CN113304603A - 一种多孔MOFs型金属氧化物及其在净化大气中的应用 - Google Patents
一种多孔MOFs型金属氧化物及其在净化大气中的应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN113304603A CN113304603A CN202110462536.5A CN202110462536A CN113304603A CN 113304603 A CN113304603 A CN 113304603A CN 202110462536 A CN202110462536 A CN 202110462536A CN 113304603 A CN113304603 A CN 113304603A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- metal oxide
- solution
- porous mofs
- salt
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 101
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 101
- 239000012922 MOF pore Substances 0.000 title claims abstract description 86
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 16
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 126
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 76
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 64
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 56
- 150000003281 rhenium Chemical class 0.000 claims description 48
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims description 38
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 34
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 33
- KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N succinic acid Chemical compound OC(=O)CCC(O)=O KDYFGRWQOYBRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical group OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- FUJKUTJPEGEMHG-UHFFFAOYSA-N [4-(1,2,4-triazol-1-ylmethyl)phenyl]hydrazine Chemical compound C1=CC(NN)=CC=C1CN1N=CN=C1 FUJKUTJPEGEMHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 26
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 25
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 25
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 22
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 21
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 150000001621 bismuth Chemical class 0.000 claims description 20
- 150000002821 niobium Chemical class 0.000 claims description 20
- -1 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 19
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 claims description 19
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 claims description 19
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 claims description 19
- 238000005303 weighing Methods 0.000 claims description 19
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 18
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 18
- 239000007787 solid Substances 0.000 claims description 18
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 14
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 claims description 14
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 14
- 239000001384 succinic acid Substances 0.000 claims description 14
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 13
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 13
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 13
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 13
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 claims description 12
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 7
- 238000004321 preservation Methods 0.000 claims description 7
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 claims description 7
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- 238000007873 sieving Methods 0.000 claims description 6
- JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K bismuth chloride Chemical compound Cl[Bi](Cl)Cl JHXKRIRFYBPWGE-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 5
- LDPWMGUFXYRDRG-UHFFFAOYSA-I niobium(5+) pentaacetate Chemical compound [Nb+5].CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O.CC([O-])=O LDPWMGUFXYRDRG-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 5
- ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N niobium(v) ethoxide Chemical compound CCO[Nb](OCC)(OCC)(OCC)OCC ZTILUDNICMILKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910021634 Rhenium(III) chloride Inorganic materials 0.000 claims description 4
- LOIHSHVELSAXQN-UHFFFAOYSA-K trirhenium nonachloride Chemical compound Cl[Re](Cl)Cl LOIHSHVELSAXQN-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 4
- BATLCPREIURHFV-UHFFFAOYSA-N [N+](=O)([O-])[O-].[Re+4].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] Chemical compound [N+](=O)([O-])[O-].[Re+4].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] BATLCPREIURHFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- VDQDGCAHVVNVDM-UHFFFAOYSA-K bismuth;triperchlorate Chemical compound [Bi+3].[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O.[O-]Cl(=O)(=O)=O VDQDGCAHVVNVDM-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims description 3
- RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N hydron;methyl 4-methoxypyridine-2-carboxylate;chloride Chemical compound Cl.COC(=O)C1=CC(OC)=CC=N1 RXPAJWPEYBDXOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D niobium(5+);oxalate Chemical compound [Nb+5].[Nb+5].[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)C([O-])=O XNHGKSMNCCTMFO-UHFFFAOYSA-D 0.000 claims description 3
- BWOROQSFKKODDR-UHFFFAOYSA-N oxobismuth;hydrochloride Chemical compound Cl.[Bi]=O BWOROQSFKKODDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- XZQYTGKSBZGQMO-UHFFFAOYSA-I rhenium pentachloride Chemical compound Cl[Re](Cl)(Cl)(Cl)Cl XZQYTGKSBZGQMO-UHFFFAOYSA-I 0.000 claims description 3
- HWSISDHAHRVNMT-UHFFFAOYSA-N Bismuth subnitrate Chemical compound O[NH+]([O-])O[Bi](O[N+]([O-])=O)O[N+]([O-])=O HWSISDHAHRVNMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229960001482 bismuth subnitrate Drugs 0.000 claims description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N hexane Substances CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 abstract description 24
- 239000012855 volatile organic compound Substances 0.000 abstract description 23
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 18
- 230000008030 elimination Effects 0.000 abstract description 9
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 abstract description 5
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 abstract description 5
- 238000011160 research Methods 0.000 abstract description 5
- 239000000758 substrate Substances 0.000 abstract description 4
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 abstract description 3
- 238000013461 design Methods 0.000 abstract description 2
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 abstract description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 abstract description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 13
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 8
- 229910052797 bismuth Inorganic materials 0.000 description 7
- JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N bismuth atom Chemical compound [Bi] JCXGWMGPZLAOME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 6
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 6
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 5
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 5
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 4
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 3
- 239000013110 organic ligand Substances 0.000 description 3
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 3
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 3
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 2
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 2
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000012495 reaction gas Substances 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 description 2
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010007269 Carcinogenicity Diseases 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N acetic acid;zinc Chemical compound [Zn].CC(O)=O.CC(O)=O ZOIORXHNWRGPMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 238000003915 air pollution Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 150000001622 bismuth compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001451 bismuth ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940073609 bismuth oxychloride Drugs 0.000 description 1
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007670 carcinogenicity Effects 0.000 description 1
- 231100000260 carcinogenicity Toxicity 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001338 liquidmetal Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000003541 multi-stage reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 238000007146 photocatalysis Methods 0.000 description 1
- 239000011941 photocatalyst Substances 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052596 spinel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011029 spinel Substances 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 239000004246 zinc acetate Substances 0.000 description 1
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
- B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
- B01D53/86—Catalytic processes
- B01D53/8678—Removing components of undefined structure
- B01D53/8687—Organic components
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G83/00—Macromolecular compounds not provided for in groups C08G2/00 - C08G81/00
- C08G83/008—Supramolecular polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/70—Organic compounds not provided for in groups B01D2257/00 - B01D2257/602
- B01D2257/708—Volatile organic compounds V.O.C.'s
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Biomedical Technology (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种多孔MOFs型金属氧化物，其特征在于，该多孔MOFs型金属氧化物以多孔MOFs作为外壳、金属氧化物作为内核制备得到；本发明基于多孔MOFs为基体，通过调控实验参数，将含有双金属的金属氧化物催化剂包覆其中，形成了壳核结构的多孔MOFs型金属氧化物，并应用于大气环境中VOCs的催化降解，能够为高效催化剂的设计及对VOCs的有效消除提供新的研究方法和思路，这对于解决目前所面临的大气环境污染问题具有重要的理论和现实参考价值。
Description
技术领域
本发明涉及大气环境净化领域，具体涉及一种多孔MOFs型金属氧化物及其在净化大气中的应用。
背景技术
挥发性有机物(Volatile Organic Compounds，VOCs)不仅具有毒性、挥发性和致癌性，而且还是形成气溶胶、地面臭氧、烟雾和颗粒物的主要前驱体，对人体健康和大气环境有着极大危害。为全面加强VOCs防控，2015年新修订的《大气污染防治法》首次将VOCs纳入监管范围。特别是芳香烃类VOCs，主要来自于工业生产过程，排放量大，暴露于空气中极易扩散，是生成二次气溶胶的最主要物种；且因其化学结构复杂，较难被降解，被认为是一类典型工业VOCs。而如何经济高效地消除VOCs是当前大气污染治理研究的重点课题，其中催化氧化法被认为是最有潜力的VOCs消除方法，则发展高效、低成本的催化材料及应用于大气环境中VOCs的催化消除是研究该领域的前沿。
目前VOCs氧化催化剂主要有两类，一类是负载型贵金属催化剂，另一类是金属氧化物催化剂；与昂贵稀缺的负载型贵金属催化剂相比，虽然金属氧化物催化剂的催化活性相对较低，然而其在自然界的储量较为丰富，且价格低廉，因此具有更广阔的工业应用前景。金属-有机骨架材料(Metal-Organic Frameworks，MOFs)具有高比表面积、高度多孔结构、规则形貌等诸多优点，对大气环境中的VOCs有着良好的去除能力。且基于MOFs构筑制备的金属氧化物可成功保留上述优点，在大气污染物消除领域表现出较大的应用前景。
然而目前基于MOFs构筑制备的金属氧化物的材料均采用单一的光催化活性成分，在实际应用体系中，存在催化性能低的问题。
发明内容
针对背景技术中提出的问题，本发明提供的目的是提供一种利用多孔金属-有机骨架材料(Metal-OrganicFrameworks，MOFs)制备金属氧化物，使其能够对大气环境中VOCs的催化降解，从而用于大气污染控制。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种多孔MOFs型金属氧化物，该多孔MOFs型金属氧化物以多孔MOFs作为外壳、金属氧化物作为内核制备得到。
优选地，所述多孔MOFs的制备方法为：
S1.称取铼盐加入至第一有机溶剂中，充分搅拌至完全溶解，得到铼盐溶液；
其中，铼盐溶液的质量浓度为(0.01～0.08)g/mL；
S2.称取1-(4-肼基苯基)甲基-1,2,4-三氮唑加入至第一有机溶剂中，充分搅拌至完全溶解，得到1-(4-肼基苯基)甲基-1,2,4-三氮唑溶液；
其中，1-(4-肼基苯基)甲基-1,2,4-三氮唑溶液的质量浓度为(0.02～0.2)g/mL；
S3.向1-(4-肼基苯基)甲基-1,2,4-三氮唑溶液中加入香豆酸，充分搅拌至完全溶解，得到有机混合溶液；
其中，有机混合溶液中，香豆酸的质量浓度为(0.003～0.05)g/mL；
S4.将有机混合溶液在第一搅拌速度搅拌的条件下，逐滴加入铼盐溶液，滴加完成后，以第二搅拌速度持续搅拌2～4h，得到混合反应液；
其中，有机混合溶液与铼盐溶液的体积比为2.2～2.5:1；
S5.将混合反应液加入至聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜密封后放入130～150℃的烘箱中恒温处理18～36h，自然冷却至室温后，将反应液离心分离取下层固体，并依次使用DMF和丙酮冲洗下层固体，置于干燥箱内真空干燥，研磨后过筛，得到粉末状多孔MOFs。
优选地，步骤S1中，所述铼盐为硝酸铼、三氯化铼、五氯化铼中的一种。
优选地，步骤S1和步骤S2中，所述第一有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇或N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，步骤S4中，所述第一搅拌速度为300～400rpm，所述第二搅拌速度为500～600rpm。
优选地，步骤S5中，离心的转速为8000～11000rpm。
优选地，所述金属氧化物的制备方法为：
P1.称取第二有机溶剂和去离子水混合，搅拌均匀后，加入有机铌盐和无机铋盐，搅拌至反应液变澄清，得到混合盐溶液；
其中，第二有机溶剂和去离子水的体积比为2～4:1，有机铌盐、无机铋盐和去离子水的摩尔比为0.25～0.5:0.15～0.3:6～8；
P2.向混合盐溶液中滴加琥珀酸水溶液至液体的pH为4.0～5.0，混合均匀后，将反应液加入至聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜密封后放入130～150℃的烘箱中恒温处理10～12h，自然冷却至室温后，抽滤并收集滤渣，将滤渣依次使用蒸馏水和丙酮冲洗，冲洗完成后进行真空干燥处理，得到混合金属化合物；
P3.将混合金属化合物置于高温反应炉内，升温至500～550℃，保温处理3～4h，随炉冷却至室温后，收集产物依次经过粗研磨处理和纳米粉碎处理后，得到金属氧化物。
优选地，步骤P1中，所述有机铌盐为醋酸铌、草酸铌、乙醇铌和五乙氧基铌中的一种。
优选地，步骤P1中，所述无机铋盐为三氯化铋、硝酸铋、高氯酸铋、硝酸氧铋、氯化氧铋中的一种。
优选地，步骤P1中，所述第二有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正己烷或N,N-二甲基甲酰胺。
优选地，步骤P1中，所述搅拌至反应液变澄清的搅拌速度为500～800rpm。
优选地，步骤P2中，所述琥珀酸水溶液的质量分数为20％～30％。
优选地，步骤P3中，所述高温反应炉的升温速率为1～3℃/min。
优选地，所述粗研磨处理是使用研钵研磨成粗粉；纳米粉碎处理是将粗粉经过纳米粉碎机粉碎成纳米颗粒。
优选地，所述多孔MOFs型金属氧化物的制备方法为：
Q1.将所述金属氧化物分散至有机溶剂中，之后再加入所述多孔MOFs，超声条件下处理0.5～1h，然后倒入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，升温至120～160℃，反应处理10～15h,冷却至室温后，过滤并依次使用蒸馏水和丙酮冲洗，冲洗完成后进行真空干燥处理，得到多孔MOFs反应初产物；
其中，金属氧化物、多孔MOFs与有机溶剂的质量比为2.2～3.6:2.8～5.6:20；
Q2.将多孔MOFs反应初产物置于高温反应炉中，在200～1000℃的条件下焙烧2～10h，即得到多孔MOFs型金属氧化物。
优选地，所述步骤Q2中，高温反应炉所填充的气体为体积比为0.05～0.8:1的氧气与氮气的混合气。
第二方面，本发明提供了一种多孔MOFs型金属氧化物在净化大气中的应用。
本发明的有益效果为：
1.本发明通过使用多孔MOFs作为外壳、金属氧化物为内核制备得到了一种多孔MOFs型金属氧化物。其中，多孔MOFs是使用金属元素铼作为中心金属粒子、1-(4-肼基苯基)甲基-1,2,4-三氮唑和香豆酸作为有机配体合成得到；金属氧化物是使用金属铌和金属铋为主原料进行复合反应，制备得到了一种多孔棒状尖晶石结构的双金属氧化物催化剂。本发明基于多孔MOFs为基体，通过调控实验参数，将含有双金属的金属氧化物催化剂包覆其中，形成了壳核结构的多孔MOFs型金属氧化物，并应用于大气环境中VOCs的催化降解，能够为高效催化剂的设计及对VOCs的有效消除提供新的研究方法和思路，这对于解决目前所面临的大气环境污染问题具有重要的理论和现实参考价值。
2.本发明合成的多孔MOFs呈现多面体形貌，颗粒粒径均一，分散性好，具有更加稳定的结合形态；本发明合成的金属氧化物能够对VOCs气体具有较强的催化和消除效果，且对于气体具有较好的吸附性；多孔MOFs和金属氧化物的结合进一步增强了对于大气环境中VOCs类污染物的催化消除效果。
3.相比于其它MOFs材料，本发明的制备方法简单，反应条件温和，成本低，在常温常压下即可合成多孔MOFs材料，且实验有很好的重复性，有利于该MOFs的批量生产及应用。
附图说明
图1为本发明一种多孔MOFs型金属氧化物中多孔MOFs的SEM图；
图2为本发明一种多孔MOFs型金属氧化物中多孔MOFs型金属氧化物的SEM图；
图3为本发明实施例1与对比例1制备的金属氧化物对苯催化降解的对比示意图。
具体实施方式
为了更清楚的说明本发明，对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。
本发明制备的多孔MOFs具有孔道结构高度有序、孔径大小均匀和比表面积较大的优点，不仅具有较好的稳定性且具有优异的催化性能，而且能够对二氧化碳以及有机气体污染物进行有效地催化降解。
本发明通过使用金属元素铼作为中心金属粒子、1-(4-肼基苯基)甲基-1,2,4-三氮唑和香豆酸作为有机配体合成制备得到的一种金属框架材料，在该框架材料中，金属铼与有机配体均匀地分布在三维的框架材料中，该框架材料在经过高温处理后能够维持结构不改变，且能够将金属氧化物催化剂吸附并包裹其中，形成壳核状的结构。
本发明制备的金属氧化物催化剂使用了有机铌盐和无机铋盐作为主金属，纵观中外的研究，多数都是从铁、铜、锆、锌和锰等金属进行改性，但是这些金属一般抗性较差，即使经过改性或者修饰后仍不能够满足现有的需要。本发明经过比较，选用了铋作为主金属材料，铋的化学性质较为稳定，铋系化合物大都具有独特的层状结构，铋系光催化剂中铋离子具有6S2孤对电子,使得该类材料具有高的电荷流动性，因此具有光催化性，然而铋的熔点较低且质脆易粉碎，为了进一步提升金属氧化物催化剂的性能，本发明使用性质极为稳定且硬度熔点均较高的金属铌同时作为主金属，与铋形成了双金属氧化物催化剂，铌具有良好的压电、热电和光学性质，且具有较强的耐酸和耐液态金属腐蚀的性质，此外，铌本身能够吸收气体，能够增加催化剂材料对气体的吸附性。
本发明在制备金属氧化物的过程中，使用了琥珀酸高温溶剂反应替代了传统的尿素常温老化，使用该方法制备得到的金属氧化物相比较于传统的方法具有更高的催化活性。本发明通过使用有机铌盐和无机铋盐作为主金属，以有机溶剂作为反应溶剂，形成了以金属盐-有机溶剂体系的溶剂热反应体系，在该反应体系下合成得到的双金属氧化物的比表面积大，富含大量羟基和酸性位点，以及具有多层棒状结构。
下面结合以下实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
一种多孔MOFs型金属氧化物，该多孔MOFs型金属氧化物以多孔MOFs作为外壳、金属氧化物作为内核制备得到。
所述多孔MOFs的制备方法为：
S1.称取铼盐加入至第一有机溶剂中，充分搅拌至完全溶解，得到铼盐溶液；
其中，铼盐溶液的质量浓度为0.06g/mL；
S2.称取1-(4-肼基苯基)甲基-1,2,4-三氮唑加入至第一有机溶剂中，充分搅拌至完全溶解，得到1-(4-肼基苯基)甲基-1,2,4-三氮唑溶液；
其中，1-(4-肼基苯基)甲基-1,2,4-三氮唑溶液的质量浓度为0.1g/mL；
S3.向1-(4-肼基苯基)甲基-1,2,4-三氮唑溶液中加入香豆酸，充分搅拌至完全溶解，得到有机混合溶液；
其中，有机混合溶液中，香豆酸的质量浓度为0.026g/mL；
S4.将有机混合溶液在第一搅拌速度搅拌的条件下，逐滴加入铼盐溶液，滴加完成后，以第二搅拌速度持续搅拌2～4h，得到混合反应液；
其中，有机混合溶液与铼盐溶液的体积比为2.4:1；
S5.将混合反应液加入至聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜密封后放入130～150℃的烘箱中恒温处理18～36h，自然冷却至室温后，将反应液离心分离取下层固体，并依次使用DMF和丙酮冲洗下层固体，置于干燥箱内真空干燥，研磨后过筛，得到粉末状多孔MOFs。
步骤S1中，所述铼盐为硝酸铼。
步骤S1和步骤S2中，所述第一有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
步骤S4中，所述第一搅拌速度为300～400rpm，所述第二搅拌速度为500～600rpm。
步骤S5中，离心的转速为8000～11000rpm。
所述金属氧化物的制备方法为：
P1.称取第二有机溶剂和去离子水混合，搅拌均匀后，加入有机铌盐和无机铋盐，搅拌至反应液变澄清，得到混合盐溶液；
其中，第二有机溶剂和去离子水的体积比为3:1，有机铌盐、无机铋盐和去离子水的摩尔比为0.4:0.25:7；
P2.向混合盐溶液中滴加琥珀酸水溶液至液体的pH为4.0～5.0，混合均匀后，将反应液加入至聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜密封后放入130～150℃的烘箱中恒温处理10～12h，自然冷却至室温后，抽滤并收集滤渣，将滤渣依次使用蒸馏水和丙酮冲洗，冲洗完成后进行真空干燥处理，得到混合金属化合物；
P3.将混合金属化合物置于高温反应炉内，升温至500～550℃，保温处理3～4h，随炉冷却至室温后，收集产物依次经过粗研磨处理和纳米粉碎处理后，得到金属氧化物。
步骤P1中，所述有机铌盐为醋酸铌。
步骤P1中，所述无机铋盐为三氯化铋。
步骤P1中，所述第二有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
步骤P1中，所述搅拌至反应液变澄清的搅拌速度为500～800rpm。
步骤P2中，所述琥珀酸水溶液的质量分数为20％～30％。
步骤P3中，所述高温反应炉的升温速率为1～3℃/min。
所述粗研磨处理是使用研钵研磨成粗粉；纳米粉碎处理是将粗粉经过纳米粉碎机粉碎成纳米颗粒。
所述多孔MOFs型金属氧化物的制备方法为：
Q1.将所述金属氧化物分散至有机溶剂中，之后再加入所述多孔MOFs，超声条件下处理0.5～1h，然后倒入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，升温至120～160℃，反应处理10～15h,冷却至室温后，过滤并依次使用蒸馏水和丙酮冲洗，冲洗完成后进行真空干燥处理，得到多孔MOFs反应初产物；
其中，金属氧化物、多孔MOFs与有机溶剂的质量比为2.8:4.2:20；
Q2.将多孔MOFs反应初产物置于高温反应炉中，在200～1000℃的条件下焙烧2～10h，即得到多孔MOFs型金属氧化物。
所述步骤Q2中，高温反应炉所填充的气体为体积比为0.36:1的氧气与氮气的混合气。
实施例2
一种多孔MOFs型金属氧化物，该多孔MOFs型金属氧化物以多孔MOFs作为外壳、金属氧化物作为内核制备得到。
所述多孔MOFs的制备方法为：
S1.称取铼盐加入至第一有机溶剂中，充分搅拌至完全溶解，得到铼盐溶液；
其中，铼盐溶液的质量浓度为0.01g/mL；
S2.称取1-(4-肼基苯基)甲基-1,2,4-三氮唑加入至第一有机溶剂中，充分搅拌至完全溶解，得到1-(4-肼基苯基)甲基-1,2,4-三氮唑溶液；
其中，1-(4-肼基苯基)甲基-1,2,4-三氮唑溶液的质量浓度为0.02g/mL；
S3.向1-(4-肼基苯基)甲基-1,2,4-三氮唑溶液中加入香豆酸，充分搅拌至完全溶解，得到有机混合溶液；
其中，有机混合溶液中，香豆酸的质量浓度为0.003g/mL；
S4.将有机混合溶液在第一搅拌速度搅拌的条件下，逐滴加入铼盐溶液，滴加完成后，以第二搅拌速度持续搅拌2～4h，得到混合反应液；
其中，有机混合溶液与铼盐溶液的体积比为2.2:1；
S5.将混合反应液加入至聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜密封后放入130～150℃的烘箱中恒温处理18～36h，自然冷却至室温后，将反应液离心分离取下层固体，并依次使用DMF和丙酮冲洗下层固体，置于干燥箱内真空干燥，研磨后过筛，得到粉末状多孔MOFs。
步骤S1中，所述铼盐为三氯化铼。
步骤S1和步骤S2中，所述第一有机溶剂为甲醇。
步骤S4中，所述第一搅拌速度为300～400rpm，所述第二搅拌速度为500～600rpm。
步骤S5中，离心的转速为8000～11000rpm。
所述金属氧化物的制备方法为：
P1.称取第二有机溶剂和去离子水混合，搅拌均匀后，加入有机铌盐和无机铋盐，搅拌至反应液变澄清，得到混合盐溶液；
其中，第二有机溶剂和去离子水的体积比为2～4:1，有机铌盐、无机铋盐和去离子水的摩尔比为0.25:0.15:6；
P2.向混合盐溶液中滴加琥珀酸水溶液至液体的pH为4.0～5.0，混合均匀后，将反应液加入至聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜密封后放入130～150℃的烘箱中恒温处理10～12h，自然冷却至室温后，抽滤并收集滤渣，将滤渣依次使用蒸馏水和丙酮冲洗，冲洗完成后进行真空干燥处理，得到混合金属化合物；
P3.将混合金属化合物置于高温反应炉内，升温至500～550℃，保温处理3～4h，随炉冷却至室温后，收集产物依次经过粗研磨处理和纳米粉碎处理后，得到金属氧化物。
步骤P1中，所述有机铌盐为草酸铌。
步骤P1中，所述无机铋盐为硝酸铋。
步骤P1中，所述第二有机溶剂为甲醇。
步骤P1中，所述搅拌至反应液变澄清的搅拌速度为500～800rpm。
步骤P2中，所述琥珀酸水溶液的质量分数为20％～30％。
步骤P3中，所述高温反应炉的升温速率为1～3℃/min。
所述粗研磨处理是使用研钵研磨成粗粉；纳米粉碎处理是将粗粉经过纳米粉碎机粉碎成纳米颗粒。
所述多孔MOFs型金属氧化物的制备方法为：
Q1.将所述金属氧化物分散至有机溶剂中，之后再加入所述多孔MOFs，超声条件下处理0.5～1h，然后倒入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，升温至120～160℃，反应处理10～15h,冷却至室温后，过滤并依次使用蒸馏水和丙酮冲洗，冲洗完成后进行真空干燥处理，得到多孔MOFs反应初产物；
其中，金属氧化物、多孔MOFs与有机溶剂的质量比为2.2:2.8:20；
Q2.将多孔MOFs反应初产物置于高温反应炉中，在200～1000℃的条件下焙烧2～10h，即得到多孔MOFs型金属氧化物。
所述步骤Q2中，高温反应炉所填充的气体为体积比为0.05:1的氧气与氮气的混合气。
实施例3
一种多孔MOFs型金属氧化物，该多孔MOFs型金属氧化物以多孔MOFs作为外壳、金属氧化物作为内核制备得到。
所述多孔MOFs的制备方法为：
S1.称取铼盐加入至第一有机溶剂中，充分搅拌至完全溶解，得到铼盐溶液；
其中，铼盐溶液的质量浓度为0.03g/mL；
S2.称取1-(4-肼基苯基)甲基-1,2,4-三氮唑加入至第一有机溶剂中，充分搅拌至完全溶解，得到1-(4-肼基苯基)甲基-1,2,4-三氮唑溶液；
其中，1-(4-肼基苯基)甲基-1,2,4-三氮唑溶液的质量浓度为0.06g/mL；
S3.向1-(4-肼基苯基)甲基-1,2,4-三氮唑溶液中加入香豆酸，充分搅拌至完全溶解，得到有机混合溶液；
其中，有机混合溶液中，香豆酸的质量浓度为0.012g/mL；
S4.将有机混合溶液在第一搅拌速度搅拌的条件下，逐滴加入铼盐溶液，滴加完成后，以第二搅拌速度持续搅拌2～4h，得到混合反应液；
其中，有机混合溶液与铼盐溶液的体积比为2.3:1；
S5.将混合反应液加入至聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜密封后放入130～150℃的烘箱中恒温处理18～36h，自然冷却至室温后，将反应液离心分离取下层固体，并依次使用DMF和丙酮冲洗下层固体，置于干燥箱内真空干燥，研磨后过筛，得到粉末状多孔MOFs。
步骤S1中，所述铼盐为五氯化铼。
步骤S1和步骤S2中，所述第一有机溶剂为乙醇。
步骤S4中，所述第一搅拌速度为300～400rpm，所述第二搅拌速度为500～600rpm。
步骤S5中，离心的转速为8000～11000rpm。
所述金属氧化物的制备方法为：
P1.称取第二有机溶剂和去离子水混合，搅拌均匀后，加入有机铌盐和无机铋盐，搅拌至反应液变澄清，得到混合盐溶液；
其中，第二有机溶剂和去离子水的体积比为3:1，有机铌盐、无机铋盐和去离子水的摩尔比为0.4:0.2:7；
P2.向混合盐溶液中滴加琥珀酸水溶液至液体的pH为4.0～5.0，混合均匀后，将反应液加入至聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜密封后放入130～150℃的烘箱中恒温处理10～12h，自然冷却至室温后，抽滤并收集滤渣，将滤渣依次使用蒸馏水和丙酮冲洗，冲洗完成后进行真空干燥处理，得到混合金属化合物；
P3.将混合金属化合物置于高温反应炉内，升温至500～550℃，保温处理3～4h，随炉冷却至室温后，收集产物依次经过粗研磨处理和纳米粉碎处理后，得到金属氧化物。
步骤P1中，所述有机铌盐为乙醇铌。
步骤P1中，所述无机铋盐为高氯酸铋。
步骤P1中，所述第二有机溶剂为乙二醇。
步骤P1中，所述搅拌至反应液变澄清的搅拌速度为500～800rpm。
步骤P2中，所述琥珀酸水溶液的质量分数为20％～30％。
步骤P3中，所述高温反应炉的升温速率为1～3℃/min。
所述粗研磨处理是使用研钵研磨成粗粉；纳米粉碎处理是将粗粉经过纳米粉碎机粉碎成纳米颗粒。
所述多孔MOFs型金属氧化物的制备方法为：
Q1.将所述金属氧化物分散至有机溶剂中，之后再加入所述多孔MOFs，超声条件下处理0.5～1h，然后倒入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，升温至120～160℃，反应处理10～15h,冷却至室温后，过滤并依次使用蒸馏水和丙酮冲洗，冲洗完成后进行真空干燥处理，得到多孔MOFs反应初产物；
其中，金属氧化物、多孔MOFs与有机溶剂的质量比为2.8:3.6:20；
Q2.将多孔MOFs反应初产物置于高温反应炉中，在200～1000℃的条件下焙烧2～10h，即得到多孔MOFs型金属氧化物。
所述步骤Q2中，高温反应炉所填充的气体为体积比为0.05～0.8:1的氧气与氮气的混合气。
实施例4
一种多孔MOFs型金属氧化物，该多孔MOFs型金属氧化物以多孔MOFs作为外壳、金属氧化物作为内核制备得到。
所述多孔MOFs的制备方法为：
S1.称取铼盐加入至第一有机溶剂中，充分搅拌至完全溶解，得到铼盐溶液；
其中，铼盐溶液的质量浓度为0.08g/mL；
S2.称取1-(4-肼基苯基)甲基-1,2,4-三氮唑加入至第一有机溶剂中，充分搅拌至完全溶解，得到1-(4-肼基苯基)甲基-1,2,4-三氮唑溶液；
其中，1-(4-肼基苯基)甲基-1,2,4-三氮唑溶液的质量浓度为0.2g/mL；
S3.向1-(4-肼基苯基)甲基-1,2,4-三氮唑溶液中加入香豆酸，充分搅拌至完全溶解，得到有机混合溶液；
其中，有机混合溶液中，香豆酸的质量浓度为0.05g/mL；
S4.将有机混合溶液在第一搅拌速度搅拌的条件下，逐滴加入铼盐溶液，滴加完成后，以第二搅拌速度持续搅拌2～4h，得到混合反应液；
其中，有机混合溶液与铼盐溶液的体积比为2.5:1；
S5.将混合反应液加入至聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜密封后放入130～150℃的烘箱中恒温处理18～36h，自然冷却至室温后，将反应液离心分离取下层固体，并依次使用DMF和丙酮冲洗下层固体，置于干燥箱内真空干燥，研磨后过筛，得到粉末状多孔MOFs。
步骤S1中，所述铼盐为三氯化铼。
步骤S1和步骤S2中，所述第一有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
步骤S4中，所述第一搅拌速度为300～400rpm，所述第二搅拌速度为500～600rpm。
步骤S5中，离心的转速为8000～11000rpm。
所述金属氧化物的制备方法为：
P1.称取第二有机溶剂和去离子水混合，搅拌均匀后，加入有机铌盐和无机铋盐，搅拌至反应液变澄清，得到混合盐溶液；
其中，第二有机溶剂和去离子水的体积比为2～4:1，有机铌盐、无机铋盐和去离子水的摩尔比为0.5:0.3:8；
P2.向混合盐溶液中滴加琥珀酸水溶液至液体的pH为4.0～5.0，混合均匀后，将反应液加入至聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜密封后放入130～150℃的烘箱中恒温处理10～12h，自然冷却至室温后，抽滤并收集滤渣，将滤渣依次使用蒸馏水和丙酮冲洗，冲洗完成后进行真空干燥处理，得到混合金属化合物；
P3.将混合金属化合物置于高温反应炉内，升温至500～550℃，保温处理3～4h，随炉冷却至室温后，收集产物依次经过粗研磨处理和纳米粉碎处理后，得到金属氧化物。
步骤P1中，所述有机铌盐为五乙氧基铌。
步骤P1中，所述无机铋盐为氯化氧铋。
步骤P1中，所述第二有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。
步骤P1中，所述搅拌至反应液变澄清的搅拌速度为500～800rpm。
步骤P2中，所述琥珀酸水溶液的质量分数为20％～30％。
步骤P3中，所述高温反应炉的升温速率为1～3℃/min。
所述粗研磨处理是使用研钵研磨成粗粉；纳米粉碎处理是将粗粉经过纳米粉碎机粉碎成纳米颗粒。
所述多孔MOFs型金属氧化物的制备方法为：
Q1.将所述金属氧化物分散至有机溶剂中，之后再加入所述多孔MOFs，超声条件下处理0.5～1h，然后倒入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，升温至120～160℃，反应处理10～15h,冷却至室温后，过滤并依次使用蒸馏水和丙酮冲洗，冲洗完成后进行真空干燥处理，得到多孔MOFs反应初产物；
其中，金属氧化物、多孔MOFs与有机溶剂的质量比为3.6:5.6:20；
Q2.将多孔MOFs反应初产物置于高温反应炉中，在200～1000℃的条件下焙烧2～10h，即得到多孔MOFs型金属氧化物。
所述步骤Q2中，高温反应炉所填充的气体为体积比为0.8:1的氧气与氮气的混合气。
对比例1
一种金属氧化物，其制备方法为：
P1.称取N,N-二甲基甲酰胺和去离子水混合，搅拌均匀后，加入醋酸铌和三氯化铋，搅拌至反应液变澄清，得到混合盐溶液；
其中，N,N-二甲基甲酰胺和去离子水的体积比为3:1，醋酸铌、三氯化铋和去离子水的摩尔比为0.4:0.25:7；
P2.向混合盐溶液中滴加琥珀酸水溶液至液体的pH为4.0～5.0，混合均匀后，将反应液加入至聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜密封后放入130～150℃的烘箱中恒温处理10～12h，自然冷却至室温后，抽滤并收集滤渣，将滤渣依次使用蒸馏水和丙酮冲洗，冲洗完成后进行真空干燥处理，得到混合金属化合物；
P3.将混合金属化合物置于高温反应炉内，升温至500～550℃，保温处理3～4h，随炉冷却至室温后，收集产物依次经过粗研磨处理和纳米粉碎处理后，得到金属氧化物。
步骤P1中，所述搅拌至反应液变澄清的搅拌速度为500～800rpm。
步骤P2中，所述琥珀酸水溶液的质量分数为20％～30％。
步骤P3中，所述高温反应炉的升温速率为1～3℃/min。
所述粗研磨处理是使用研钵研磨成粗粉；纳米粉碎处理是将粗粉经过纳米粉碎机粉碎成纳米颗粒。
对比例2
一种现有的多孔MOFs金属氧化物，其制备方法为：
(1)将1.80g醋酸锌加入到120mL甲醇中，搅拌30min，溶解得到溶液A；
(2)将3.0g 2-甲基咪唑加入到120mL甲醇中，搅拌30min，溶解得到溶液B；
(3)将溶液B缓慢加入到溶液A中，在30℃下搅拌6h；
(4)将上述混合溶液在8000rpm转速下用甲醇充分离心洗涤，后于80℃下干燥2h得到ZIF-8材料；
(5)将此材料在体积比为0.27:1.0的氧气与氮气混合气下1000℃焙烧2h，即得到利用多孔ZIF-8制备的金属氧化物ZnO。
本发明将上述实施例中1所制备的多孔MOFs型金属氧化物材料作为催化剂应用于大气环境中VOCs的催化消除，有关实验如下：
实验例1
将实施例1与对比例1中所制备得到的金属氧化物催化剂应用于芳香烃VOCs中苯的催化降解，结果如图3所示，实施例1的金属氧化物在达到90％的转化率T90％的温度为238℃(催化剂用量为0.05g，反应气中苯的浓度为1300ppm，空速为60000mL·g-1h-1)，而对比例1的T90％的温度为252℃，说明本发明实施例1相比较于对比例1的金属氧化物，在较低的温度下即可具有较好的催化活性。
实验例2
将实施例1与对比例2中所得多孔MOFs型金属氧化物应用于芳香烃VOCs中甲苯和二甲苯的催化降解，结果如表1所示，其中，催化剂用量为0.05g，反应气中甲苯和二甲苯的浓度均为1100ppm，空速为60000mL·g-1h-1，对于甲苯来说，实施例1中催化剂在达到90％的转化率T90％的温度为228℃，对比例2中催化剂在达到90％的转化率T90％的温度为243℃，对于二甲苯来说，实施例1中催化剂在达到90％的转化率T90％的温度为234℃，对比例2中催化剂在达到90％的转化率T90％的温度为249℃，说明本发明实施例1所制备的多孔MOFs型金属氧化物对芳香烃VOCs有更好的催化转化性。
表1对芳香烃VOCs的催化转化性
| 实施例1 | 对比例1 | |
| 甲苯转化率达到90％时的温度(℃) | 228 | 243 |
| 二甲苯转化率达到90％时的温度(℃) | 234 | 249 |
最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (10)
1.一种多孔MOFs型金属氧化物，其特征在于，该多孔MOFs型金属氧化物以多孔MOFs作为外壳、金属氧化物作为内核制备得到；
所述多孔MOFs的制备方法为：
S1.称取铼盐加入至第一有机溶剂中，充分搅拌至完全溶解，得到铼盐溶液；
其中，铼盐溶液的质量浓度为(0.01～0.08)g/mL；
S2.称取1-(4-肼基苯基)甲基-1,2,4-三氮唑加入至第一有机溶剂中，充分搅拌至完全溶解，得到1-(4-肼基苯基)甲基-1,2,4-三氮唑溶液；
其中，1-(4-肼基苯基)甲基-1,2,4-三氮唑溶液的质量浓度为(0.02～0.2)g/mL；
S3.向1-(4-肼基苯基)甲基-1,2,4-三氮唑溶液中加入香豆酸，充分搅拌至完全溶解，得到有机混合溶液；
其中，有机混合溶液中，香豆酸的质量浓度为(0.003～0.05)g/mL；
S4.将有机混合溶液在第一搅拌速度搅拌的条件下，逐滴加入铼盐溶液，滴加完成后，以第二搅拌速度持续搅拌2～4h，得到混合反应液；
其中，有机混合溶液与铼盐溶液的体积比为2.2～2.5:1；
S5.将混合反应液加入至聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜密封后放入130～150℃的烘箱中恒温处理18～36h，自然冷却至室温后，将反应液离心分离取下层固体，并依次使用DMF和丙酮冲洗下层固体，置于干燥箱内真空干燥，研磨后过筛，得到粉末状多孔MOFs。
2.根据权利要求1所述的一种多孔MOFs型金属氧化物，其特征在于，步骤S1中，所述铼盐为硝酸铼、三氯化铼、五氯化铼中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种多孔MOFs型金属氧化物，其特征在于，步骤S1和步骤S2中，所述第一有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇或N,N-二甲基甲酰胺。
4.根据权利要求1所述的一种多孔MOFs型金属氧化物，其特征在于，所述金属氧化物的制备方法为：
P1.称取第二有机溶剂和去离子水混合，搅拌均匀后，加入有机铌盐和无机铋盐，搅拌至反应液变澄清，得到混合盐溶液；
其中，第二有机溶剂和去离子水的体积比为2～4:1，有机铌盐、无机铋盐和去离子水的摩尔比为0.25～0.5:0.15～0.3:6～8；
P2.向混合盐溶液中滴加琥珀酸水溶液至液体的pH为4.0～5.0，混合均匀后，将反应液加入至聚四氟乙烯为内衬的反应釜中，将反应釜密封后放入130～150℃的烘箱中恒温处理10～12h，自然冷却至室温后，抽滤并收集滤渣，将滤渣依次使用蒸馏水和丙酮冲洗，冲洗完成后进行真空干燥处理，得到混合金属化合物；
P3.将混合金属化合物置于高温反应炉内，升温至500～550℃，保温处理3～4h，随炉冷却至室温后，收集产物依次经过粗研磨处理和纳米粉碎处理后，得到金属氧化物。
5.根据权利要求4所述的一种多孔MOFs型金属氧化物，其特征在于，步骤P1中，所述有机铌盐为醋酸铌、草酸铌、乙醇铌和五乙氧基铌中的一种。
6.根据权利要求4所述的一种多孔MOFs型金属氧化物，其特征在于，步骤P1中，所述无机铋盐为三氯化铋、硝酸铋、高氯酸铋、硝酸氧铋、氯化氧铋中的一种。
7.根据权利要求4所述的一种多孔MOFs型金属氧化物，其特征在于，步骤P1中，所述第二有机溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇、正己烷或N,N-二甲基甲酰胺。
8.根据权利要求1所述的一种多孔MOFs型金属氧化物，其特征在于，所述多孔MOFs型金属氧化物的制备方法为：
Q1.将所述金属氧化物分散至有机溶剂中，之后再加入所述多孔MOFs，超声条件下处理0.5～1h，然后倒入以聚四氟乙烯为内衬的反应釜内，升温至120～160℃，反应处理10～15h,冷却至室温后，过滤并依次使用蒸馏水和丙酮冲洗，冲洗完成后进行真空干燥处理，得到多孔MOFs反应初产物；
其中，金属氧化物、多孔MOFs与有机溶剂的质量比为2.2～3.6:2.8～5.6:20；
Q2.将多孔MOFs反应初产物置于高温反应炉中，在200～1000℃的条件下焙烧2～10h，即得到多孔MOFs型金属氧化物。
9.根据权利要求8所述的一种多孔MOFs型金属氧化物，其特征在于，所述步骤Q2中，高温反应炉所填充的气体为体积比为0.05～0.8:1的氧气与氮气的混合气。
10.一种根据权利要求1～9任一所述的一种多孔MOFs型金属氧化物在净化大气中的应用。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110462536.5A CN113304603B (zh) | 2021-04-27 | 2021-04-27 | 一种多孔MOFs型金属氧化物及其在净化大气中的应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110462536.5A CN113304603B (zh) | 2021-04-27 | 2021-04-27 | 一种多孔MOFs型金属氧化物及其在净化大气中的应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN113304603A true CN113304603A (zh) | 2021-08-27 |
| CN113304603B CN113304603B (zh) | 2023-03-24 |
Family
ID=77371100
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110462536.5A Active CN113304603B (zh) | 2021-04-27 | 2021-04-27 | 一种多孔MOFs型金属氧化物及其在净化大气中的应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN113304603B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024042524A1 (en) | 2022-08-23 | 2024-02-29 | Quantum Holdings I.I. Ltd. | Photoactive surfaces and systems implementing same |
Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1114503A (zh) * | 1993-08-11 | 1996-01-03 | 住友化学工业株式会社 | 金属氧化物粉末及其制造方法 |
| CN101448637A (zh) * | 2006-05-17 | 2009-06-03 | 3M创新有限公司 | 装甲复合材料及其制造方法 |
| US20140216639A1 (en) * | 2011-09-15 | 2014-08-07 | Corning Incorporated | Sorbent substrates for co2 capture and methods for forming the same |
| CN105413748A (zh) * | 2015-10-27 | 2016-03-23 | 辽宁大学 | 一种ZnO@ZIF-8核壳结构复合物及其制备方法和应用 |
| CN108607611A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-10-02 | 上海理工大学 | 一种Cu-Ce-Zr混合金属氧化物催化剂 |
| CN109225311A (zh) * | 2018-08-22 | 2019-01-18 | 天津大学 | 一种用于低温催化VOCs的复合氧化物催化剂的制备方法 |
| CN109289856A (zh) * | 2018-09-03 | 2019-02-01 | 中国矿业大学 | 一种多面体空心核壳结构MxM′3-xO4@CeO2复合材料及其制备方法 |
| CN109731616A (zh) * | 2019-02-01 | 2019-05-10 | 上海应用技术大学 | 一种锆金属有机骨架材料负载的催化剂及其制备和应用 |
| CN109759063A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-05-17 | 浙江工业大学 | 一种核壳型co氧化催化剂及其制备方法与应用 |
| CN110691645A (zh) * | 2017-05-31 | 2020-01-14 | 国立大学法人北海道大学 | 功能性结构体以及功能性结构体的制造方法 |
-
2021
- 2021-04-27 CN CN202110462536.5A patent/CN113304603B/zh active Active
Patent Citations (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1114503A (zh) * | 1993-08-11 | 1996-01-03 | 住友化学工业株式会社 | 金属氧化物粉末及其制造方法 |
| CN101448637A (zh) * | 2006-05-17 | 2009-06-03 | 3M创新有限公司 | 装甲复合材料及其制造方法 |
| US20140216639A1 (en) * | 2011-09-15 | 2014-08-07 | Corning Incorporated | Sorbent substrates for co2 capture and methods for forming the same |
| CN105413748A (zh) * | 2015-10-27 | 2016-03-23 | 辽宁大学 | 一种ZnO@ZIF-8核壳结构复合物及其制备方法和应用 |
| CN110691645A (zh) * | 2017-05-31 | 2020-01-14 | 国立大学法人北海道大学 | 功能性结构体以及功能性结构体的制造方法 |
| CN108607611A (zh) * | 2018-04-19 | 2018-10-02 | 上海理工大学 | 一种Cu-Ce-Zr混合金属氧化物催化剂 |
| CN109225311A (zh) * | 2018-08-22 | 2019-01-18 | 天津大学 | 一种用于低温催化VOCs的复合氧化物催化剂的制备方法 |
| CN109289856A (zh) * | 2018-09-03 | 2019-02-01 | 中国矿业大学 | 一种多面体空心核壳结构MxM′3-xO4@CeO2复合材料及其制备方法 |
| CN109759063A (zh) * | 2018-12-12 | 2019-05-17 | 浙江工业大学 | 一种核壳型co氧化催化剂及其制备方法与应用 |
| CN109731616A (zh) * | 2019-02-01 | 2019-05-10 | 上海应用技术大学 | 一种锆金属有机骨架材料负载的催化剂及其制备和应用 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2024042524A1 (en) | 2022-08-23 | 2024-02-29 | Quantum Holdings I.I. Ltd. | Photoactive surfaces and systems implementing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN113304603B (zh) | 2023-03-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN107824177B (zh) | 一种以Ce-MOF为铈前驱体的CeO2/TiO2低温SCR催化剂的制备方法 | |
| CN109107567B (zh) | 一种M-MnOX-CeO2催化剂及其应用 | |
| CN110627186B (zh) | 利用经修饰的钴氧化物催化过硫酸盐产生单线态氧的废水处理方法 | |
| CN107442106A (zh) | VOCs催化分解用复合金属氧化物催化剂的制备方法 | |
| CN111871068B (zh) | 一种一体化滤料的制备方法 | |
| CN109876863B (zh) | Ce-UiO-66在降解氯代芳烃类POPs中的应用 | |
| CN108176396A (zh) | 一种甲醛去除剂及其制备方法和应用 | |
| CN113304603B (zh) | 一种多孔MOFs型金属氧化物及其在净化大气中的应用 | |
| CN102962073A (zh) | 一种直接分解n2o的催化剂及其制备方法 | |
| CN110252317B (zh) | 一种低温﹑高效脱除氮氧化物的Ce-Fe基催化剂 | |
| CN110975587A (zh) | 一种基于金属-有机骨架化合物的双功能化学毒物消解材料及其制备方法 | |
| CN118847141B (zh) | 一种绿色高效低温scr脱硝催化剂及其制备方法 | |
| CN115445594A (zh) | 一种烟气高效协同脱硝脱甲苯的scr催化剂及其制备方法与应用 | |
| CN112569961A (zh) | 一种mof衍生中空钴氧化物负载氧化锰催化剂的制备方法及其产品和应用 | |
| JP2019099393A (ja) | アンモニアの酸化方法 | |
| CN111841629A (zh) | 少层类石墨相氮化碳负载季鏻型离子液体催化剂的制备方法及其脱硫应用 | |
| US20240207825A1 (en) | Supported copper-based single-atom catalyst and preparation method and use thereof | |
| CN113578389B (zh) | 一种乙炔氢氯化反应的含氟催化剂的制备方法 | |
| CN109453758A (zh) | 一种脱硝催化剂及其制备方法 | |
| US4071472A (en) | Catalyst for the purification of effluent gases containing oxides of nitrogen as impurity | |
| CN112547047A (zh) | 一种利用冷冻干燥法制备纳米二氧化锰催化剂的方法 | |
| CN118022765B (zh) | 一种铁基催化剂及其制备方法以及在多相催化氧化处理有机废气中的应用 | |
| CN119236931B (zh) | 基于固相研磨法制备的低钨负载的铂钨双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CN116272954B (zh) | 一种基于MOFs金属骨架氧化物用于VOCs治理的催化剂及其制备方法 | |
| CN112206781B (zh) | 一种用于废气净化的催化剂及其制备方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| CB02 | Change of applicant information | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 510700 room 706, 2707 Chuang Chuang Avenue, Huangpu District, Guangzhou, Guangdong Applicant after: Zike Equipment Co.,Ltd. Address before: 510700 room 706, 2707 Chuang Chuang Avenue, Huangpu District, Guangzhou, Guangdong Applicant before: GUANGZHOU ZIKE ENVIRONMENTAL PROTECTION TECHNOLOGY Co.,Ltd. |
|
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 241000 Unit B, Building 15, Shangyuan Zhongjiang Science and Technology Innovation Park, Wuhu High tech Industrial Development Zone, Yijiang District, Wuhu City, Anhui Province Patentee after: Zike Equipment Co.,Ltd. Country or region after: China Address before: 510700 room 706, 2707 Chuang Chuang Avenue, Huangpu District, Guangzhou, Guangdong Patentee before: Zike Equipment Co.,Ltd. Country or region before: China |