CN113289499B - 内压式中空纤维超滤膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了内压式中空纤维超滤膜及其制备方法和应用，将聚醚砜、磺化聚醚砜、添加剂和溶剂组成的铸膜液，经纺丝、水洗、后处理和晾干而成。本发明使用聚醚砜和磺化聚醚砜混合体系作为成膜聚合物，磺酸基团的引入，提高了中空纤维超滤膜的亲水性和抗污染能力；使用带有羟基的羧酸酯作为添加剂，调节了聚醚砜中空纤维超滤膜的亲水性，可调控孔结构；添加剂中的酚羟基结构，还可改善中空纤维超滤膜的抗菌性，省去了膜丝抗菌处理的步骤。本发明的内压式中空纤维超滤膜，耐酸碱性优异，孔径可调，制备工艺简单，可以实现工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及中空纤维膜领域，特别涉及一种内压式中空纤维超滤膜及其制备方法和应用。
背景技术
随着膜技术的发展，膜法工艺逐渐取代传统工艺，成为目前水处理行业主要的制水方法。超滤属于多孔膜，通过筛分来实现所需的机械分离，能去除水中的浊度、病原微生物、大分子有机物，还具有操作压力低、占地面积小、建设方式灵活等优点。根据膜的分离层在中空纤维的内表面还是外表面，中空纤维超滤膜可以分为内压式和外压式两种。内、外压式中空纤维超滤膜在过滤方式、膜材质、安装方式等方面都有一定的差异。外压式超滤膜元件的特点是膜丝外空间大，膜表面积较大，水通量较大，因而其在运行时纳污量大、抗堵塞，对原水水质要求低，适用水质范围较广，适用于污水处理或原水水质波动较大的系统；内压式超滤膜元件的特点是膜丝内部孔道小，膜表面积和水通量较小，对进水悬浮物含量要求较严，适用于原水水质较好的水处理系统。
目前，市售的中空纤维超滤膜，内压式以聚醚砜（PES）材质为主，外压式以聚偏氟乙烯（PVDF）材质为主。我国从事该类超滤膜生产的厂家多，大都是在铸膜液中加入亲水成孔剂，加以非溶剂致相分离法成膜，制得的超滤膜已广泛应用在水处理中。
发明内容
本发明的目的在于提供一种内压式中空纤维超滤膜，该膜具有孔隙率高、水通量大、孔径可控可调。
本发明的内压式中空纤维超滤膜是将聚醚砜、磺化聚醚砜、添加剂和溶剂组成的铸膜液，经纺丝、水洗、后处理和晾干而成。
本发明的另一目的在于提供一种内压式中空纤维超滤膜的制备方法。
内压式中空纤维超滤膜的制备方法，包括以下步骤：
1）将质量比10～30:5～10:2～10:50～83聚醚砜、磺化聚醚砜、添加剂和溶剂在60～90℃混合、搅拌、溶解、过滤、脱泡制得聚醚砜铸膜液；
2）将芯液和步骤1）制得的聚醚砜铸膜液同时经过喷丝板挤出呈中空状液膜，将该液膜先经过水蒸汽气隙，再进入外凝固浴液中固化成型，制得聚醚砜中空纤维膜；
3）将步骤2）制得的聚醚砜中空纤维膜经水洗、后处理和晾干而制得本发明的内压式中空纤维超滤膜。
根据本发明，所述步骤1）中添加剂为1,2,3,4,6-O-没食子酰葡萄糖、茶黄素-3'-没食子酸酯、没食子酸辛酯、没食子酸月桂酯或对羟基苯甲酸酯中的一种。
根据本发明，所述步骤1）中溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或磷酸三乙酯中的一种。
根据本发明，所述步骤2）中芯液为质量百分比为3～20:1～10:0～10:10～50:10～86乙醇、聚乙二醇、添加剂、溶剂和水组成的混合溶液。
进一步地，所述聚乙二醇的平均分子量为400、600、1000或2000中的一种。
根据本发明，所述步骤2）中气隙的条件为：长度为5～20cm，温度为室温。
根据本发明，所述步骤2）中外凝固浴液为质量百分比为5～20:10～50:30～85添加剂、溶剂和水组成的混合溶液。
根据本发明，所述步骤3）中后处理方法为将聚醚砜中空纤维膜浸泡在质量浓度为10～40%甲醛水溶液中5～12h。
根据本发明，所述步骤3）中晾干为将聚醚砜中空纤维膜丝竖直悬挂，两端分别夹持在晾干杆上。
本发明的再一目的是提供一种内压式中空纤维超滤膜在反渗透前处理、料液的浓缩、过滤净化与提纯等领域的应用。
本发明与现有技术相比，具有如下优势：
1）本发明使用聚醚砜和磺化聚醚砜混合体系作为成膜聚合物，磺酸基团的引入，提高了中空纤维超滤膜的亲水性和抗污染能力；
2）本发明使用带有羟基的羧酸酯作为添加剂，调节了聚醚砜中空纤维超滤膜的亲水性，可调控孔结构；添加剂中的酚羟基结构，还可改善中空纤维超滤膜的抗菌性，省去了膜丝抗菌处理的步骤；
3）本发明使用水蒸气和非溶剂相结合的相分离方法，利于形成内表面致密、中间层大孔支撑及其外表面孔径较大的膜孔结构；
4）本发明使用的芯液为乙醇、聚乙二醇、添加剂、溶剂及其水的混合溶液，由于乙醇的存在其分相速度快，内表面孔结构致密，孔径和孔隙率都较小；相对于芯液而言，使用添加剂、溶剂和水的混合溶液作为外凝固浴液时，其凝胶能力弱，分相慢，表面孔径和孔隙率较大；因此，使用本发明制得的中空纤维膜其内表面致密，外表面孔径大，可作为内压式膜使用；
5）本发明在膜丝晾干过程中，对膜丝施加了一定的作用力，使制得的内压式中空纤维超滤膜整齐而直；
6）本发明的内压式中空纤维超滤膜，耐酸碱性优异，孔径可调，制备工艺简单，可以实现工业化生产。
具体实施方式：
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
实施例1
1）将30g聚醚砜、5g磺化聚醚砜、10g对羟基苯甲酸酯和55g磷酸三乙酯在90℃混合、搅拌、溶解、过滤、脱泡制得聚醚砜铸膜液；
2）将芯液（乙醇、聚乙二醇400、对羟基苯甲酸酯、磷酸三乙酯和水的质量比为3:10:10:50:27）和步骤1）制得的聚醚砜铸膜液同时经过喷丝板挤出呈中空状液膜，将该液膜先经过水蒸汽气隙（20cm，室温），再进入室温的外凝固浴（对羟基苯甲酸酯、磷酸三乙酯和水的质量比为20:40:40）中固化成型，制得聚醚砜中空纤维膜；
3）将步骤2）制得的聚醚砜中空纤维膜经水洗、质量浓度为10%甲醛水溶液浸泡12h和晾干（膜丝竖直悬挂，两端分别夹持在晾干杆上）而制得本发明的内压式中空纤维超滤膜。该超滤膜内径为0.8mm，外径为1.4mm，酒精泡点0.68MPa，对r-球蛋白截留率为98.4%，水通量为521.8L/m2·h，断裂拉伸强力3.8N。
实施例2
1）将18g聚醚砜、8g磺化聚醚砜、8g没食子酸辛酯和66g N，N-二甲基乙酰胺在70℃混合、搅拌、溶解、过滤、脱泡制得聚醚砜铸膜液；
2）将芯液（乙醇、聚乙二醇1000、没食子酸辛酯、N，N-二甲基乙酰胺和水的质量比为10:6:5:37:42）和步骤1）制得的聚醚砜铸膜液同时经过喷丝板挤出呈中空状液膜，将该液膜先经过水蒸汽气隙（15cm，室温），再进入室温的外凝固浴（没食子酸辛酯、N，N-二甲基乙酰胺和水的质量比为5:10:85）中固化成型，制得聚醚砜中空纤维膜；
3）将步骤2）制得的聚醚砜中空纤维膜经水洗、质量浓度为40%甲醛水溶液浸泡5h和晾干（膜丝竖直悬挂，两端分别夹持在晾干杆上）而制得本发明的内压式中空纤维超滤膜。该超滤膜内径为0.9mm，外径为1.5mm，酒精泡点0.64MPa，对r-球蛋白截留率为96.5%，水通量为587.2L/m2·h，断裂拉伸强力3.4N。
实施例3
1）将24g聚醚砜、5g磺化聚醚砜、2g没食子酸月桂酯和69gN，N-二甲基甲酰胺在80℃混合、搅拌、溶解、过滤、脱泡制得聚醚砜铸膜液；
2）将芯液（乙醇、聚乙二醇2000、没食子酸月桂酯、N，N-二甲基甲酰胺和水的质量比为20:1:2:30:47）和步骤1）制得的聚醚砜铸膜液同时经过喷丝板挤出呈中空状液膜，将该液膜先经过水蒸汽气隙（5cm，室温），再进入室温的外凝固浴（没食子酸月桂酯、N，N-二甲基甲酰胺和水的质量比为10:50:40）中固化成型，制得聚醚砜中空纤维膜；
3）将步骤2）制得的聚醚砜中空纤维膜经水洗、质量浓度为30%甲醛水溶液浸泡8h和晾干（膜丝竖直悬挂，两端分别夹持在晾干杆上）而制得本发明的内压式中空纤维超滤膜。该超滤膜内径为0.9mm，外径为1.5mm，酒精泡点0.65MPa，对r-球蛋白截留率为97.8%，水通量为559.7L/m2·h，断裂拉伸强力3.6N。
实施例4
1）将10g聚醚砜、10g磺化聚醚砜、5g茶黄素-3'-没食子酸酯和75gN-甲基吡咯烷酮在60℃混合、搅拌、溶解、过滤、脱泡制得聚醚砜铸膜液；
2）将芯液（乙醇、聚乙二醇600、N-甲基吡咯烷酮和水的质量比为15:5:20:60）和步骤1）制得的聚醚砜铸膜液同时经过喷丝板挤出呈中空状液膜，将该液膜先经过水蒸汽气隙（10cm，室温），再进入室温的外凝固浴（聚乙二醇、N-甲基吡咯烷酮和水的质量比为10:20:70）中固化成型，制得聚醚砜中空纤维膜；
3）将步骤2）制得的聚醚砜中空纤维膜经水洗、质量浓度为20%甲醛水溶液浸泡7h和晾干（膜丝竖直悬挂，两端分别夹持在晾干杆上）而制得本发明的内压式中空纤维超滤膜。该超滤膜内径为0.8mm，外径为1.4mm，酒精泡点0.62MPa，对r-球蛋白截留率为95.2%，水通量为630.4L/m2·h，断裂拉伸强力3.1N。
Claims (6)
1.内压式中空纤维超滤膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将质量比10～30:5～10:2～10:50～83聚醚砜、磺化聚醚砜、添加剂和溶剂在60～90℃混合、搅拌、溶解、过滤、脱泡制得聚醚砜铸膜液；
所述添加剂为1,2,3,4,6-O-没食子酰葡萄糖、茶黄素-3'-没食子酸酯、没食子酸辛酯、没食子酸月桂酯或对羟基苯甲酸酯中的一种；
2)将芯液和步骤1)制得的聚醚砜铸膜液同时经过喷丝板挤出呈中空状液膜，将该液膜先经过水蒸汽气隙，再进入外凝固浴液中固化成型，制得聚醚砜中空纤维膜；
所述芯液为质量百分比为3～20:1～10:2～10:10～50:10～86乙醇、聚乙二醇、添加剂、溶剂和水组成的混合溶液；
所述外凝固浴液为质量百分比为5～20:10～50:30～85添加剂、溶剂和水组成的混合溶液；
3)将步骤2)制得的聚醚砜中空纤维膜经水洗、后处理和晾干而制得本发明的内压式中空纤维超滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1)中溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮或磷酸三乙酯中的一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤2)中气隙的条件为：长度为5～20cm，温度为室温。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中后处理方法为将聚醚砜中空纤维膜浸泡在质量浓度为10～40％甲醛水溶液中5～12h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤3)中晾干为将聚醚砜中空纤维膜丝竖直悬挂，两端分别夹持在晾干杆上。
6.一种由权利要求1～5任一所述制备方法制得的内压式中空纤维超滤膜。
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