CN113287629A

CN113287629A - 一种基于熊果苷活化过硫酸盐的赤潮藻除藻剂及其应用

Info

Publication number: CN113287629A
Application number: CN202110614546.6A
Authority: CN
Inventors: 苏荣欣; 车明达; 黄仁亮
Original assignee: Tianjin University
Current assignee: Tianjin University
Priority date: 2021-06-02
Filing date: 2021-06-02
Publication date: 2021-08-24

Abstract

本发明公开了一种基于熊果苷活化过硫酸盐的赤潮藻除藻剂及其应用，所述赤潮藻除藻剂由7.3‑84.5wt％的熊果苷、10.5‑87.7wt％的过硫酸盐、2‑3wt％的分散剂、2‑3wt％的辅料混合而成，使用时将该赤潮藻除藻剂与海水或淡水混合后配制成溶液，喷洒于赤潮水体表面，经8‑24小时自然沉降后有效去除赤潮。该高效、绿色、可持续的赤潮藻除藻剂有效改善了现有非均相除藻剂对环境的潜在影响，利用熊果苷活化过硫酸盐的均相高级氧化过程抑制赤潮藻活性，使得藻细胞沉降，通过失活‑凋亡‑沉降的除藻机制显著提高了治理赤潮水体的效率。

Description

一种基于熊果苷活化过硫酸盐的赤潮藻除藻剂及其应用

技术领域

本发明涉及一种海水赤潮污染处理方法，特别是涉及一种基于熊果苷活化过硫酸盐的赤潮藻除藻剂及其应用。

背景技术

赤潮是由某些微藻、原生动物或细菌在一定环境条件下爆发性增殖或聚集达到某一水平，引起水体变色或对海洋中其他生物产生危害的一种生态异常现象。在海洋系统中，微型藻类不仅在食物链底端为其他水生生物提供食物，而且在全球碳循环中也扮演着重要角色，它们通过光合作用吸收大气中的二氧化碳，从而起到固碳作用。然而，在特定条件下，某些种类暴发性增殖并聚集或产毒会形成有危害的藻华，因为这类藻华通常会造成水体呈红色，所以被泛称为赤潮。近些年来，国际科学界将上述造成危害的生态现象统称为有害藻华(Harmful algal bloom,HAB)。

近年来，随着二氧化碳水平升高、全球气候变暖、水体富营养化程度日趋严重，有害藻华的发生规模和频次总体呈逐年增加的趋势。频繁发生的有害藻华不仅会造成海洋生物大量死亡使海洋渔业大规模减产，还会间接通过赤潮毒素富集影响人类健康，更会打破海洋生态环境的动态平衡。自20世纪70年代以来，我国沿海水域发生了3000多起赤潮灾害，每年因此造成的经济损失高达几十亿人民币。因此，赤潮灾害的防治对于我国海洋生态的发展及人类健康都是十分必要的。由于赤潮对经济及人类健康的巨大危害，赤潮的治理措施一直以来都是人们关注和研究的重点。大致可以分为两个研究方向，一个是赤潮灾害发生之前，通过早期检测预警来降低赤潮的发生频率；另一个是灾害发生后，通过治理赤潮生物来降低赤潮的影响面积，从而削弱赤潮的危害，治理的措施大体可分成生物法、物理法以及化学法。物理法主要是通过利用机器设备，运用气浮、超声波、搅动以及吸附等清除藻；生物法用浮游动物、大型植物、微生物和滤食性贝类来抑制或消除微藻；化学法主要包括药剂灭除法和絮凝法。其中絮凝沉降法的研究成果较为突出，尤其是改性粘土絮凝方面国内外有大量研究，该方法因其资源丰富(粘土储物量大)，对养殖生物无害或者低毒性等特点受到广泛关注。但是该方法存在一定的不足，不同种类甚至是同种类粘土矿物除去赤潮生物能力都存在较大差异；不同应用方式也显著影响粘土去除赤潮生物的能力；关键是大量散播粘土的成本也较高、见效慢且可能会二次反弹产生污染，大量投加对海洋生物的生长也存在影响。

高级氧化工艺是近年来水污染处理中应用较为广泛的去除方法，因其见效快、成本低，对环境影响较小的特点受到广泛关注。高级氧化工艺应用于淡水有害藻华的研究已有部分报道，但未见高级氧化工艺处置赤潮藻的工作。过硫酸盐是一种常见的氧化剂受体，可在热、超声、紫外、过渡金属等条件下激活产生自由基，作用于藻细胞使其失活，进而沉降去除。熊果苷，又名熊果素，是一种由杜鹃花科植物熊果叶中萃取出的天然酚类化合物，安全无毒具备海洋环境的实际应用价值。熊果苷活化过硫酸盐去除赤潮藻的研究还未有相关报道，且由于熊果苷与过硫酸盐成本低、生物相容性好，该高级氧化工艺极具研究和实际应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于熊果苷活化过硫酸盐的赤潮藻除藻剂及其应用，以有效改善现有非均相赤潮藻除藻剂喷洒量大、对环境影响作用大、见效慢、易反弹、易造成二次污染的问题。

为此，本发明采用以下技术方案：

一种基于熊果苷活化过硫酸盐的赤潮藻除藻剂，其特征在于，由以下质量百分比的组分混合而成：

其中：

所述分散剂为卡拉胶、明胶、海藻酸、羟丙基纤维素、十二烷基磺酸钠、聚乙二醇、聚丙二醇、烷基单糖苷的一种或几种；

所述辅料为氯化钠、硝酸钠、硫酸钠、葡萄糖酸钠、氯化钾、硝酸钾、硫酸钾中的一种或几种。

其中，所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸氢钾或过硫酸铵；所述单宁酸为工业级，纯度85-99％。

一种上述赤潮藻除藻剂的使用方法，将所述赤潮藻除藻剂配制成溶液，喷洒于赤潮水体表面，使赤潮水体中赤潮藻除藻剂的浓度为0.01-0.2g/L，自然沉降8-24小时，有效去除赤潮藻。其中所述的赤潮藻为球形棕囊藻、赤潮异弯藻、中肋骨条藻或东海原甲藻。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、本发明采用熊果苷活化过硫酸盐的高级氧化工艺，利用高级氧化过程产生的硫酸根、羟基自由基对赤潮藻活性抑制，进而失活沉降。与现有应用较多的非均相絮凝除藻剂相比，本发明除藻剂改善了现有除藻剂仅对赤潮藻进行絮凝，而对活性影响较小的问题。降低了赤潮二次反弹的风险。

2、与现有的除藻剂相比，本发明除藻剂利用高级氧化过程抑制赤潮藻活性，因此见效时间要比非均相絮凝过程要短，现有除藻剂见效时间在24h以上，本发明除藻剂在8h内即可达到80％以上的去除效率

3、本发明的除藻剂使用量相较现有除藻剂具有明显优势，0.06g L-1的除藻剂即可达到90％以上的去除效果，而现有非均相除藻剂使用量需要0.5g L-1以上。且由于本发明是均相体系，不存在非均相体系投入量大造成的海水环境浑浊，影响水生环境的问题。

4、本发明采用的除藻剂配方内容中，熊果苷、过硫酸盐、分散剂、辅料对水生环境影响较小，且熊果苷是自然界中的天然有机质，因此本发明的生物相容性较好。

5、本发明研制的赤潮藻除藻剂具有高效、绿色、可持续性，有效改善了现有非均相除藻剂潜在的环境影响，利用熊果苷活化过硫酸盐的均相高级氧化过程抑制了赤潮藻活性，使得藻细胞沉降；通过失活-凋亡-沉降的除藻机制，显著提高了治理赤潮水体的效率。

附图说明

图1为本发明实施例提供的四种不同配方赤潮除藻剂对球形棕囊藻去除效率图，其中，球形棕囊藻的初始浓度生物密度达10⁹cells L^-1，藻液藻液中赤潮藻除藻剂的浓度为0.2g L^-1。

图2为本发明实施例提供的不同浓度的赤潮除藻剂对赤潮异弯藻去除效率图，其中，异弯藻的初始浓度生物密度达10⁸cells L^-1。

图3为本发明实施例提供的不同浓度赤潮除藻剂对东海原甲藻除效率图，其中东海原甲藻初始浓度生物密度达10⁷cells L^-1。

具体实施方式

本发明的赤潮藻除藻剂由熊果苷、过硫酸盐与一定量分散剂、辅料均匀混合而成。该赤潮藻除藻剂中，熊果苷、过硫酸盐、分散剂的用量可以根据施用水体的特征，如盐度、生物量的变化而调整。通常熊果苷的质量百分含量介于7.3-84.5％，过硫酸盐的质量百分含量介于10.5-87.7％，分散剂的质量百分含量介于2-3％为最佳。使用时将基于熊果苷活化过硫酸盐的赤潮藻除藻剂与海水(或淡水)混合后配制成均匀的溶液，以一定浓度(0.01-0.2g L^-1)喷洒于赤潮水体表面，经一定时间的自然沉降后，即可有效去除赤潮。

下面通过实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

实验1：将质量含量为47.5％的熊果苷、47.5％的过硫酸钠、2％的聚乙二醇、3％的氯化钠于1L海水中混合均匀作为除藻剂溶液1；

对照2：将质量含量为47.5％的熊果苷、2％的聚乙二醇、3％的氯化钠于1L海水中混合均匀作为除藻剂溶液2；

对照3：将质量含量为47.5％的过硫酸钠、2％的聚乙二醇、3％的氯化钠于1L海水中混合均匀作为除藻剂溶液3；

空白4：将质量含量为2％的聚乙二醇、3％的氯化钠于1L海水中混合均匀作为除藻剂溶液4。

取生长有球形棕囊藻的赤潮水体4份，各9L，分别向其中喷洒上述4种除藻剂溶液，藻液中球形棕囊藻的初始浓度生物密度达10⁹cells L^-1，使藻液中各除藻剂的浓度均为0.2g L^-1。静置24h后观测藻液中球形棕囊藻密度的变化。

不同除藻剂的除藻效率如图1所示，结果表明，只有当除藻剂中同时有单宁酸和过硫酸钠时，才能有效去除生物密度达10⁹cells L^-1的球形棕囊藻，去除率可达到85％以上。

实施例2

将质量含量为10.5％的熊果苷、84.5％的过硫酸氢钾、3％的卡拉胶、2％的硫酸钠于1L海水中混合均匀，制得赤潮藻除藻剂溶液。

取生长有赤潮异弯藻的赤潮水体6份，各9L，分别向其中喷洒上述赤潮藻除藻剂溶液，藻液中赤潮异弯藻的初始浓度生物密度达10⁸cells L^-1，使藻液中赤潮藻除藻剂的浓度分别为0、0.04g L^-1、0.08g L^-1、0.12g L^-1、0.16g L^-1、0.20g L^-1，静置8h后观测藻液中赤潮异弯藻密度的变化。不同浓度除藻剂的除藻效率如图2所示。

结果表明，当赤潮除藻剂浓度为0.16g L^-1及以上时，对于生物密度达10⁸cells L^-1的赤潮异弯藻去除率可达到80％以上。

实施例3

将质量含量为87.7％的熊果苷、7.3％的过硫酸铵、2％的海藻酸、3％的葡萄糖酸钠于1L海水中混合均匀，制得赤潮藻除藻剂溶液。

取生长有东海原甲藻的赤潮水体6份，各9L，分别喷洒上述赤潮藻除藻剂溶液，藻液中东海原甲藻的初始浓度生物密度达10⁷cells L^-1，使藻液中赤潮藻除藻剂的浓度分别为0、0.02g L^-1、0.04g L^-1、0.06g L^-1、0.08g L^-1、0.1g L^-1，静置12h后观察藻液中东海原甲藻密度的变化。

不同除藻剂的除藻效率如图3所示，结果表明，当赤潮除藻剂浓度为0.06g L^-1及以上时，对于生物密度达10⁷cells L^-1的东海原甲藻去除率可达到90％以上。

实施例4

将质量含量为65.4％的熊果苷、29.6％的过硫酸钠、3％的十二烷基磺酸钠和聚丙二醇、2％的硝酸钠于1L海水中混合均匀，制得赤潮藻除藻剂溶液。取生长有中肋骨条藻的赤潮水体9L，向其中喷洒赤潮藻除藻剂溶液，藻液中中肋骨条藻的初始浓度生物密度达10¹⁰cells L^-1，藻液中赤潮藻除藻剂的浓度为0.01g L^-1，静置10h后，可去除80％以上的中肋骨条藻。

以上所述仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims

1.一种基于熊果苷活化过硫酸盐的赤潮藻除藻剂，其特征在于，由以下质量百分比的组分混合而成：

其中：

所述分散剂为卡拉胶、明胶、海藻酸、羟丙基纤维素、十二烷基磺酸钠、聚乙二醇、聚丙二醇、烷基单糖苷中的一种或几种；

2.根据权利要求1所述的赤潮藻除藻剂，其特征在于：所述过硫酸盐为过硫酸钠、过硫酸氢钾或过硫酸铵。

3.根据权利要求1所述的赤潮藻除藻剂，其特征在于，所述熊果苷为工业级，纯度为85-99％。

4.一种权利要求1-3中任一项所述赤潮藻除藻剂的应用，其特征在于：将所述赤潮藻除藻剂配制成溶液，喷洒于赤潮水体表面，使赤潮水体中赤潮藻除藻剂的浓度为0.01-0.2g/L，自然沉降8-24小时，有效去除赤潮藻。

5.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：所述的赤潮藻为球形棕囊藻、赤潮异弯藻、中肋骨条藻或东海原甲藻。