CN113316567A - 通过硫氢化制备式rsh的化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种在固体催化剂存在下，通过硫化氢与式ROH化合物的气相催化反应制备式RSH化合物的方法，其中R代表烷基；在该方法中，该反应在包含或由以下组成的催化剂的存在下进行：一种或多种纯的或混合的稀土氧化物、一种或多种纯的或混合的稀土硫化物、或者一种或多种纯的或混合的稀土氧硫化物，条件是当稀土是镧时，所述催化剂是镧与至少一种选自稀土或非稀土的金属的混合氧化物，并且当稀土是铈时，所述催化剂负载在氧化铝上。

Description

通过硫氢化制备式RSH的化合物的方法

本发明涉及将醇气相催化硫氢化为相应硫醇的方法。更特别地，描述了由甲醇和硫化氢生产甲硫醇，但其范围不限于此。

已知通过气相催化路线将甲醇转化为甲硫醇的硫氢化反应。通常，这在基于负载在氧化铝上的钨氧化物和碱金属氧化物的催化剂的存在下进行，如例如专利WO2013092129A1中所述。

然而，在文献中有一些关于涉及催化剂的研究。于是，Plaisance和Dooley的著作(Catalyst Letters,2009,128,449-458)描述了基于不同金属氧化物的催化剂的使用，例如负载在各种固体上的氧化钨(WO₃)、氧化镧(La₂O₃)或氧化钛(TiO₂)。在所有这些金属氧化物中，氧化钨是最有活性的一种。这些工作突出了一个事实，即每种测试的催化剂的活性取决于不同的参数，并且难以确定几种催化剂共同的最佳条件。此外，使用基于负载在氧化铝上的氧化镧催化剂(La₂O₃/Al₂O₃)获得了高的甲醇转化率，但是这伴随着非常低的甲硫醇选择性，这使得该催化剂不适合工业规模的应用。

另外，Ziolek等人(Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,1997,97,49-55)描述了在基于氧化镁(MgO)、氧化钛(TiO₂)、氧化锆(ZrO₂)、氧化铈(CeO₂)和氧化铝(Al₂O₃)的不同催化剂的存在下，在甲醇的硫氢化反应期间硫化氢的吸附的影响。特别地，作者已经观察到在氧化铈上的最高硫化氢吸附，并将这种现象与甲硫醇和二甲基硫醚选择性的增加相关联。然而，在平均甲醇转化率下，这种催化剂以甲硫醇的选择性为代价产生大量甲烷，使得在某些条件下甲烷成为反应的主要产物。

结果表明，到目前为止，仍然需要在催化剂和工艺参数的水平上开发甲醇在气相中催化硫氢化反应的条件，其特征是高甲醇转化率和高甲硫醇选择性，并减少不可回收副产物如轻质化合物的产生。

本发明提供了一种满足这些要求的方法。

该方法允许在固体催化剂存在下，通过硫化氢与式ROH化合物的气相催化反应制备式RSH化合物，其中R代表烷基，该催化剂包含或由以下组成：一种或多种纯的或混合的稀土氧化物、一种或多种纯的或混合的稀土硫化物、或者一种或多种纯的或混合的稀土氧硫化物，条件是当稀土是镧时，所述催化剂是镧与至少一种选自稀土的金属的混合氧化物，并且当稀土是铈时，所述催化剂是负载型的。

已经观察到，使用这样的催化剂，与现有技术中所述的催化剂相比，选择性已经显著改善，特别是不可回收产物如一氧化碳、二氧化碳、甲烷、氢气和二甲醚的减少幅度可以达到至少40％。因此，主产物是甲硫醇，而二甲基硫醚构成主要的副产物。二甲基硫醚可以巧妙地循环转化为甲硫醇，从而提高甲硫醇工艺的总收率。此外，由于此方法，反应可以在通常比已知方法更低的更宽温度范围内进行。更一般地，此方法具有灵活的优点，并且根据操作条件如温度可以将选择性导向任一产物。

下文更详细地描述本发明的方法，其特征可以单独考虑或组合考虑，不论何种组合，并且提供了优选的实施变型。

在此更详细的描述之前，定义了本文中使用的一些术语。

对于稀土，应理解为15种镧系元素(镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱和镥)以及钪和钇。

根据本发明，催化剂可以以氧化物(或氧化物-氢氧化物)、硫化物或任何称为氧硫化物的含有S和O的中间体的形式存在。

在定义所获得或涉及的化合物的式中，术语“烷基”是指具有1至20个碳原子、有利地1至6个碳原子的直链或支链一价烃基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、正己基或具有3至20个碳原子、有利地3至6个碳原子的环状一价烃基，例如环丙基、环己基，但不限于这些基团。

根据本发明的方法，催化剂选自稀土和至少一种非稀土金属的稀土氧化物、氢氧化物或氧化物-氢氧化物。催化剂还可以选自稀土和至少一种非稀土金属的混合氧化物(氢氧化物或氧化物-氢氧化物)。对于混合氧化物，应理解为基于一种或多种稀土的氧化物。催化剂还可以选自多种稀土的混合硫化物、一种或多种稀土和至少一种非稀土金属的混合硫化物、多种稀土的氧硫化物、一种或多种稀土和至少一种非稀土金属的混合氧硫化物，以及所述混合氧化物、混合硫化物和混合氧硫化物的混合物。优选地，所述非稀土金属是锆。

除了上述氧化物、硫化物和/或氧硫化物之外，催化剂还可以包含除稀土以外的金属的一种或多种氧化物。

在本发明的一个变型中，催化剂是负载型的，有利地负载在预处理或未预处理的氧化铝上，这允许克服在基于粉末状稀土的材料存在下可能观察到的堵塞问题。

如前所述，本发明的方法对于通过甲醇的催化硫氢化制备甲硫醇特别有意义，但它可以适用于获得任何化合物RSH，其中R是如前所定义的烷基。

在根据本发明的合适的催化剂中，一些组合因为其有效性而被选择。因此，有利地，催化剂包含镧、铈、钕和锆的混合氧化物或由其组成；在这种组合中，与氧化镧和氧化钕的比例相比，氧化锆和氧化铈的比例占优势。

根据本发明，还开发了一种允许提高所用催化剂性能的载体。该载体可以是用钾改性的氧化铝，其钾含量为0.1％至20％(m/m)，优选0.5％至10％，更优选0.5％至5％。在本发明的一个变型中，报告了负载在以这种方式改性的氧化铝上的氧化铈的使用，负载的氧化铈含量范围为0.1％至50％(m/m)，优选0.5％至30％(m/m)。这允许显著提高根据本发明使用的一些催化剂(特别是在纯态下具有高的甲烷选择性的氧化铈)的甲硫醇产量，所述高的甲烷选择性在工业规模的甲硫醇生产中具有缺点。

在本发明的方法中，硫化氢和化合物ROH的比率范围为0.5至20，优选1至15，更优选1至10。

之前已经指出，本发明的益处之一是能够扩大反应温度的范围。因此，它可以在200℃至450℃，优选250℃至420℃，更优选275℃至400℃的温度下进行，有利地在2至20巴，优选5至15巴，更优选7至14巴的压力下进行，并且化合物ROH与催化剂的接触时间为0.1秒至60秒。

尽管该反应是高甲硫醇选择性的，但也可以形成二甲基硫醚。然后可以根据本领域技术人员熟知的技术，进一步进行所述二甲基硫醚向甲硫醇的催化转化反应，以进一步提高甲硫醇工艺的产率。

本发明及其优点在下文的实施例中说明。

实施例1：根据本发明，在基于混合氧化物的催化剂存在下，由甲醇生产甲硫醇

组成为LaCeNdZr(2/21.3/5.1/71.6)的催化剂Cat1的制备：

该催化剂已经通过软化学合成路线制备。例如，它可以根据专利FR2907445A1或专利FR2859470A1中描述的方法获得。该催化剂的比表面积为75m².g^-1。氧化物组成以重量百分比计为：2.0％的La₂O₃、21.3％的CeO₂、5.1％的Nd₂O₃和71.6％的ZrO₂。

在上述催化剂存在下通过甲醇的硫氢化生产甲硫醇：

将稀释在粒度分布为0.400至0.500nm的碳化硅中的2ml催化剂的催化床置于内径为1.26cm的反应器中。反应器的进气由甲醇和硫化氢的混合物组成。

测试了不同的操作条件描述于下文：

1)H₂S/MeOH摩尔比＝0.5/温度＝330℃/接触时间＝10s

2)H₂S/MeOH摩尔比＝4/温度＝375℃/接触时间＝20s

3)H₂S/MeOH摩尔比＝1.7/温度＝400℃/接触时间＝4s

反应器中的压力为10巴。

为了比较本发明的方法与现有技术的方法的性能，在与现有技术中描述的相似的由氧化铈构成的催化剂(比表面积为99m².g^-1)的存在下，在相同条件下进行相同的反应。

结果报告在下表1中：

[表1]

*CO、CO₂和CH₄

观察到，无论条件如何，本发明的方法都既具有更高的甲醇转化率又具有更高的甲硫醇选择性，同时产生非常少量的轻质气体以利于更高的二甲基硫醚选择性。这些结果突出了与氧化铈相比，在根据本发明的方法中使用的催化剂的性能。它们进一步证明，为了达到最佳甲硫醇产量，该方法包括一个补充步骤是有利的，在该步骤中，在本领域技术人员已知的催化剂如氧化铝的存在下，将产生的二甲基硫醚转化为甲硫醇。

实施例2：根据本发明，在基于混合氧化物的催化剂存在下，由甲醇生产甲硫醇

组成为LaCeNdZr(1.75/30.3/5.35/62.6)的催化剂Cat2的制备：

根据与上述催化剂Cat1相同的技术制备催化剂Cat2。这种催化剂的比表面积为59m².g^-1。氧化物组成以重量百分比计为：1.75％的La₂O₃、30.3％的CeO₂、5.35％的Nd₂O₃和62.6％的ZrO₂。

在上述催化剂存在下通过甲醇的硫氢化生产甲硫醇：

这种催化剂的催化性能在与实施例1相同的实验系统中测定，H₂S/MeOH摩尔比＝1.7，温度为375℃，反应器中的压力为10巴。

通过改变引入的催化剂质量和不同反应物的流速，在宽范围的甲醇转化率下比较了催化剂的性能。

结果报告在下表2中：

[表2]

*CO、CO₂和CH₄

实施例3：根据本发明，在基于负载在改性氧化铝上的氧化铈的催化剂存在下，由 甲醇生产甲硫醇

负载在钾改性氧化铝上的催化剂CatS3的制备：

通过依次用氢氧化钾溶液(38g/L)和用硝酸铈(III)溶液(1151g/L)浸渍并煅烧(空气中450℃)100g比表面积为171m².g^-1的商业氧化铝，合成负载型催化剂CatS3。钾含量为1.5重量％，氧化铈含量为3.5重量％。该催化剂的比表面积为167m².g^-1。

在上述催化剂存在下通过甲醇的硫氢化生产甲硫醇：

在与实施例2相同的实验条件下测定了这些催化剂的催化性能。

为了比较本发明的方法与现有技术的方法的性能，在相同的条件下，在纯氧化铝(与用作CatS3的载体的氧化铝和用作由钾构成并由氧化铝负载的催化剂(KS)的载体的氧化铝相同)存在下进行相同的反应，所述催化剂根据对于CatS3所述的方法合成。通过改变引入的催化剂质量和不同反应物的流速，在宽范围的甲醇转化率下比较了催化剂的性能。

结果报告在下表3中：

[表3]

*CO、CO₂和CH₄

这些结果证明了负载在改性氧化铝(特别是用钾预浸渍的氧化铝)上的氧化铈的有效性。

Claims (12)

1.一种在固体催化剂存在下，通过硫化氢与式ROH化合物的气相催化反应制备式RSH化合物的方法，其中R代表烷基，其特征在于，所述反应在包含或由以下组成的催化剂的存在下进行：一种或多种纯的或混合的稀土氧化物、一种或多种纯的或混合的稀土硫化物、或者一种或多种纯的或混合的稀土氧硫化物，条件是当稀土是镧时，所述催化剂是镧与至少一种选自稀土或非稀土的金属的混合氧化物，并且当稀土是铈时，所述催化剂是负载型的。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂选自多种稀土的一种或多种混合氧化物、一种或多种稀土和至少一种非稀土金属的一种或多种混合氧化物、多种稀土的一种或多种混合硫化物、一种或多种稀土和至少一种非稀土金属的一种或多种混合硫化物、多种稀土的一种或多种氧硫化物、一种或多种稀土和至少一种非稀土金属的一种或多种混合氧硫化物，以及所述混合氧化物、混合硫化物和混合氧硫化物的混合物。

3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于所述非稀土金属是锆。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于所述催化剂包含除稀土之外的金属的一种或多种氧化物。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于所述催化剂是负载型的。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于所述催化剂负载在预处理或未预处理的氧化铝上。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于所述甲硫醇通过甲醇在气相中与硫化氢反应进行催化硫氢化来制备。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于所述催化剂包含镧、铈、钕和锆的混合氧化物或由所述混合氧化物组成，锆的氧化物和铈的氧化物的比例占优势。

9.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于所述催化剂包含氧化铈或由氧化铈组成，并且以0.1％至50％(m/m)，优选0.5％至30％的范围负载在用钾浸渍的氧化铝上，其中钾的含量为0.1％至20％(m/m)，优选0.5％至10％，更优选0.5％至5％。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的制备方法，其特征在于硫化氢与化合物ROH的摩尔比为0.5至20，优选1至15，更优选1至10。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的制备方法，其特征在于所述反应在200℃至450℃，优选250℃至420℃，更优选275℃至400℃的温度下进行，有利地在2至20巴，优选5至15巴，更优选7至14巴的压力下进行，并且化合物ROH与催化剂的接触时间为0.1秒至60秒。

12.根据权利要求1至11中任一项所述的制备方法，其特征在于所述反应产生二甲基硫醚，并且进一步进行所述二甲基硫醚向甲硫醇的催化转化反应。