也会造成资源的浪费，而且给企业和国家都造成了巨大的经济损失。
泡沫陶瓷是一种具有轻质、保温、阻燃、防腐和耐腐蚀等优良性能的多孔材料，其孔径从纳米级到微米级不等，气孔率在20％～95％之间，使用温度为常温～1600℃。泡沫陶瓷材料具有高气孔率、高体积密度等优良性能；同时材料内部密封气孔可减少空气与外界发生的热对流现象，起到保温保水作用。泡沫陶瓷常被用作楼体保温材料、烟筒内衬和园林领域储水材料以及其他领域的高端产品，用途广泛，具有广阔的市场容量。随着泡沫陶瓷材料的不断发展和深入，高孔隙率的泡沫陶瓷被广泛应用于过滤材料、保温材料、隔音材料、减震材料等领域，但随着孔隙率和比表面积不断增加，其抗压强度和抗折强度随之下降，其本质是由于泡沫陶瓷空腔体积越大，用于架构和填充陶瓷骨架的原料用量自然随之减少。因此，如何进一步改善和提升泡沫陶瓷材料的性能，使轻质、高孔隙率的泡沫陶瓷也能满足高强度、高承重场景的应用需求，具有重要意义。
本发明针对石英砂尾矿的特点和利用现状，利用石英砂尾矿为原材料，在原料中添加一些辅助料进行调配，制备性能更为优良的泡沫陶瓷材料，以综合利用大宗废弃石英砂尾矿为目标，并提升其经济价值，使其变废为宝，大大降低生产成本，降低环境压力，实现石英砂尾矿的资源化利用；同时，利用酸处理及碱液和氟化钠溶液加固处理泡沫陶瓷预制体，大大提高泡沫陶瓷的结构稳定性和机械性能。
发明内容
针对现有技术的不足之处，本发明的目的在于提供一种以石英砂尾矿为原料的泡沫陶瓷材料及其制备方法。
本发明的技术方案概述如下：
一种以石英砂尾矿为原料的泡沫陶瓷材料，所述泡沫陶瓷材料由两次发泡烧结成的预制体经酸处理及碱液和氟化钠溶液加固制出；所述预制体包括以下质量百分比原料：石英砂尾矿50％-90％、废玻璃5％-30％、聚缩醛树脂2.8％-10％、辅助发泡剂A 0.5％-3％、辅助发泡剂B 0.5％-3％、稳泡剂0.1％-3％、粘结促进剂1％-5％、分散剂0.1％-0.4％；所述酸处理试剂为HCl溶液，碱液为NaOH溶液。
优选的是，所述的石英砂尾矿组分包括SiO2、Al2O3、CaO，其中，SiO2的品位在89％-95％，Al2O3的品位在4％-8％，CaO的品位在1％-3％。
优选的是，所述的废玻璃组分包括SiO2、Al2O3、CaO、Na2O、MgO，其中，SiO2的品位在65％-69％，Al2O3的品位在0.5％-1.6％，CaO的品位在8.4％-13％，Na2O的品位在12％-17％，MgO的品位在3％-5％。
优选的是，所述的辅助发泡剂A为聚氨酯废料、三肼基均三嗪按照1：(0.3-0.7)的质量比混合而成。
优选的是，所述的辅助发泡剂B为碳粉、SiC、CaCO3中的一种或多种。
优选的是，所述的稳泡剂为十二水磷酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
优选的是，所述的粘结促进剂由N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氨基纤维素按照1：(1-1.5)的质量比混合而成。
优选的是，所述的分散剂为磷酸三铵、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
一种以石英砂尾矿为原料的泡沫陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将原料石英砂尾矿和废玻璃球磨至粒径≤100目，加入聚缩醛树脂、粘结促进剂，搅拌处理15-30min，得预混料；
(2)混料：向步骤(1)所得预混料中加入辅助发泡剂A、辅助发泡剂B、稳泡剂、分散剂，搅拌均匀后，于175-185℃热处理30-60min，并以1500r/min的转速进行搅拌，使聚缩醛树脂完全熔融，得混合原料；
(3)压片：将步骤(2)所得混合原料加入模具中，在成型压力为40-50MPa、压制温度为165-175℃的条件下，压制成直径为40mm、厚度为15mm的圆片状胚体，冷却固化后备用；
(4)预发泡：将步骤(3)冷却固化后圆片状胚体放入石英坩埚中，并以5-10℃/min的升温速率加热至350-450℃，保温烧结30-60min，进行预发泡处理，完成聚缩醛树脂和辅助发泡剂A的热分解，得到预发泡胚体；
(5)二次发泡：以5-10℃/min的升温速率继续加热步骤(4)所得预发泡胚体至850-1000℃，恒温烧结30-60min，进行二次发泡处理，完成辅助发泡剂B的热分解，随炉冷却至室温，得到所述预制体；
(6)加固：25～50℃，将步骤(5)所得预制体置于0.2mol/L HCl溶液中，静置处理15-30min，溶解出Al3+、Ca2+、Mg2+，再滴加0.5mol/L NaOH溶液调节pH至8.5-9.0，搅拌2-3min后，加入0.2mol/L NaF溶液，并搅拌固化反应15-30min，取出后，洗涤、干燥，得所述泡沫陶瓷材料。
优选的是，所述预制体、HCl溶液、NaF溶液体积比为1：1.25：1。
本发明的有益效果：
1、本发明针对石英砂尾矿的特点和利用现状，利用石英砂尾矿为原材料，在原料中添加一些辅助料进行调配，制备性能更为优良的泡沫陶瓷材料，以综合利用大宗废弃石英砂尾矿为目标，并提升其经济价值，使其变废为宝，大大降低生产成本，降低环境压力，实现石英砂尾矿的资源化利用。
2、本发明首次以聚缩醛树脂作为发泡剂，与辅助发泡剂A、辅助发泡剂B协同发泡，显著提高发泡效率和产品比表面积和孔隙率，并充当体系粘结剂，使陶瓷胚体有机复合。本发明聚缩醛树脂(POM)作为热塑性粘结剂，在175-185℃处理温度下，有机结合石英砂尾矿、废玻璃微粒，再热压形成稳固的多元复合胚体结构；此外，聚缩醛树脂在280℃发生分解，在350-450℃温度下，作为发泡剂使用，在空气参与下，热解成CO2、CO、H2O(g)及少量HCHO、碳氢化合物，实现胚体的自发泡，提高发泡效率和产品的孔隙率。
3、本发明通过有机辅助发泡剂A和无机辅助发泡剂B及POM的协同配合，实现胚体的自体发泡，发泡速度快，闭孔率高，抗震、保温、隔音效果好。辅助发泡剂A为聚氨酯废料、三肼基均三嗪的混合物，用以在450℃以下的温度条件下，联合聚缩醛树脂完成第一阶段的发泡，此阶段发泡气体以CO2、NH3、CO、H2O(g)、HCHO、碳氢化合物(具体为CH4、C2H4、C2H6等)为主；所述的辅助发泡剂B为碳粉、SiC、CaCO3中的一种或多种，用以在850℃以上的温度条件下，完成第二阶段的发泡，此阶段发泡气体以CO2、CO为主。
4、本发明粘结促进剂为N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氨基纤维素的混合物，利用双氨基和三甲氧基的偶联剂KH-792、氨基纤维素中的氨基与聚缩醛树脂末端的游离醛羰基发生曼尼希反应，再利用甲氧基、氨基或羟基与无机微粒表面的羟基的氢键作用，进一步提高聚缩醛树脂的粘结强度，与石英砂尾矿、废玻璃形成稳定整体。
5、本发明利用HCl溶液与预制体中的Al2O3、CaO、MgO发生复分解反应，溶解出Al3+、Ca2+、Mg2+，再利用NaOH溶液与石英砂尾矿、废玻璃中的SiO2反应，释放出SiO3 2-，进一步提高泡沫陶瓷材料的比表面积和孔隙率，同时SiO3 2-联合OH-、F-与Al3+、Ca2+、Mg2+反应，在预制体表面及开孔结构中原位生长致密性的纳米Al2(SiO3)3/Al(OH)3/AlF3、CaSiO3/CaF2、MgSiO3/Mg(OH)2/MgF2，进行增强加固，进而显著提高泡沫材料的结构强度及稳定性。
6、本发明在制备泡沫陶瓷材料的过程中，解决了石英砂尾矿堆存难以利用以及工业附加值低的问题，采用石英砂尾矿为主要原料，添加废玻璃、聚缩醛树脂、辅助发泡剂A-B、稳泡剂、粘结促进剂、分散剂，经过配料、球磨、混料、压片成型、两次发泡烧结、加固等过程制备泡沫陶瓷，并优化工艺参数以改善泡沫陶瓷性能，且方法可控性高，工艺简单且稳定性较好。
附图说明
图1为本发明用石英砂尾矿制备泡沫陶瓷材料及其制备方法流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
本实施例公开一种以石英砂尾矿为原料的泡沫陶瓷材料，所述泡沫陶瓷材料由两次发泡烧结成的预制体经酸处理及碱液和氟化钠溶液加固制出；所述预制体包括以下质量百分比原料：石英砂尾矿50％-90％、废玻璃5％-30％、聚缩醛树脂2.8％-10％、辅助发泡剂A 0.5％-3％、辅助发泡剂B 0.5％-3％、稳泡剂0.1％-3％、粘结促进剂1％-5％、分散剂0.1％-0.4％；所述酸处理试剂为HCl溶液，碱液为NaOH溶液；针对石英砂尾矿的特点和利用现状，利用石英砂尾矿为原材料，在原料中添加一些辅助料进行调配，制备性能更为优良的泡沫陶瓷材料，以综合利用大宗废弃石英砂尾矿为目标，并提升其经济价值，使其变废为宝，大大降低生产成本，降低环境压力，实现石英砂尾矿的资源化利用；同时，以聚缩醛树脂作为热塑性粘结剂，在175-185℃处理温度下，有机结合石英砂尾矿、废玻璃微粒，再热压形成稳固的多元复合胚体结构，此外，聚缩醛树脂在280℃发生分解，在350-450℃温度下，作为发泡剂使用，在空气参与下，热解成CO2、CO、H2O(g)及少量HCHO、碳氢化合物，实现胚体的自发泡，提高发泡效率和产品的孔隙率。
所述的石英砂尾矿组分包括SiO2、Al2O3、CaO，其中，SiO2的品位在89％-95％，Al2O3的品位在4％-8％，CaO的品位在1％-3％；所述的废玻璃组分包括SiO2、Al2O3、CaO、Na2O、MgO，其中，SiO2的品位在65％-69％，Al2O3的品位在0.5％-1.6％，CaO的品位在8.4％-13％，Na2O的品位在12％-17％，MgO的品位在3％-5％；所述的辅助发泡剂A为聚氨酯废料、三肼基均三嗪按照1：(0.3-0.7)的质量比混合而成，用以在450℃以下的温度条件下，联合聚缩醛树脂完成第一阶段的发泡，此阶段发泡气体以CO2、NH3、CO、H2O(g)、HCHO、碳氢化合物(具体为CH4、C2H4、C2H6等)为主；所述的辅助发泡剂B为碳粉、SiC、CaCO3中的一种或多种，用以在850℃以上的温度条件下，完成第二阶段的发泡，此阶段发泡气体以CO2、CO为主；所述的稳泡剂为十二水磷酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或多种，用以提高泡沫稳定性；所述的粘结促进剂由N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氨基纤维素按照1：(1-1.5)的质量比混合而成，利用N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氨基纤维素中的氨基与聚缩醛树脂末端的游离醛羰基发生曼尼希反应，再利用甲氧基、氨基或羟基与无机微粒表面的羟基的氢键作用，进一步提高聚缩醛树脂的粘结强度，与石英砂尾矿、废玻璃形成稳定整体；所述的分散剂为磷酸三铵、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
本实施例进一步提供一种以石英砂尾矿为原料的泡沫陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将原料石英砂尾矿和废玻璃球磨至粒径≤100目，加入聚缩醛树脂、粘结促进剂，搅拌处理15-30min，得预混料；
(2)混料：向步骤(1)所得预混料中加入辅助发泡剂A、辅助发泡剂B、稳泡剂、分散剂，搅拌均匀后，于175-185℃热处理30-60min，并以1500r/min的转速进行搅拌，使聚缩醛树脂完全熔融，得混合原料；
(3)压片：将步骤(2)所得混合原料加入模具中，在成型压力为40-50MPa、压制温度为165-175℃的条件下，压制成直径为40mm、厚度为15mm的圆片状胚体，冷却固化后备用；
(4)预发泡：将步骤(3)冷却固化后圆片状胚体放入石英坩埚中，并以5-10℃/min的升温速率加热至350-450℃，保温烧结30-60min，进行预发泡处理，完成聚缩醛树脂和辅助发泡剂A的热分解，得到预发泡胚体；
(5)二次发泡：以5-10℃/min的升温速率继续加热步骤(4)所得预发泡胚体至850-1000℃，恒温烧结30-60min，进行二次发泡处理，完成辅助发泡剂B的热分解，随炉冷却至室温，得到所述预制体；
(6)加固：25～50℃，将步骤(5)所得预制体置于0.2mol/L HCl溶液中，静置处理15-30min，利用HCl溶液与石英砂尾矿、废玻璃中的Al2O3、CaO、MgO发生复分解反应，溶解出Al3+、Ca2+、Mg2+，再滴加0.5mol/L NaOH溶液调节pH至8.5-9.0，搅拌2-3min后，加入0.2mol/LNaF溶液，控制预制体、HCl溶液、NaF溶液体积比为1：1.25：1，并搅拌固化反应15-30min，NaOH溶液与石英砂尾矿、废玻璃中的SiO2反应，释放出SiO3 2-，进一步提高泡沫陶瓷材料的比表面积和孔隙率，同时，SiO3 2-联合OH-、F-与Al3+、Ca2+、Mg2+反应，在预制体表面及开孔结构中原位生长致密性纳米Al2(SiO3)3/Al(OH)3/AlF3、CaSiO3/CaF2、MgSiO3/Mg(OH)2/MgF2，进行增强加固，进而显著提高泡沫材料的结构强度及稳定性，取出后，洗涤、干燥，得所述泡沫陶瓷材料。
实施例1-3及对比例1-3所选用的石英砂尾矿组分包括SiO2、Al2O3、CaO，其中，SiO2的品位在92.5％，Al2O3的品位在5.8％，CaO的品位在1.7％；实施例1-3及对比例1-3所选用的废玻璃组分包括SiO2、Al2O3、CaO、Na2O、MgO，其中，SiO2的品位在68.3％，Al2O3的品位在0.9％，CaO的品位在10.4％，Na2O的品位在16.8％，MgO的品位在3.6％。
实施例1
一种以石英砂尾矿为原料的泡沫陶瓷材料，所述泡沫陶瓷材料由两次发泡烧结成的预制体经酸处理及碱液和氟化钠溶液加固制出；所述预制体包括以下质量百分比原料：石英砂尾矿65％、废玻璃11％、聚缩醛树脂10％、辅助发泡剂A 3％、SiC 3％、十二水磷酸钠2.6％、粘结促进剂5％、磷酸三铵0.4％；
所述的辅助发泡剂A为聚氨酯废料、三肼基均三嗪按照1：0.3的质量比混合而成；所述的粘结促进剂由N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氨基纤维素按照1：1的质量比混合而成。
一种以石英砂尾矿为原料的泡沫陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将原料石英砂尾矿和废玻璃球磨至粒径≤100目，加入聚缩醛树脂、粘结促进剂，搅拌处理15min，得预混料；
(2)混料：向步骤(1)所得预混料中加入辅助发泡剂A、SiC、十二水磷酸钠、磷酸三铵，搅拌均匀后，于175℃热处理30min，并以1500r/min的转速进行搅拌，使聚缩醛树脂完全熔融，得混合原料；
(3)压片：将步骤(2)所得混合原料加入模具中，在成型压力为40MPa、压制温度为165℃的条件下，压制成直径为40mm、厚度为15mm的圆片状胚体，冷却固化后备用；
(4)预发泡：将步骤(3)冷却固化后圆片状胚体放入石英坩埚中，并以5℃/min的升温速率加热至350℃，保温烧结60min，进行预发泡处理，完成聚缩醛树脂和辅助发泡剂A的热分解，得到预发泡胚体；
(5)二次发泡：以5℃/min的升温速率继续加热步骤(4)所得预发泡胚体至850℃，恒温烧结60min，进行二次发泡处理，完成辅助发泡剂B的热分解，随炉冷却至室温，得到所述预制体；
(6)加固：30℃，将步骤(5)所得预制体置于0.2mol/L HCl溶液中，静置处理15min，溶解出Al3+、Ca2+、Mg2+，再滴加0.5mol/L NaOH溶液调节pH至8.5，搅拌3min后，加入0.2mol/LNaF溶液，控制预制体、HCl溶液、NaF溶液体积比为1：1.25：1，并搅拌固化反应30min，取出后，洗涤、干燥，得所述泡沫陶瓷材料。
实施例2
一种以石英砂尾矿为原料的泡沫陶瓷材料，所述泡沫陶瓷材料由两次发泡烧结成的预制体经酸处理及碱液和氟化钠溶液加固制出；所述预制体包括以下质量百分比原料：石英砂尾矿75％、废玻璃11％、聚缩醛树脂6％、辅助发泡剂A1.6、CaCO31.6％、羧甲基纤维素钠1.5％、粘结促进剂3％、六偏磷酸钠0.3％；
所述的辅助发泡剂A为聚氨酯废料、三肼基均三嗪按照1：0.5的质量比混合而成；所述的粘结促进剂由N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氨基纤维素按照1：1.25的质量比混合而成。
一种以石英砂尾矿为原料的泡沫陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将原料石英砂尾矿和废玻璃球磨至粒径≤100目，加入聚缩醛树脂、粘结促进剂，搅拌处理20min，得预混料；
(2)混料：向步骤(1)所得预混料中加入辅助发泡剂A、CaCO3、羧甲基纤维素钠、六偏磷酸钠，搅拌均匀后，于180℃热处理45min，并以1500r/min的转速进行搅拌，使聚缩醛树脂完全熔融，得混合原料；
(3)压片：将步骤(2)所得混合原料加入模具中，在成型压力为45MPa、压制温度为170℃的条件下，压制成直径为40mm、厚度为15mm的圆片状胚体，冷却固化后备用；
(4)预发泡：将步骤(3)冷却固化后圆片状胚体放入石英坩埚中，并以7.5℃/min的升温速率加热至400℃，保温烧结45min，进行预发泡处理，完成聚缩醛树脂和辅助发泡剂A的热分解，得到预发泡胚体；
(5)二次发泡：以7.5℃/min的升温速率继续加热步骤(4)所得预发泡胚体至950℃，恒温烧结45min，进行二次发泡处理，完成辅助发泡剂B的热分解，随炉冷却至室温，得到所述预制体；
(6)加固：40℃，将步骤(5)所得预制体置于0.2mol/L HCl溶液中，静置处理20min，溶解出Al3+、Ca2+、Mg2+，再滴加0.5mol/L NaOH溶液调节pH至9.0，搅拌2.5min后，加入0.2mol/L NaF溶液，控制预制体、HCl溶液、NaF溶液体积比为1：1.25：1，并搅拌固化反应20min，取出后，洗涤、干燥，得所述泡沫陶瓷材料。
实施例3
一种以石英砂尾矿为原料的泡沫陶瓷材料，所述泡沫陶瓷材料由两次发泡烧结成的预制体经酸处理及碱液和氟化钠溶液加固制出；所述预制体包括以下质量百分比原料：石英砂尾矿90％、废玻璃5％、聚缩醛树脂2.8％、辅助发泡剂A0.5％、碳粉0.5％、羧甲基纤维素钠0.1％、粘结促进剂1％、十二烷基硫酸钠0.1％；
所述的辅助发泡剂A为聚氨酯废料、三肼基均三嗪按照1：0.7的质量比混合而成；所述的粘结促进剂由N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氨基纤维素按照1：1.5的质量比混合而成。
一种以石英砂尾矿为原料的泡沫陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理：将原料石英砂尾矿和废玻璃球磨至粒径≤100目，加入聚缩醛树脂、粘结促进剂，搅拌处理30min，得预混料；
(2)混料：向步骤(1)所得预混料中加入辅助发泡剂A、碳粉、羧甲基纤维素钠、十二烷基硫酸钠，搅拌均匀后，于185℃热处理60min，并以1500r/min的转速进行搅拌，使聚缩醛树脂完全熔融，得混合原料；
(3)压片：将步骤(2)所得混合原料加入模具中，在成型压力为50MPa、压制温度为175℃的条件下，压制成直径为40mm、厚度为15mm的圆片状胚体，冷却固化后备用；
(4)预发泡：将步骤(3)冷却固化后圆片状胚体放入石英坩埚中，并以10℃/min的升温速率加热至450℃，保温烧结60min，进行预发泡处理，完成聚缩醛树脂和辅助发泡剂A的热分解，得到预发泡胚体；
(5)二次发泡：以10℃/min的升温速率继续加热步骤(4)所得预发泡胚体至1000℃，恒温烧结60min，进行二次发泡处理，完成辅助发泡剂B的热分解，随炉冷却至室温，得到所述预制体；
(6)加固：50℃，将步骤(5)所得预制体置于0.2mol/L HCl溶液中，静置处理15-30min，溶解出Al3+、Ca2+、Mg2+，再滴加0.5mol/L NaOH溶液调节pH至9.0，搅拌3min后，加入0.2mol/L NaF溶液，控制预制体、HCl溶液、NaF溶液体积比为1：1.25：1，并搅拌固化反应30min，取出后，洗涤、干燥，得所述泡沫陶瓷材料。
对比例1
与实施例1相同，区别在于：以等量纯水代替实施例1中的聚缩醛树脂。
对比例2
与实施例1相同，区别在于：以等量SiC代替实施例1中的辅助发泡剂A。
对比例3
与实施例1相同，区别在于：无步骤(6)加固操作。
按照《GB/T 33500-2017》测定实施例1-3及对比例1-3泡沫陶瓷样品的性能指标，并用全自动真密度仪测定样品孔隙率及闭孔率，试验结构如下表所示：
由上表可知，本发明通过有机辅助发泡剂A和无机辅助发泡剂B及POM的协同配合，实现胚体的自体发泡，显著提高发泡效率和发泡稳定性，闭孔率高，抗震、保温、隔音效果好；再利用酸处理及碱液和氟化钠溶液加固处理，大大提高泡沫陶瓷产品的抗压强度和抗折强度。
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节。
Claims (10)
1.一种以石英砂尾矿为原料的泡沫陶瓷材料，其特征在于，所述泡沫陶瓷材料由两次发泡烧结成的预制体经酸处理及碱液和氟化钠溶液加固制出；所述预制体包括以下质量百分比原料：石英砂尾矿50％-90％、废玻璃5％-30％、聚缩醛树脂2.8％-10％、辅助发泡剂A0.5％-3％、辅助发泡剂B 0.5％-3％、稳泡剂0.1％-3％、粘结促进剂1％-5％、分散剂0.1％-0.4％；所述酸处理试剂为HCl溶液，碱液为NaOH溶液。
2.根据权利要求1所述一种以石英砂尾矿为原料的泡沫陶瓷材料，其特征在于，所述的石英砂尾矿组分包括SiO2、Al2O3、CaO，其中，SiO2的品位在89％-95％，Al2O3的品位在4％-8％，CaO的品位在1％-3％。
3.根据权利要求1所述一种以石英砂尾矿为原料的泡沫陶瓷材料，其特征在于，所述的废玻璃组分包括SiO2、Al2O3、CaO、Na2O、MgO，其中，SiO2的品位在65％-69％，Al2O3的品位在0.5％-1.6％，CaO的品位在8.4％-13％，Na2O的品位在12％-17％，MgO的品位在3％-5％。
4.根据权利要求1所述一种以石英砂尾矿为原料的泡沫陶瓷材料，其特征在于，所述的辅助发泡剂A为聚氨酯废料、三肼基均三嗪按照1：(0.3-0.7)的质量比混合而成。
5.根据权利要求1所述一种以石英砂尾矿为原料的泡沫陶瓷材料，其特征在于，所述的辅助发泡剂B为碳粉、SiC、CaCO3中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述一种以石英砂尾矿为原料的泡沫陶瓷材料，其特征在于，所述的稳泡剂为十二水磷酸钠、羧甲基纤维素钠中的一种或多种。
7.根据权利要求1所述一种以石英砂尾矿为原料的泡沫陶瓷材料，其特征在于，所述的粘结促进剂由N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、氨基纤维素按照1：(1-1.5)的质量比混合而成。
8.根据权利要求1所述一种以石英砂尾矿为原料的泡沫陶瓷材料，其特征在于，所述的分散剂为磷酸三铵、六偏磷酸钠、十二烷基硫酸钠中的一种或多种。
9.根据权利要求1～8任一项所述一种以石英砂尾矿为原料的泡沫陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)预处理：将原料石英砂尾矿和废玻璃球磨至粒径≤100目，加入聚缩醛树脂、粘结促进剂，搅拌处理15-30min，得预混料；
(2)混料：向步骤(1)所得预混料中加入辅助发泡剂A、辅助发泡剂B、稳泡剂、分散剂，搅拌均匀后，于175-185℃热处理30-60min，并以1500r/min的转速进行搅拌，使聚缩醛树脂完全熔融，得混合原料；
(3)压片：将步骤(2)所得混合原料加入模具中，在成型压力为40-50MPa、压制温度为165-175℃的条件下，压制成直径为40mm、厚度为15mm的圆片状胚体，冷却固化后备用；
(4)预发泡：将步骤(3)冷却固化后圆片状胚体放入石英坩埚中，并以5-10℃/min的升温速率加热至350-450℃，保温烧结30-60min，进行预发泡处理，完成聚缩醛树脂和辅助发泡剂A的热分解，得到预发泡胚体；
(5)二次发泡：以5-10℃/min的升温速率继续加热步骤(4)所得预发泡胚体至850-1000℃，恒温烧结30-60min，进行二次发泡处理，完成辅助发泡剂B的热分解，随炉冷却至室温，得到所述预制体；
(6)加固：25～50℃，将步骤(5)所得预制体置于0.2mol/L HCl溶液中，静置处理15-30min，溶解出Al3+、Ca2+、Mg2+，再滴加0.5mol/L NaOH溶液调节pH至8.5-9.0，搅拌2-3min后，加入0.2mol/L NaF溶液，并搅拌固化反应15-30min，取出后，洗涤、干燥，得所述泡沫陶瓷材料。
10.根据权利要求9所述一种以石英砂尾矿为原料的泡沫陶瓷材料的制备方法，其特征在于，所述预制体、HCl溶液、NaF溶液体积比为1：1.25：1。
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