CN113286560A - 正畸制品及其制备和后处理方法 - Google Patents

Abstract

本公开提供了一种制备正畸制品的方法。该方法包括：(a)提供光致聚合型组合物；(b)使用光化辐射选择性地固化光致聚合型组合物，以形成包括至少一种光致聚合聚合物的多个层的正畸制品的形状的制品；以及(c)移动制品，从而在未固化的光致聚合型组合物中产生质量惯性力。该制品具有第一表面，并且第一表面的不超过75％具有大于2.5度的倾斜度大小。本发明还提供了正畸制品，包括根据该方法制备的正畸制品。本发明还提供了具有低可提取组分含量的正畸制品。质量惯性力趋于在制品上形成未固化的光致聚合型组合物的涂层，并且固化该涂层可形成具有低倾斜度大小的表面。低倾斜度大小可能与制品的表面的低雾度相关。

Description

正畸制品及其制备和后处理方法

技术领域

本公开广泛地涉及正畸制品和制备正畸制品的方法，诸如叠层制造方法。

背景技术

长期以来已知使用立体光固化成型和喷墨打印来生产三维制品，并且这些工艺一般被称为所谓的3D打印(或叠层制造)的方法。在增容聚合技术(其中一种是立体光固化成型)中，借助循环交替顺序的两个步骤由液体可固化组合物来构建期望的3D制品：在第一步骤中，液体可固化组合物层(其一个边界为组合物的表面)在该层的高度处在对应于待形成的成形制品的期望横截面区域的表面区域内，借助于适当辐射而固化；并且在第二步骤中，用新的液体可固化组合物层覆盖固化的层，并且重复此步骤顺序，直到完成期望形状的所谓坯体(即，胶凝制品)为止。通常，该坯体尚未完全固化，并且通常必须经受后固化。紧接在固化后的坯体的机械强度，也称为生坯强度，与打印的制品的另外处理相关。

其他3D打印技术使用通过打印头作为液体喷射的油墨来形成各种三维制品。在操作中，打印头可通过逐层方式沉积可固化光致聚合物。一些喷射打印机与支撑材料或粘结剂结合沉积聚合物。在一些情况下，构建材料在环境温度下为固体，并且在升高的喷射温度下转化为液体。在其他情况下，构建材料在环境温度下为液体。

发明内容

在第一方面，提供了一种制备正畸制品的方法。该方法包括：(a)提供光致聚合型组合物；(b)使用光化辐射选择性地固化光致聚合型组合物，以形成包括至少一种光致聚合聚合物的多个层的正畸制品的形状的制品；以及(c)移动制品，从而在未固化的光致聚合型组合物中产生质量惯性力。该制品具有第一表面，并且第一表面的不超过75％具有大于2.5度的倾斜度大小。

在第二方面，提供了一种正畸制品。该正畸制品通过根据第一方面的方法制备。

在第三方面，提供了另一种正畸制品。该正畸制品包括至少一种光致聚合的交联聚合物的多个层。该正畸制品具有第一表面，并且第一表面的不超过75％具有大于2.5度的倾斜度大小。

在第四方面，提供了又一种正畸制品。该正畸制品包括至少一种光致聚合的交联聚合物的多个层。当用5体积％的乙醇水溶液进行提取时，基于正畸制品的总重量计，正畸制品包含0.05重量％或更少的可提取组分。

在第五方面，提供了另一种方法。该方法包括：(a)提供包含光致聚合型组合物的第一组合物；(b)使用光化辐射选择性地固化第一组合物，以形成包括至少一种光致聚合聚合物的多个层的正畸制品的形状的制品；(c)从制品中去除未固化的第一组合物；(d)将包含聚合型组合物或聚合物的第二组合物施加到制品，其中第一组合物不同于第二组合物；(e)移动制品，从而在未固化的光致聚合型组合物或聚合物中产生质量惯性力；(f)任选地使制品经受光化辐射，以使未固化的光致聚合型组合物光致聚合；以及(g)任选地在步骤(e)之前、期间或之后，使制品受热。

已发现，在制品上留下的未固化的光致聚合型组合物中产生质量惯性力可在制品上形成涂层，并且固化该涂层可形成具有低倾斜度大小的表面。低倾斜度大小趋于与制品的表面的低雾度、高光泽度和高透明度外观相关。

已发现，根据本公开的至少某些实施方案制备的正畸对准器、狗骨形和矩形测试制品除了显示出良好的机械特性之外，还显示出低表面高度变化、低雾度或高透明度中的一种或多种有利特性。

本公开的上述概述并非旨在描述本公开的每个公开实施方案或每种实现方式。以下描述更具体地举例说明了例示性实施方案。在本申请全文的若干处，通过实施例列表提供了指导，这些实施例能够以各种组合使用。在每种情况下，所引用的列表都只用作代表性的组，并且不应被理解为排他性列表。

附图说明

图1为使用本文所公开的光致聚合型组合物构建制品的工艺的流程图。

图2为立体光固化成型设备的通用示意图。

图3为根据本公开的一个实施方案的打印的正畸对准器的等轴视图。

图4为根据本公开的用于制造打印的正畸器具的工艺的流程图。

图5为其中辐射被引导穿过容器的设备的通用示意图。

图6为用于制品的叠层制造的通用系统600的框图。

图7为用于制品的通用制造工艺的框图。

图8为示例性制品制造工艺的高级流程图。

图9为示例性制品叠层制造工艺的高级流程图。

图10为示例性计算装置1000的示意性前视图。

图11A为根据实施例3制备的示例性正畸制品的照片。

图11B为根据比较例4制备的对比正畸制品的照片。

图12A为根据实施例16制备的另一个示例性正畸制品的照片。

图12B为根据比较例17制备的另一个对比正畸制品的照片。

图12C为图12A的示例性正畸制品的另一张照片。

图12D为图12B的对比正畸制品的另一张照片。

图13A为根据实施例9制备的又一个示例性正畸制品的照片。

图13B为根据比较例8制备的又一个对比正畸制品的照片。

图14A为根据实施例9制备的示例性正畸制品的共焦扫描激光显微镜(CSLM)激光图像。

图14B为根据比较例8制备的另一个对比正畸制品的CSLM激光图像。

图15A为实施例3的示例性正畸制品的第一表面的CSLM激光图像。

图15B为比较例4的对比正畸制品的第一表面的CSLM激光图像。

图15C为实施例3的示例性正畸制品的第二表面的CSLM激光图像。

图15D为比较例4的对比正畸制品的第二表面的CSLM激光图像。

图16为实施例3的示例性正畸制品的CSLM高度图像。

图17A为实施例9的示例性正畸制品的CSLM高度图像。

图17B为实施例8的比较正畸制品的CSLM高度图像。

虽然上述附图示出了本公开的若干实施方案，但正如说明书中所指出的，还可以想到其它的实施方案。附图未必按比例绘制。在所有情况下，本公开通过示例性而非限制性的方式介绍本发明。应当理解，本领域的技术人员可以设计出大量其它修改形式和实施方案，这些修改形式和实施方案均落在本发明的范围内并符合本发明原理的实质。

具体实施方式

如本文所用，“脂族基团”是指饱和或不饱和的直链，支链或环状的烃基团。例如，该术语用于涵盖烷基基团、烯基基团和炔基基团。

如本文所用，“烷基”是指具有一至三十二个碳原子的直链或支链、环状或无环的饱和单价烃基，如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、戊基等。

如本文所用，“亚烷基”意指具有一至十二个碳原子的直链饱和二价烃或具有三至十二个碳原子的支链饱和二价烃基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等等。

如本文所用，“烯基”和“烯”中的每一者是指具有一个或多个碳-碳双键的单价直链或支链不饱和脂族基团，例如乙烯基。

如本文所用，术语“芳亚基”是指碳环和芳族二价基团。该基团具有相连、稠合或它们的组合的一至五个环。其它环可为芳族的、非芳族的或它们的组合。在一些实施方案中，亚芳基基团具有至多5个环、至多4个环、至多3个环、至多2个环或一个芳族环。例如，亚芳基基团可为亚苯基。

如本文所用，“芳烷亚基”是指为被芳基基团取代的亚烷基基团或附接到芳亚基基团的亚烷基基团的二价基团。术语“烷芳亚基”是指为被烷基基团取代的芳亚基基团或附接到烷亚基基团的芳亚基基团的二价基团。除非另外指明，否则对于两种基团，烷基或烷亚基部分通常均具有1至20个碳原子、1至10个碳原子、1至6个碳原子、或1至4个碳原子。除非另外指明，否则对于两种基团，芳基或芳亚基部分通常均具有6至20个碳原子、6至18个碳原子、6至16个碳原子、6至12个碳原子、或6至10个碳原子。

如本文所用，在组合物基本上不含组分的语境中，术语“基本上不含”是指组合物包含基于组合物的总重量计小于1重量％(wt.％)、0.5重量％或更少、0.25重量％或更少、0.1重量％或更少、0.05重量％或更少、0.001重量％或更少、或者0.0001重量％或更少的组分。

如本文所用，术语聚合物的“玻璃化转变温度”(T_g)是指聚合物从玻璃态向橡胶态的转变，并且可使用差示扫描量热法(DSC)诸如在氮气流中以10℃/分钟的加热速率进行测量。当提及单体的T_g时，它是该单体的均聚物的T_g。均聚物必须具有足够高的分子量，使得T_g达到极限值，因为通常认为，均聚物的T_g将随着增加的分子量而升高至极限值。均聚物还应理解为基本上不含水分、残余单体、溶剂和其它可能影响T_g的污染物。合适的DSC方法和分析模式如以下文献中所述：Matsumoto,A.等人，《聚合物科学杂志A辑：聚合物化学》，1993年，第31卷，第2531-2539页(Matsumoto,A.et.al.,J.Polym.Sci.A.,Polym.Chem.1993,31,2531-2539)。

如本文所用，术语“可硬化的”是指可被固化或凝固的材料，例如通过加热以去除溶剂、加热以引起聚合、化学交联、辐射诱导的聚合或交联等。

如本文所用，“固化”意指通过任何机制硬化或部分硬化组合物，例如通过热、光、辐射、电子束、微波、化学反应或它们的组合。

如本文所用，“固化的”是指已通过固化而硬化或部分硬化(例如聚合或交联)的材料或组合物。

如本文所用，“成一整体”是指同时制成，或者在不损坏(成一整体)部分中的一者或多者的情况下不能被分开。

本文所用术语“(甲基)丙烯酸酯”是对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的组合物的简写形式；“(甲基)丙烯酸”是对丙烯酸、甲基丙烯酸或它们的组合物的简写形式；“(甲基)丙烯酰基”是对丙烯酰基和甲基丙烯酰基的简写形式。“丙烯酰基”是指丙烯酸的衍生物，诸如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。“(甲基)丙烯酰基”是指具有至少一个丙烯酰基或甲基丙烯酰基基团并且如果包含两个或更多个基团则通过脂族链段连接的单体或低聚物。如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯官能化合物”是除了别的以外还包括(甲基)丙烯酸酯部分的化合物。

如本文所提及的术语“质量惯性力”可被指定为每单位质量的力，并因此可以m/s²为单位来指定。此外，质量惯性力可由作为重力加速度的因子的G力来表示。出于本说明书的目的，重力加速度为9.81m/s²。因此，例如9.81m/s²的质量惯性力可表示为1G。

如本文所用，“聚合型组合物”意指可在引发(例如，自由基聚合引发)后发生聚合反应的可硬化组合物。通常，在聚合(例如，硬化)之前，可聚合组合物具有符合一个或多个3D打印系统的要求和参数的粘度特征。例如，在一些实施方案中，硬化包括用具有足够能量的光化辐射照射以引发聚合或交联反应。例如，在一些实施方案中，可使用紫外线(UV)辐射、电子束辐射或两者。当可使用光化辐射时，聚合型组合物被称为“光致聚合型组合物”。

如本文所用，“树脂”含有存在于可硬化组合物中的所有可聚合组分(单体、低聚物和/或聚合物)。树脂可仅包含一种可聚合组分化合物或不同可聚合化合物的混合物。

如本文所用，“二异氰酸酯的残基”是二异氰酸酯在去除-NCO基团后的结构。例如，1,6-六亚甲基二异氰酸酯具有结构OCN-(CH₂)₆-NCO，并且其在去除异氰酸酯基团后的残基R_di为-(CH₂)₆-。

如本文所用，“聚碳酸酯多元醇的残基”是聚碳酸酯多元醇在去除-OH基团后的结构。例如，具有结构H(O-R₁-O-C(＝O))_m-O-R₂-OH的聚碳酸酯二醇在去除末端-OH基团之后具有-(R₁-O-C(＝O)NH-Q-(O-C(＝O))_mR₂-的残基R_dOH，其中R₂和每个重复单元中的每个R₁独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且m为2至23。R₁和R₂基团的示例包括-CH₂-CH₂-CH(CH₃)-CH₂-CH₂-、-CH₂-C(CH₃)₂-CH₂-、-(CH₂)₆-、-(CH₂)₉-和-(CH₂)₁₀-。

如本文所用，“热塑性塑料”是指当被充分加热到其玻璃化转变点以上时流动并且当冷却时变成固体的聚合物。

如本文所用，“热固性”是指在固化时永久凝结并且在随后加热时不流动的聚合物。热固性聚合物通常为交联聚合物。

如本文所用，“体素”是指体积元素并且表示三维空间中规则网格上的值。在一些示例中，体素也可为构成抽象三维空间的体积元素的阵列。即，多个体素中的每个体素可形成离散体积元素的阵列，可将三维对象的表示划分成该离散体积元素的阵列。在一些示例中，体素可为体积元素，其中体积元素包括特定体积(量)的一种或多种聚合物材料。

如本文所用，“咬合面”意指朝向患者牙齿外顶端的方向，或者上下牙齿会合之处；“颜面”或“唇面”意指朝向患者面颊或嘴唇的方向；以及“舌面”意指朝向患者舌头的方向。

词语“优选的”和“优选地”是指在某些情况下可提供某些有益效果的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，并且并不旨在将其它实施方案排除在本公开的范围之外。

在本申请中，术语诸如“一个”、“一种”和“所述”并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其具体示例可用于例示。术语“一个”、“一种”和“所述”可与术语“至少一个(种)”互换使用。后接列表的短语“……中的至少一个(种)”和“包含……中的至少一个(种)”是指列表中项目中的任一项以及列表中两项或更多项的任何组合。

如本文所用，术语“或”一般按其通常的意义使用，包括“和/或”，除非该上下文另外清楚地指出。

术语“和/或”意指所列要素中的一个或全部，或者所列要素中的任何两个或更多个的组合。

同样，本文所有数值假定被术语“约”且优选地被术语“精确地”修饰。如本文所用，关于所测量的量，术语“约”是指所测量的量方面的偏差，这个偏差为如一定程度地小心进行测量的技术人员应当能预期的那种与测量的目标和所用测量设备的精确度相称的偏差。另外在本文中，通过端点表述的数值范围包括该范围内包含的所有数字以及端值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

如本文所用，作为对特性或属性的修饰语，除非另外具体地定义，否则术语“大致”意指该特性或属性将能够容易被普通技术人员识别，而不需要绝对精确或完美匹配(例如，对于可量化特性，在+/-20％内)。除非另外具体地定义，否则术语“基本上”意指高逼近程度(例如，对于可量化特性，在+/-10％内)，但同样不需要绝对精确或完美匹配。术语诸如相同、相等、均匀、恒定、严格等应当理解成是在普通公差内，或在适用于特定情况的测量误差内，而非需要绝对精确或完美匹配。

在第一方面，本公开提供了一种制备正畸制品的方法。该方法包括：

a)提供光致聚合型组合物；

b)使用光化辐射选择性地固化光致聚合型组合物，以形成包括至少一种光致聚合聚合物的多个层的正畸制品的形状的制品；以及

c)移动制品，从而在未固化的光致聚合型组合物中产生质量惯性力，

其中制品具有第一表面，其中第一表面的不超过75％具有大于2.5度的倾斜度大小。

一种确定倾斜度大小的方法包括获取样品的共焦扫描激光显微镜(CSLM)图像，然后分析样品的表面高度标测图H(x,y)。高度标测图给出了表面在坐标(x,y)处的高度。一种合适的方法在下面实施例中详细描述。

任选地，该方法还包括：d)在步骤c)之后，使制品经受光化辐射，以使未固化的光致聚合型组合物光致聚合；以及/或者e)在步骤c)之前、期间和/或之后，使制品受热。例如，在任意点处加热制品可用于降低制品上存在的未固化的光致聚合型组合物的粘度，以及去除低粘度组分。

在一些实施方案中，光致聚合型组合物是第一组合物，并且未固化的光致聚合型组合物是包含聚合物的第二组合物，该第二组合物不同于第一组合物。在此类实施方案中，该方法还包括：(f)从制品中去除过量的第一组合物(例如，通过用至少一种溶剂进行洗涤)以及/或者在第一组合物中产生质量惯性力；以及(g)将第二组合物施加到制品。步骤f)和g)在步骤b)之后且在步骤c)之前进行。在步骤g)之后，该方法还任选地包括：h)使制品经受光化辐射，以使未固化的第一组合物、未固化的第二组合物或两者光致聚合。

还可使用浸涂、喷涂、真空沉积、涂漆或刷涂将第二组合物施加到制品。因此，制品的外层由与直接相邻于外层的层不同的组合物形成。当外层的组合物赋予制品至少一种可能不是制品内层必需的理想特性诸如高光泽度、耐刮擦性等时，这可能是有利的。

在一些实施方案中，使用第二组合物，该第二组合物能够通过除光致聚合反应之外的方法(例如，热聚合反应)聚合，或者已固化但可作为液体施用。因此，第二组合物可包含下文针对合适的光致聚合型组合物以及热聚合型组合物所述的任何组分。因此，另一种方法包括：

(a)提供包含光致聚合型组合物的第一组合物；

(b)使用光化辐射选择性地固化第一组合物，以形成包括至少一种光致聚合聚合物的多个层的正畸制品的形状的制品；

(c)从制品中去除未固化的第一组合物；

(d)将包含聚合型组合物或聚合物的第二组合物施加到制品，其中第一组合物不同于第二组合物；

(e)移动制品，从而在未固化的光致聚合型组合物或聚合物中产生质量惯性力；

(f)任选地使制品经受光化辐射，以使未固化的光致聚合型组合物光致聚合；以及

(g)任选地在步骤(e)之前、期间或之后，使制品受热。

在一些实施方案中，第二组合物包含以下中的至少一者：(甲基)丙烯酰基组分、环氧组分、聚亚烷基组分、聚环氧烷组分、聚酯组分、聚碳酸酯组分、氨基甲酸酯组分、聚酰胺组分、硫醇组分、非(甲基)丙烯酰基组分的烯组分或它们的组合物。

制造正畸制品

用于由光致聚合型组合物形成三维制品的通用方法100示于图1中。下文将更详细地论述方法中的每一步骤。首先，在步骤110中，提供期望的光致聚合型组合物，并且将其引入贮料器、料筒或其它合适的容器中，以供叠层制造装置使用或供在叠层制造装置中使用。在步骤120中，叠层制造装置根据一组计算机化设计指令，使光致聚合型组合物选择性地固化。如本文所用，术语“选择性固化”是指容器中的光致聚合型组合物经受光化辐射的位置，以固化光致聚合型组合物的所选区域。在步骤130中，重复步骤110和/或步骤120以形成多个层，从而产生具有三维结构的制品(即，正畸制品)。在步骤140中，在未固化的光致聚合型组合物中产生了质量惯性力，任选地，在步骤150中，使制品经受另外的固化，以聚合制品中剩余的未固化的光致聚合型组分，并且进一步任选地，在步骤160中，使制品经受热处理。在一些实施方案中，步骤160在步骤150之前、期间和/或之后进行。

本文所述的打印三维制品或对象的方法可包括以逐层方式由多层本文所述的光致聚合型组合物形成制品。此外，可根据三维制品的图像以计算机可读格式沉积构建材料组合物的层。在一些或所有实施方案中，根据预选的计算机辅助设计(CAD)参数(例如，数据文件)来沉积光致聚合型组合物。

另外，应当理解，本文所述的制造3D制品的方法可包括所谓的“立体光固化成型/增容聚合”3D打印方法。其它用于三维制造技术是已知的，并可适当地改编用于本文所描述的应用中。更一般地讲，三维制造技术继续可用。所有此类技术均可适于与本文所述光致聚合型组合物一起使用，前提条件是它们为指定的制品特性提供相容的制造粘度和分辨率。可使用表示三维对象的数据，使用本文所述的制造技术中的任一种(单独或以多种组合)来进行制造，该数据可根据需要被重新格式化或以其它方式改编以用于特定打印或其它制造技术。

使用增容聚合(例如，立体光固化成型)由本文所述的光致聚合型组合物形成3D制品是完全有可能的。例如，在一些情况下，打印3D制品的方法包括将呈流体状态的本文所述的光致聚合型组合物保留在容器中，并且选择性地向容器中的光致聚合型组合物施加能量以凝固光致聚合型组合物的流体层的至少一部分，从而形成限定3D制品的横截面的硬化层。另外，本文所述的方法还可包括升高或降低光致聚合型组合物的硬化层以在容器中的流体的表面处提供未硬化的光致聚合型组合物的新的或第二流体层，之后再次选择性地向容器中的光致聚合型组合物施加能量以凝固光致聚合型组合物的新的或第二流体层的至少一部分，以形成限定3D制品的第二横截面的第二固化层。此外，3D制品的第一和第二横截面可通过施加用于凝固光致聚合型组合物的能量在z方向(或对应于上述升高或降低的方向的构建方向)上彼此粘结或粘附。此外，选择性地向容器中的光致聚合型组合物施加能量可包括施加具有足够能量的光化辐射，诸如UV辐射、可见光辐射或电子束辐射，来使光致聚合型组合物固化。本文所述的方法还可包括平面化通过提高或降低升降机平台提供的新的流体光致聚合型组合物层。此类平面化可在一些情况下通过利用擦拭器或滚轮或再涂器来进行。平面化通过使分散的材料平整来除去过量的材料并在打印机的支撑平台上产生均匀平滑的暴露或平坦面向上的表面来在固化之前校正一个或多个层的厚度。

还应当理解，前述过程可重复选择的次数，以提供3D制品。例如，在一些情况下，此过程可重复“n”次。此外，应当理解，本文所述方法中的一个或多个步骤，诸如选择性地将能量施加到光致聚合型组合物层的步骤，可根据呈计算机可读格式的3D制品的图像来进行。合适的立体光固化成型打印机包括Viper Pro SLA，购自南卡罗来那州罗克希尔的3D系统(3D Systems,Rock Hill,SC)，和Asiga PICO PLUS 39，购自加利福尼亚州阿纳海姆希尔斯的Asiga美国公司(Asiga USA,Anaheim Hills,CA)。

图2示出了可与本文所述的光致聚合型组合物和方法一起使用的示例性立体光固化成型设备(“SLA”)。一般来讲，SLA 200可包括在填充有光致聚合型组合物的缸214内的激光器202、光学器件204、转向透镜206、升降机208、平台210和直边缘212。在操作中，激光器202被导向横跨光致聚合型组合物的表面以使光致聚合型组合物的横截面固化，其后升降机208略微降低了平台210并且另一个横截面被固化。直边缘212可在层之间扫描固化的组合物的表面，以在添加新层之前平滑和归一化表面。在其它实施方案中，当制品被逐层拉伸到光致聚合型组合物的顶表面上时，可用液体树脂缓慢填充缸214。

相关技术，即涉及数字光处理(“DLP”)的增容聚合，也采用可固化聚合物(例如，光致聚合型组合物)的容器。然而，在DLP为基础的系统中，二维横截面被投射到可固化材料上以一次性使横向于所投射光束的整个平面的期望部分固化。可适于与本文所述的光致聚合型组合物一起使用的所有此类可固化聚合物体系旨在落入如本文所用的术语“增容聚合系统”的范围内。在某些实施方案中，可以采用适于以连续模式使用的设备，诸如可从美国加利福尼亚州雷德伍德城的Carbon 3D公司(Carbon 3D,Inc.(Redwood City,CA))商购获得的设备，例如美国专利9,205,601和9,360,757(均授予DeSimone等人)中所述。

参见图5，提供了可与本文所述的光致聚合型组合物和方法一起使用的另一种SLA设备的通用示意图。一般来讲，设备500可包括在填充有光致聚合型组合物519的缸514内的激光器502、光学器件504、转向透镜506、升降机508和平台510。在操作中，激光器502被导向穿过缸514的壁520(例如，底板)并进入光致聚合型组合物中，以固化光致聚合型组合物519的横截面，从而形成制品517，其后升降机508略微提高了平台510并且另一个横截面被固化。

更一般地讲，通常使用光化辐射诸如紫外线辐射、电子束辐射、可见光辐射或它们的任何组合来固化光致聚合型组合物。本领域技术人员可在不用进行过度实验的情况下为特定应用选择合适的辐射源和波长范围。

在某些实施方案中，光致聚合型组合物的各层的固化可能留下3D制品图像的计算机可读数据文件的证据。例如，制品的各层中的多个体素对于人类观察者或在显微镜下可能是可见的，从而为在离散型三维空间中固化的聚合物材料的体积提供了证据。

预期在本公开的某些实施方案中，在步骤120中获得的形成的制品会收缩(即，体积减小)，使得在(任选的)步骤150之后的制品的尺寸将比预期的小。例如，固化的制品可收缩小于5％的体积，小于4％、小于3％、小于2％或甚至小于1％的体积，这与提供在任选的后固化后体积收缩约6％至8％的制品的其它组合物不同。体积百分比的收缩量通常不会导致最终对象的形状发生显著变形。因此，特别考虑到最终固化的制品的数字表示中的尺寸可根据用于补偿这种收缩的全局缩放系数来缩放。例如，在一些实施方案中，数字制品表示的至少一部分可为打印的器具的期望尺寸的至少101％，在一些实施方案中至少102％，在一些实施方案中至少104％，在一些实施方案中至少105％，并且在一些实施方案中至少110％。

可通过根据上文步骤110和120产生校准部件来计算任何给定的光致聚合型组合物制剂的全局缩放系数。可以在后固化之前测量校准制品的尺寸。

在形成3D制品之后，通常将其从叠层制造设备中取出，并且将未固化的光致聚合型组合物的至少一部分从固化的固态制品(例如，坯体)中去除。去除未固化的光致聚合型组合物的常规方法包括在溶剂中进行冲洗(例如，超声冲洗或鼓泡冲洗或喷雾冲洗)，这将溶解未固化的光致聚合型组合物的一部分，但不溶解固态制品。合适的溶剂包括例如碳酸亚丙酯、异丙醇、甲醇、二(乙二醇)乙醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚与[2-(2-甲氧基甲基乙氧基)甲基乙氧基]丙醇的共混物或它们的任何组合物。在此阶段，三维制品通常具有足够的生坯强度以用于在方法100的剩余任选步骤中处理。

一般来讲，如上文所论述，在步骤120中通过初始叠层制造形成的三维制品未完全固化，这意味着即使在冲洗之后，并非组合物中的所有光致聚合型材料均已聚合。通常在清洁过程期间将一些未固化的光致聚合型材料从打印制品的表面去除。制品表面以及本体制品自身通常仍保留未固化的光致聚合型材料，这表明进一步的固化。当随后要对制品进行后固化时，去除残余的未固化的光致聚合型组合物是特别有用的，以最小化未固化的残余光致聚合型组合物不利地直接固化在制品上(例如在制品的凹形部分中汇集)的程度。

可通过借助光化辐射、加热或两者进一步照射来实现进一步固化。经受光化辐射处理可用任何便利的辐射源(通常为UV辐射、可见光辐射和/或电子束辐射)来实现，持续在约10至超过60分钟范围内的时间。通常在惰性气氛中在约75℃至150℃范围内的温度下进行加热，持续在约10分钟至超过60分钟范围内的时间。结合了UV辐射和热能的所谓的后固化烘箱特别适合于在步骤150和/或步骤160的后固化过程中使用。一般来讲，相对于未后固化的相同三维制品，后固化改善了三维制品的机械特性和稳定性。

另外，制品的后加工可包括：在环境温度下或在高温下，例如在温度设置为50℃或更高、60℃、80℃、100℃或甚至120℃或更高、诸如最高至150℃的真空炉中，使制品经受真空约30分钟至24小时，诸如约2小时。制品的真空处理通常在任何后固化过程之后进行，并且可有助于减少最终制品中可提取组分的总量。

3D打印的一个特别有吸引力的机会是直接形成正畸(例如，透明托盘)对准器。这些对准器也称为聚合物或外壳器具，它们按系列提供，并且旨在在数月时间内依次佩戴，以便逐渐将牙齿逐步移动到期望的目标布置结构。一些类型的正畸对准器具有用于接纳患者牙弓的每颗牙齿的一排牙齿形接纳部，并且这些接纳部从一个器具到下一个器具被取向在略微不同的位置，以便凭借聚合物材料的弹性特性递增地将每颗牙齿推动到其期望的目标位置。过去已提出多种用于制造正畸对准器和其它弹性器具的方法。通常，使用叠层制造方法(诸如上文所述的立体光固化成型)为每个牙弓制造正牙弓模型。随后，在每个牙弓模型上放置一片聚合物材料，并且在加热、压力和/或真空下形成适形于每个模型牙弓的模型牙齿。根据需要清洁和修剪形成的片材，并且将所得牙弓形器具与期望数量的其它器具一起运送给治疗专业人员。

可使用叠层制造进行制备的其它正畸制品包括保持器和夹板。通过3D打印直接产生的对准器或其它弹性器具将消除打印牙弓的模具并且进一步热成形器具的需要。它还将允许新的对准器设计并且在治疗计划中给予更多自由度。直接打印正畸对准器和其它弹性正畸设备的示例性方法在以下文献中列出：PCT公布WO2016/109660(Raby等人)、WO2016/148960(Cinader等人)和WO2016/149007(Oda等人)以及美国公布Us²011/0091832(Kim等人)、Us²013/0095446(Kitching)、WO2013/134031(Lai等人)和WO2016/148961(Cinader等人)。

然而，用一种溶剂或多种溶剂来清洁固态制品(例如，坯体)以便去除残余树脂的缺点是所得制品趋于具有雾度外观。例如，图11B、图12B和图13B中的每一者示出了使用叠层制造(例如，光致聚合型组合物的聚合)，然后对坯体进行溶剂洗涤，然后经受后固化和热处理而形成的正畸对准器。希望提供具有较不模糊、更清晰外观的正畸制品。具体地讲，生产至少具有低雾度外观的颜面表面的正畸制品将是有利的，因为当患者佩戴正畸制品时，通常其它人最有可能看见朝向患者嘴唇的方向上的表面。提供具有低雾度外观的至少第二表面(例如，咬合面和/或舌面)也可能是有利的。

根据本公开的方法包括：通过移动制品从而在未固化的光致聚合型组合物中产生质量惯性力(例如，图1的步骤140)，形成涂层并且通常从制品中去除未固化的光致聚合型组合物(例如，通过叠层制造进行制备之后)。由于作用于粘附性过量材料的加速力或质量惯性力，使得一些剩余的未固化的粘附性光致聚合型组合物与制品分离。加速力或质量惯性力是通过移动(例如旋转)制品而引起的。就此而言，“使得与制品分离”的措词涵盖未固化的粘附性光致聚合型组合物的多部分从覆盖制品整个表面的材料中分离出来。作用于制品的质量惯性力在制品上形成未固化的光致聚合型组合物的涂层，该涂层具有20微米或更大(例如，25、30、35、40、45或50微米或更大)的厚度。该涂层通常具有150微米或更小的厚度。该涂层可为后固化的，并且因此形成制品的(例如，整体)部分，例如形成制品的外层。

多个层中的至少一个层通常具有不大于125微米的厚度。任选地，叠层制造制品的多个层中除外层之外的每个层具有不大于130微米、120微米、110微米、100微米、90微米、80微米、70微米、60微米、50微米、40微米或30微米的厚度。

已发现，使用质量惯性力由存在于(例如，叠层制造的)制品上的未固化的光致聚合型组合物来形成固化涂层可提供具有低表面高度变化(例如，如通过分析该表面的倾斜度大小所确定)的制品。优选地，该制品包括至少一个表面，其中该表面的不超过75％具有大于2.5度的倾斜度大小。平滑表面趋于为表面赋予对人眼而言雾度低并且透明度和光泽度高的外观。例如，图11A示出了以如下方式形成的正畸对准器1150a：使用叠层制造(例如，包含(甲基)丙烯酰基组分和聚碳酸酯聚氨酯甲基丙烯酸酯组分两者的光致聚合型组合物的聚合反应)，然后通过质量惯性力(即，离心)以在制品的表面上形成涂层，并且(例如，通常)去除一些未固化的光致聚合型组合物，然后经受后固化和热处理。与经离心的制品1150a相比，图11B的制品1150b看起来是模糊的。根据比较例4由相同的光致聚合型组合物制备制品1150b，但随后进行洗涤以去除未固化的光致聚合型组合物，随后经受后固化和热处理。因此，例如，图11A的制品1150a与图11B的制品1150b的雾度外观比较结果表明，在使用质量惯性力(图11A)和使用溶剂洗涤(图11B)从制品的表面去除至少一些未固化的光致聚合型组合物之间存在显著差异。

不受理论的束缚，据信在根据本公开的方法中，光致聚合型组合物的确切制剂具有特别限制。例如，图12A是由可商购获得的光致聚合型组合物制成的示例性正畸制品1250a的照片，该光致聚合型组合物以商品名“DENTAL LT CLEAR”购自马萨诸塞州索莫维尔的Formlabs公司(Formlabs,Sommerville,MA)，根据实施例16制备。据报道，该组合物包含甲基丙烯酸低聚物和乙二醇甲基丙烯酸酯。类似于图11A和图11B的正畸制品，图12A的正畸制品1250a的外观具有较低雾度，而根据比较例17制备的图12B的正畸制品1250b具有雾度外观。通过叠层制造形成之后，示例性制品1250a形成涂层并使用质量惯性力来去除未固化的光致聚合型组合物，而比较制品1250b使用溶剂洗涤来去除未固化的光致聚合型组合物。为了更近距离地观察制品1250a和1250b中的每一者的一部分，分别提供了图12C和图12D。令人关注的是，尽管在叠层制造过程中导致线条1260a可见，但图12C中的制品1250a仍具有低雾度外观。

然而，仅使用任何所选质量惯性力将不一定导致制品具有这样的表面，其中表面的不超过75％具有大于2.5度的倾斜度大小，诸如不超过60％或不超过45％。倾斜度大小大于2.5度的表面的最大量将根据特定制品的要求而变化。不受理论的束缚，据信涂层必须具有一定的最小厚度以消除由叠层制造方法导致的表面高度变化，从而为最终制品提供期望的低雾度外观。例如，虽然图13A的制品1350a和图13B的制品1350b的外观雾度比较结果显示，在使用质量惯性力(图13A)和使用溶剂洗涤(图13B)从制品的表面去除至少一些未固化的光致聚合型组合物之间存在显著差异，但图11A和图13A的制品的外观雾度比较结果显示，图13A的制品1350a具有比图11A的制品1150a明显更大的外观雾度。图13A的制品1350a根据实施例9使用低粘度光致聚合型组合物(包括氨基甲酸酯组分、聚环氧烷组分和(甲基)丙烯酸酯组分)制得并经受足够高的质量惯性力以得到涂层，测得该涂层的厚度仅为图11A的制品1150a的涂层的约一半。对于某些应用，图13A的制品的可见雾度程度将是可接受的，而对于其它应用，其将被认为过于模糊，并且可相应地选择倾斜度大小大于2.5度的表面的最大量以包括或排除特定雾度等级。图11、图12和图13的制品的表面高度测量在下文实施例部分中进一步讨论。因此，去除过多未固化的光致聚合型组合物是不利的，因为这不会导致在制品的表面上形成足够厚的涂层以产生低表面高度变化(例如，在某些选择的实施方案中，表面的不超过45％具有大于2.5度的倾斜度大小)并且为该表面提供期望的低雾度外观。

制品的表面可例如使用共焦扫描激光显微镜(CSLM)成像以观察表面高度外观。例如，图14A和图14B分别是实施例9的正畸制品1450a和比较例8的正畸制品1450b的CSLM激光图像。经溶剂洗涤的正畸制品1450b的整个表面上具有可见的规则扇形图案1452b，而经离心的正畸制品1450a具有更模糊的图案，包括在其整个表面上可见的一系列线性圆形/椭圆形状1452a。与图15A所示的实施例3的制品相比，正畸制品1450a在制品叠层制造之后看起来已从制品中去除更多未固化的光致聚合型材料，从而留下足够的表面高度变化以赋予制品1450a的外观一些雾度。图15A和图15B分别是实施例3的正畸制品1550a和比较例4的正畸制品1550b的CSLM激光图像。正畸制品1550a具有分布在其表面上的多条模糊的线1552a，而正畸制品1550b的整个表面上具有一系列基本上平行的暗线1552b。看起来，针对示例性制品1550a中未固化的光致聚合型组合物的质量惯性力导致在叠层制造之后在制品的表面高度变化范围内未固化的光致聚合型组合物显著平滑，而比较制品1550b的溶剂洗涤暴露出表面高度变化以供观察。

“第一”表面可指制品的任何表面。通常，具有较小表面高度变化的(例如，第一)表面是外表面。然而，在一些实施方案中，第一表面是内表面。对于正畸制品，内表面是指被构造成接触患者牙齿和/或齿龈的表面，包括用于保持牙齿的腔。在一些实施方案中，外表面是指通常与内表面相对的表面。优选地，第一表面是颜面侧表面或唇面侧表面。第一表面是颜面侧表面的优点在于，观察佩戴制品的患者的一些人更可能看见颜面侧表面。图15C和图15D显示，这些方法也可作用于制品的内表面。例如，图15A的CSLM激光图像是实施例3的正畸制品1550a的外表面，并且图15C是同一正畸制品1550a的相对的内表面的CSLM激光图像。类似于外表面，示例性正畸制品1550a的内表面看起来是基本上平滑的。与正畸制品1550a的内表面相比，比较例4的正畸制品1550b的内表面包括多条网格线1552b(例如，其可对应于在制品叠层制造期间形成的体素网格)。

参见图16，提供了实施例3的示例性正畸制品1650的CSLM高度图像。该图像的大部分显示，在大致扇形线1652与线1652之间的区域1654之间，高度变化小于约2微米。相比之下，参见图17A和图17B，CSLM高度图像显示了实施例9的示例性正畸制品1750a和比较例8的对比正畸制品1750b。在最高表面区域(例如，突起)1754b与最高区域1754b之间的最低区域1752b之间，经溶剂洗涤的正畸制品1750b显示出约13微米的高度变化，而在最高表面区域(例如，突起)1754a与最高区域1754a之间的最低区域1752a之间，经离心的正畸制品1750a显示出约6微米的高度变化。与从图16所示制品中去除的相比，在正畸制品1750a的叠层制造之后，正畸制品1750a看起来已从制品中去除更多未固化的光致聚合型材料，从而导致约6微米(而不是示例性正畸制品1650的约2微米)的高度变化。

通常，用于形成涂层以及从制品中去除未固化的光致聚合型组合物的一部分的质量惯性力提供2G或更大的G力，诸如最大4,000G。在一些实施方案中，质量惯性力提供的G力为：5G或更大，10G、15G、20G、40G、60G、80G、100G、150G、200G、300G、400G、500G、600G、700G、800G、900G或1,000G或更大；以及4,000G或更小，3,750G、3,500G、3,250G、3,000G、2,750G、2,500G、2,250G、2,000G、1,750G、1,500G或1,250G或更小。质量惯性力可由下式确定：

a＝(2*π*n)²*r

在上式中，a是以米(m)/平方秒(s²)为单位的质量惯性力，n是以转/秒(rps)为单位的旋转速度，并且r是定位成最远离制品旋转轴线的制品的点或区域的半径，以毫米(mm)为单位。G力可由下式确定：

技术人员将认识到，质量惯性力对于较低粘度的材料而言可能较小，而对于较高粘度的材料而言则较大。质量惯性力通常可通过调节旋转速度来调节。例如，半径通常由对象的尺寸和后处理装置的构型来确定，使得质量惯性力可通过对象移动时的旋转速度来调节。优选地，移动是在制品(包含未固化的光致聚合型组合物)被空气(具体地讲，环境空气)围绕的情况下进行的。这意味着过量的未固化的光致聚合型组合物与空气直接接触。

质量惯性力的来源不受特别限制，但可使用沿着一条或多条轴线自旋的离心机、摇动器或混合器来产生。通常，使用离心机产生质量惯性力。在一些实施方案中，对象的移动是对象的旋转或自旋。因此，质量惯性力可由离心力产生。沿着多于一条轴线自旋的一种合适的混合器为双轴不对称离心式混合器，诸如购自南卡罗来那州兰德拉姆的Flacktek公司(Flacktek,Landrum,SC)的DAC 400FVZ。双轴不对称离心式混合器提供同时双轴自旋，其在自旋期间使制品自动地重新取向，这趋于在短时间段(例如，20秒或更少、15秒或更少、或10秒或更少)内将未固化的组合物拉离制品的凹形特征结构。

在选择的实施方案中，制品的旋转围绕至少第一旋转轴线和第二旋转轴线进行，并且可包括多个转数。通常，围绕每条旋转轴线的旋转进行至少5秒的时间段，诸如介于5秒和15秒、5秒和30秒、5秒和60秒或5秒和300秒之间。该第一旋转轴线和第二旋转轴线具有不同的取向。制品的旋转可围绕可在一个、两个或三个维度上持续倾斜的多条旋转轴线或一条旋转轴线来进行，这可通过万向或卡丹式悬架来实现。制品围绕多于一条旋转轴线(例如，两条旋转轴线)的旋转通常以相同的旋转速度进行。在一些实施方案中，第一旋转轴线的第一取向和第二旋转轴线的不同的第二取向是能够调节的或经过调节的。在一些情况下，围绕每条轴线的旋转按序进行，在其它情况下，这些旋转同时发生。

在一个实施方案中，离心机包括马达和主轴，该主轴是能够由马达驱动的或由马达驱动的。提供主轴用于将制品保持在其上。在又一个实施方案中，离心机包括能够由马达驱动的或由马达驱动的转子，该转子上悬挂有一个或多个保持器。优选地，保持器可枢转地悬挂在转子处，使得在转子旋转期间，保持器由于离心力而径向向外枢转。保持器通常被提供用于接纳进行离心的物体。另外，可提供接纳部，用于将对象定位并保持在其中。接纳部可进一步能够保持和/或容纳在保持器内。

在一个实施方案中，摇动器包括马达和转换器，该转换器用于在沿着非全圆形路径的移动中转换转子的旋转。非全圆形路径可为线性或部分圆形移动(例如，在小于360度的范围内)。因此，摇动器可使制品在两个极限位置之间移动。当接近并离开极限位置时，制品(以及因此过量的未固化的光致聚合型组合物)分别由于减速和加速而容易受到质量惯性力的影响。通过在替代路径上移动可达到类似的效果。此类替代路径可为线性(部分圆形)移动和完整圆形移动的组合。例如，非全圆形路径可为沿着形状类似8(或基本上类似8)的路径的移动或沿着椭圆形(或基本上椭圆形)的移动。此外，存在这样的摇动器，该摇动器提供大致线性或部分圆形的移动，但允许在线性(部分圆形)移动的横向上进行附加移动。在这种摇动器中，非全圆形路径由相对任意的横向移动和线性(或部分圆形)移动构成。基于本文所公开的原理的摇动器例如在牙科领域中用于混合汞合金或粉末液体材料。

在一个实施方案中，可将制品放置在接纳部中，优选地放置在用于容纳制品的接纳部中。在通过离心机对接纳部内的制品进行离心之前，可如上所述将接纳部放置在离心机的保持器中。由此，从制品中去除一些未固化的光致聚合型组合物。在一些情况下，叠层制造构建平台上的部件和支撑件的取向是预先计划好的，以为后续离心步骤提供优化的部件定位。

根据本公开的正畸制品可包含一种或多种不同的合适聚合物。例如，光致聚合聚合物可包括(甲基)丙烯酰基聚合物、硫醚聚合物、环氧聚合物或它们的组合物中的至少一者。在一些实施方案中，一种或多种光致聚合聚合物包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基聚合物。在一些实施方案中，一种或多种光致聚合聚合物包括聚环氧烷(甲基)丙烯酰基聚合物。在一些实施方案中，一种或多种光致聚合聚合物包括聚环氧烷氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基聚合物。在一些实施方案中，一种或多种光致聚合聚合物包括聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基聚合物。在一些实施方案中，一种或多种光致聚合聚合物包括聚碳酸酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基聚合物。在一些实施方案中，一种或多种光致聚合聚合物包括环氧(甲基)丙烯酸酯聚合物。设想了上述聚合物的任何组合物。在选择的实施方案中，光致聚合聚合物包括聚碳酸酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基聚合物。包含于光致聚合型组合物中的合适组分将在下文中详细描述。

本文所述的光致聚合型组合物可通过已知的技术混合。例如，在一些实施方案中，用于制备本文所述的光致聚合型组合物的方法包括以下步骤：混合光致聚合型组合物的全部或基本上全部的组分，加热混合物并且任选地过滤加热的混合物。在一些实施方案中，软化混合物在约35℃至约85℃范围内的温度下进行。在一些实施方案中，通过将组合物的全部或基本上全部组分放置在反应容器中，并且在搅拌下将所得混合物加热至约35℃至约50℃范围内的温度来制备本文所述的光致聚合型组合物。持续加热和搅拌直至混合物达到基本上均质化的状态。

在许多实施方案中，光致聚合型组合物为增容聚合的，如上文详细讨论的。

根据本公开的正畸制品优选地表现出至少一种期望的物理特性。由本公开的光致聚合型组合物制成的固化正畸制品的适形能力和耐久性可通过标准拉伸、模量和/或伸长率测试来部分地确定。期望的物理特性包括以下特性中的任何一种或多种：表面高度变化、雾度、透明度、可提取组分重量百分比、初始松弛模量、断裂伸长率、拉伸强度、30分钟时的松弛模量以及松弛模量损耗百分比。优选地，正畸制品表现出至少两种不同的期望物理特性，更优选地至少三种不同的期望物理特性，并且最优选地至少低表面高度变化、低雾度和低可提取组分重量百分比。这些不同物理特性的值如下所述。

正畸制品任选地表现出(例如，第一)表面，其中第一表面的不超过70％具有大于2.5度的倾斜度大小，第一表面的不超过65％、不超过60％、不超过55％、不超过50％、不超过45％、不超过40％、不超过35％、不超过30％、不超过25％、不超过20％、不超过15％、不超过12％、不超过10％、不超过8％、不超过5％或不超过3％具有大于2.5度的倾斜度大小。相对于表面高度变化测量的倾斜角不一定必为2.5度，但可变化，诸如与平面成5.5度。例如，在某些实施方案中，第一表面的不超过20％具有大于5.5度的倾斜度大小，第一表面的不超过18％、不超过15％、不超过12％、不超过10％、不超过8％、不超过7％、不超过6％、不超过5％或不超过3％具有大于5.5度的倾斜度大小。在某些实施方案中，制品还包括第二表面(例如，与第一表面相对)，其中第二表面的不超过95％具有大于2.5度的倾斜度大小。此类第二表面可为制品的内表面，包括被构造成保持牙齿的腔。在一些实施方案中，第二表面的不超过90％具有大于2.5度的倾斜度大小，第二表面的不超过85％、不超过80％、不超过75％、不超过70％、不超过65％、不超过60％、不超过55％、不超过50％、不超过45％、不超过40％、不超过35％、不超过30％、不超过25％、不超过20％、不超过15％或不超过10％具有大于2.5度的倾斜度大小。在一些实施方案中，第二表面的不超过85％具有大于5.5度的倾斜度大小，第二表面的不超过80％、不超过75％、不超过70％、不超过60％、不超过50％、不超过40％、不超过30％、不超过20％或不超过10％具有大于5.5度的倾斜度大小。

正畸制品任选地表现出65％或更小、60％或更小、55％或更小、50％或更小、45％或更小、40％或更小、35％或更小、30％或更小、25％或更小、20％或更小、或15％或更小的雾度。在一些实施方案中，针对矩形测试对象测量雾度，如以下实施例中详细描述的。

正畸制品任选地表现出35％或更大、40％或更大、45％或更大、50％或更大、55％或更大、或60％或更大的透明度。在一些实施方案中，针对矩形测试对象测量透明度，如以下实施例中详细描述的。

在某些实施方案中，正畸制品包含基于制品的总重量计0.05重量％或更少的可提取组分，0.045重量％或更少、0.040重量％或更少、0.035重量％或更少、0.030重量％或更少、0.025重量％或更少或甚至0.020重量％或更少的可提取组分。可使用有机溶剂或水来提取组分(例如，5体积％的乙醇水溶液)，如以下实施例中详细描述的。令人惊讶的是，本公开的方法趋于导致正畸制品具有比溶剂洗涤过(而不是使用质量惯性力)的相同正畸制品更低的可提取组分含量。

正畸制品任选地(并且优选地)对使用叠层制造由其生成正畸制品的数据文件表现出高保真性。本公开的至少某些实施方案的优点在于，可制造正畸制品，使得最少量的未固化的光致聚合型性组合物汇集在一个或多个凹形部分(例如，被构造用于在使用过程中接纳牙齿的部分)中并且在最终固化过程中成为正畸制品的一部分。据信，正畸制品经受的质量惯性力可从正畸制品的复杂形状中去除足够的未固化的光致聚合型组合物，以实现尺寸接近在制品叠层制造期间采用的数据文件的尺寸的最终制品。因此，在一些实施方案中，制品包括具有凹形形状的部分，其中该凹形形状的最大厚度在制品的用于选择性地固化光致聚合型组合物的数据文件中的凹形形状的厚度的5％以内。在复杂形状诸如覆盖多颗牙齿的定制正畸制品的情况下，存在许多凹形形状，并且部件的精心取向和多轴自旋可能非常适用于形成高保真部件的薄且均匀的残余表面层。

正畸制品任选地表现出在37℃和2％应变下测量的100兆帕(MPa)或更大的初始松弛模量，如在室温(即，22℃至25℃)下在去离子水中调节(即，浸泡)正畸制品的材料样品48小时(“水调节”)后通过动态力学分析(DMA)测定的。DMA工序在以下实施例中详细描述。优选地，正畸制品表现出200MPa或更大、300MPa或更大、400MPa或更大、500MPa或更大、600MPa或更大、700MPa或更大、800MPa或更大、900MPa或更大、1,000MPa或更大、1,100MPa或更大、或者甚至1,200MPa或更大的初始松弛模量。在一些实施方案中，初始松弛模量不大于约3000MPa、2500MPa、2000MPa或1500MPa。

正畸制品任选地表现出100MPa或更大的(例如，30分钟)松弛模量，如在37℃下在2％应变下于水中浸泡30分钟后通过DMA测定的。松弛模量的DMA工序在以下实施例中详细描述，并且在水调节和初始松弛模量测试后在正畸制品的材料样品上进行。优选地，正畸制品表现出200MPa或更大、300MPa或更大、400MPa或更大、500MPa或更大、600MPa或更大、700MPa或更大、800MPa或更大、900MPa或更大、或者甚至1,000MPa或更大的(例如30分钟)松弛模量。在一些实施方案中，(例如30分钟)松弛模量不大于约1500MPa、1200MPa、1000MPa或800MPa。

正畸制品任选地表现出70％或更小的松弛模量损耗百分比，如通过DMA测定的。通过将初始松弛模量与37℃和2％应变下的(例如，30分钟)松弛模量进行比较来确定损耗。据发现，与由不同材料制成的制品相比，根据本公开的至少某些实施方案的正畸制品在暴露于水之后表现出更小的松弛模量损耗。优选地，正畸制品表现出65％或更小、60％或更小、55％或更小、50％或更小、45％或更小、40％或更小或甚至35％或更小的松弛模量损耗。在一些实施方案中，松弛模量损耗为10％、15％或20％或更大。

在37℃的温度下将正畸制品的材料样品在pH为7.4的磷酸盐缓冲盐水中调节(即，浸泡)24小时(“PBS调节”)后，正畸制品任选地表现出20％或更大的打印制品断裂伸长率，如根据以下实施例部分测定的。高断裂伸长率有助于防止正畸制品在患者使用期间太脆和潜在地断裂。优选地，正畸制品表现出25％或更大、30％或更大、35％或更大、40％或更大、45％或更大、50％或更大、55％或更大、60％或更大、65％或更大、70％或更大、75％或更大、80％或更大、85％或更大、90％或更大、95％或更大、100％或更大、110％或更大或甚至120％或更大的断裂伸长率。在一些实施方案中，断裂伸长率不大于250％、240％、230％、220％、210％、200％、190％、180％、170％、160％、150％或140％。

正畸制品在PBS调节后任选地表现出14MPa或更大的屈服拉伸强度(或最大值)，如使用测试样本V根据ASTM-D638-14测定的。高拉伸强度有助于使正畸制品具有足够的强度，以在患者的口腔中使用时具有弹性。优选地，正畸制品表现出15Mpa或更大、17Mpa或更大、20Mpa或更大、25Mpa或更大、30Mpa或更大、35Mpa或更大、40Mpa或更大、45Mpa或更大、50Mpa或更大或者甚至55MPa或更大的拉伸强度。在一些实施方案中，断裂伸长率不大于100MPa、95MPa、90MPa、85MPa、80MPa、75MPa或70MPa。

在选择的实施方案中，正畸制品表现出100MPa的初始松弛模量、20％或更大的断裂伸长率和14MPa或更大的拉伸强度。类似地，制品可表现出初始松弛模量、断裂伸长率和屈服拉伸强度中的每一者的上述优选值的任何组合。

以上机械特性特别适合需要弹性和柔韧性以及足够的耐磨强度和低吸湿性的正畸制品。令人惊讶的是，本公开的方法趋于得到这样的打印制品，其与经溶剂洗涤的相同组合物的制品相比，显示出更高的屈服强度、更高的模量和更低的松弛模量下降。

光致聚合型组合物

各种光致聚合型组合物适用于根据本公开的方法中。这些组合物包括至少一种可聚合组分。术语“组分”涵盖化合物、单体、低聚物和聚合物。用于本文参考目的，“可聚合组分”包含可被固化以提供打印的制品的可硬化组分。例如，在一些实施方案中，硬化包括用具有足够能量的光化辐射照射以引发聚合或交联反应。例如，在一些实施方案中，可使用紫外线(UV)辐射、电子束辐射或两者。

在任何实施方案中，光致聚合型组合物包含以下中的至少一者：(甲基)丙烯酰基组分、环氧组分、聚亚烷基组分、聚环氧烷组分、聚酯组分、聚碳酸酯组分、氨基甲酸酯组分、聚酰胺组分、硫醇组分、非(甲基)丙烯酰基组分的烯组分或它们的组合物。在一些实施方案中，光致聚合型组合物包含(甲基)丙烯酰基组分与以下中的一者或多者的组合：环氧组分、聚亚烷基组分、聚环氧烷组分、聚酯组分、聚碳酸酯组分、氨基甲酸酯组分和/或聚酰胺组分。

更具体地讲，在一些实施方案中，光致聚合型组合物选自以下文献中所述的组合物：共同拥有的美国专利申请62/769081(代理人案卷号81316US002)；美国专利申请62/850747(代理人案卷号81316US003)；国际专利申请Us²019/033252(Klun等人)；WO 2019/175716(Abuelyaman等人)；国际专利申请Us²018/060014(Parkar等人)；国际专利申请Us²018/042595(Parkar等人)；和/或WO 2018/119026(Parkar等人)。这些专利申请全文以引用方式并入本文。下文详细描述了根据国际专利申请Us²019/033252(Klun等人)的组合物，并且下文概述了根据其它所列专利申请的组合物。

包含(甲基)丙烯酰基组分和聚环氧烷组分的光致聚合型组合物(例如，描述于国际专利申请Us²019/033252(Klun等人)中)：

合适的光致聚合型组合物包含：

i)单官能(甲基)丙烯酸酯单体，所述单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的T_g为90℃或更高；

ii)光引发剂；以及

iii)组分的聚合反应产物，所述组分包括：

1)异氰酸酯；

2)(甲基)丙烯酸酯一元醇；

3)式(I)的聚碳酸酯二醇：

H(O-R₁-O-C(＝O))_m-O-R₂-OH(I)

其中每个R₂和每个(O-R₁-O-C(＝O))重复单元中的每个R₁独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R₁和R₂基团的组合物中的平均碳原子数为4至10，并且m为2至23；以及

4)催化剂。

下面详细讨论了组分(i)至(iii)(和1)至4))：

单官能(甲基)丙烯酸酯单体

在任何实施方案中，光致聚合型组合物包含单官能(甲基)丙烯酸酯单体，该单官能(甲基)丙烯酸酯单体具有高的玻璃化转变温度(T_g)，即，该单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的T_g为90℃或更高。在一些实施方案中，存在单官能(甲基)丙烯酸酯单体，该单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物的T_g为100℃或更高、110℃或更高、120℃或更高、125℃或更高、130℃或更高、135℃或更高、140℃或更高、145℃或更高、150℃或更高、155℃或更高、160℃或更高、165℃或更高、170℃或更高、175℃或更高、180℃或更高、185℃或更高、190℃或更高或甚至195℃或更高。单官能(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物的T_g通常不高于约260℃。例如，甲基丙烯酸1-金刚烷基酯在约260℃下分解。在一些实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物的T_g不高于255℃、250℃、245℃、240℃、235℃、230℃、225℃、220℃、215℃、210℃、205℃或200℃。在光致聚合型组合物中包含一种或多种其固化均聚物的T_g为90℃或更高的单官能(甲基)丙烯酸酯单体有助于增加该组合物的光致聚合反应产物的松弛模量，如在浸泡于去离子水中之后所测量的。通常，单体的均聚物的T_g可见于文献中。例如，在共同拥有的专利申请__(代理人案卷号81014)中，提供了许多单官能(甲基)丙烯酸酯单体的均聚物的所报告的T_g的表和所报告的T_g的文献来源。

在一些实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体包括脂环族单官能(甲基)丙烯酸酯。合适的单官能(甲基)丙烯酸酯单体包括例如但不限于丙烯酸二环戊二烯酯、丙烯酸二环戊酯、丙烯酸二甲基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸丁酯(例如，甲基丙烯酸叔丁酯)、甲基丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、甲基丙烯酸丁基-环己酯(例如，甲基丙烯酸顺式-4-叔丁基-环己酯、甲基丙烯酸73/27反式/顺式-4-叔丁基环己酯或甲基丙烯酸反式-4-叔丁基环己酯)、甲基丙烯酸2-十氢萘酯、丙烯酸1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸二环戊二烯酯、甲基丙烯酸二环戊酯、甲基丙烯酸异冰片酯(例如，甲基丙烯酸d,l-异冰片酯)、甲基丙烯酸二甲基-1-金刚烷基酯、甲基丙烯酸冰片酯(例如，甲基丙烯酸d,l-冰片酯)、甲基丙烯酸3-四环[4.4.0.1.1]十二烷基酯、甲基丙烯酸1-金刚烷基酯、丙烯酸异冰片酯或它们的组合物。在一个实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体包括甲基丙烯酸异冰片酯。

在某些实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的重量比为60:40至40:60、55:45至45:55或50:50。

在本发明的一些实施方案中，固化材料将与水性环境接触。在这些情况下，利用对水具有低亲合力的材料是有利的。某些(甲基)丙烯酸酯单体对水的亲和力可通过计算水和不混溶溶剂诸如辛醇之间的分配系数(P)来估计。这可以作为对亲水性或亲脂性的定量描述。辛醇/水分配系数可以使用辛醇/水分配系数的log(log P)模块通过软件程序诸如ACDChemSketch(加拿大多伦多的高级化学发展公司(Advanced Chemistry Development,Inc.,Toronto,Canada))来计算。在本发明的实施方案中，所计算的log P值大于1、1.5、2、2.5、3、3.5或4。计算log P值通常不大于12.5。在一些实施方案中，计算log P值不大于12、11.5、11、10.5、10、9.5、9、8.5、8、7.5、7、6.5、6或5.5。而且，在一些实施方案中，通过基本上不含log P值小于3、小于2或小于1的任何单官能(甲基)丙烯酸酯单体，光致聚合型组合物不存在显著量的亲水性(甲基)丙烯酸酯单体。

组分

根据本公开的正畸制品包含组分的聚合反应产物。所述组分包括至少一种异氰酸酯、至少一种(甲基)丙烯酸酯一元醇、至少一种聚碳酸酯二醇和至少一种催化剂。这些组分中的每一种组分在下面都有更详细地讨论。

存在于组分中的异氰酸酯、(甲基)丙烯酸酯一元醇和聚碳酸酯二醇中的每一种的合适量基于这些组分中的每一种组分与其他组分的摩尔比。例如，异氰酸酯(例如，每摩尔异氰酸酯化合物具有2个异氰酸酯当量的二异氰酸酯)与聚碳酸酯二醇的比率通常在4摩尔当量的异氰酸酯:1摩尔当量的聚碳酸酯二醇的醇至4摩尔当量的异氰酸酯:3摩尔当量的聚碳酸酯二醇的醇的范围内。换句话说，异氰酸酯(例如二异氰酸酯)与聚碳酸酯二醇的比率通常在4摩尔当量的异氰酸酯:1摩尔当量的聚碳酸酯二醇的醇至1.3摩尔当量的异氰酸酯:1摩尔当量的聚碳酸酯二醇的醇的范围内。在选择的实施方案中，异氰酸酯与聚碳酸酯二醇的比率为4摩尔当量的异氰酸酯:2摩尔当量的聚碳酸酯二醇的醇，或换句话说，2摩尔当量异氰酸酯:1摩尔当量的聚碳酸酯二醇的醇。异氰酸酯与聚碳酸酯二醇的比率越接近于1摩尔当量的异氰酸酯:1摩尔当量的聚碳酸酯二醇的醇，在组分的聚合反应产物中生成的所得聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量越高。

异氰酸酯(例如二异氰酸酯)与(甲基)丙烯酸酯一元醇的比率通常在4摩尔当量的异氰酸酯:3摩尔当量的(甲基)丙烯酸酯一元醇至4摩尔当量的异氰酸酯:1摩尔当量的(甲基)丙烯酸酯一元醇的范围内。换句话说，异氰酸酯(例如二异氰酸酯)与(甲基)丙烯酸酯一元醇的比率通常在1.3摩尔当量的异氰酸酯:1摩尔当量的(甲基)丙烯酸酯一元醇至4摩尔当量的异氰酸酯:1摩尔当量的(甲基)丙烯酸酯一元醇的范围内。在选择的实施方案中，异氰酸酯与(甲基)丙烯酸酯一元醇的比率为4摩尔当量的异氰酸酯:2摩尔当量的(甲基)丙烯酸酯一元醇，或换句话说，为2摩尔当量的异氰酸酯:1摩尔当量的(甲基)丙烯酸酯一元醇。

聚碳酸酯二醇与(甲基)丙烯酸酯一元醇的比率通常在1摩尔当量的聚碳酸酯二醇的醇:3摩尔当量的(甲基)丙烯酸酯一元醇至3摩尔当量的聚碳酸酯二醇:1摩尔当量的(甲基)丙烯酸酯一元醇的范围内。换句话说，聚碳酸酯二醇与(甲基)丙烯酸酯一元醇的比率通常在1摩尔当量的聚碳酸酯二醇的醇:3摩尔当量的(甲基)丙烯酸酯一元醇至1摩尔当量的聚碳酸酯二醇的醇:0.3摩尔当量的(甲基)丙烯酸酯一元醇的范围内。在选择的实施方案中，聚碳酸酯二醇与(甲基)丙烯酸酯一元醇的比率为1摩尔当量的聚碳酸酯二醇的醇:1摩尔当量的(甲基)丙烯酸酯一元醇。

异氰酸酯

所述组分(例如，包含在组分的聚合反应产物中)包括至少一种异氰酸酯。所述组分中可采用的多异氰酸酯可以是具有至少两个游离异氰酸酯基团的任何有机异氰酸酯。包括脂族、脂环族、芳族和芳脂族异氰酸酯。可采用已知的多异氰酸酯中的任一种，诸如烷基多异氰酸酯和亚烷基多异氰酸酯、环烷基多异氰酸酯和环亚烷基多异氰酸酯以及组合物诸如亚烷基多异氰酸酯和环亚烷基多异氰酸酯。

在一些实施方案中，可使用具有式R_di(NCO)₂的二异氰酸酯，其中R_di如上文所定义的。

合适的二异氰酸酯的具体示例包括例如但不限于2,6-甲苯二异氰酸酯(TDI)、2,4-甲苯二异氰酸酯、亚甲基二亚环己基-4,4'-二异氰酸酯(H12MDI)、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(IPDI)、1,6-二异氰酸根合己烷(HDI)、四甲基-间-亚二甲苯基二异氰酸酯、2,2,4-和2,4,4-三甲基-1,6-二异氰酸根合己烷(TMXDI)的混合物、反-1,4-氢化亚二甲苯基二异氰酸酯(H6XDI)、1,4-环己基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯和2,4'-亚甲基二苯基二异氰酸酯的混合物、1,5-萘二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、2,6-和2,4-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、2,4'和4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、甲基2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、4,4'-甲苯胺二异氰酸酯，4,4'-二苯醚二异氰酸酯、1,3-或1,4-亚二甲苯基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯甲酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、3,3'-二甲基亚苯基二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸酯甲基)-双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(异氰酸酯甲基)-双环[2.2.1]庚烷、双(2-异氰酸酯乙基)富马酸酯、4-二苯基丙烷二异氰酸酯、反-环己烷-1,4-二异氰酸酯氢化二聚酸二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯、亚甲基双6-异丙基-1,3-苯基二异氰酸酯、以及它们的任何组合物。在选择的实施方案中，二异氰酸酯包括IPDI。

还可以使用已知来自聚氨酯化学物质的更高级官能的多异氰酸酯或其他改性的多异氰酸酯，例如含有碳二亚胺基团、脲基甲酸酯基团、异氰脲酸酯基团和/或缩二脲基团。

(甲基)丙烯酸酯一元醇

所述组分(例如，包含在组分的聚合反应产物中)包括(甲基)丙烯酸酯一元醇。通常，(甲基)丙烯酸酯一元醇包含式(II)的羟基官能化(甲基)丙烯酸酯：

HO-Q-(A)_p(II)

其中Q为多价有机连接基团，A为式–XC(＝O)C(R₃)＝CH₂的(甲基)丙烯酰基官能团，其中X为O、S或NR₄，R₄为H或1至4个碳原子的烷基，R₃为1至4个碳原子的低级烷基或H，并且其中p为1或2。

Q可以是直链或支链或含环的连接基。Q可包含共价键、亚烷基、亚芳基、亚芳烷基、烷亚芳基。Q可任选地包括杂原子，诸如O、N和S以及它们的组合物。Q也可任选地包括含有杂原子的官能团，诸如羰基或磺酰基以及它们的组合物。在一些实施方案中，Q为选自芳亚基、芳烷亚基和烷芳亚基的直链、支链或含环连接基。在又一其他实施方案中，Q为含有诸如O、N、和S的杂原子和/或诸如羰基和磺酰基的含杂原子的官能团的直链、支链或含环连接基。在其他实施方案中，Q为任选地含有选自O、N、S的杂原子和/或诸如羰基和磺酰基的含杂原子的官能团的支链或含环的亚烷基基团。

在一些实施方案中，在式(II)的羟基官能(甲基)丙烯酸酯中，Q为亚烷基基团，p为1，并且在(甲基)丙烯酰基官能团A中，X为O并且R₂为甲基或H。在某些优选的实施方案中，在式(II)的羟基官能(甲基)丙烯酸酯中，Q为亚烷基基团，p为1，并且在(甲基)丙烯酰基官能团A中，X为O并且R₂为甲基。

合适的示例(甲基)丙烯酸酯一元醇包括例如并且不限于(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸羟丙酯(所有异构体)、丙烯酸羟丁酯(所有异构体)、聚(e-己内酯)单[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]酯(诸如以商品名“SR-495”购自美国沙多玛公司(Sartomer USA)(艾柯玛集团((Arkema Group)))(宾夕法尼亚州埃克斯顿((Exton,PA)))的己内酯单丙烯酸酯)、二甲基丙烯酸甘油酯、1-(丙烯酰氧基)-3-(甲基丙烯酰氧基)-2-丙醇、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟烷基酯、(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲基乙烷酯、单(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、单(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、单(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸3-氯-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-烷氧基酯、单(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、单(甲基)丙烯酸聚丙二醇酯、环氧乙烷改性的邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酸4-羟基环己酯。

聚碳酸酯二醇

所述组分(例如，包含在组分的聚合反应产物中)包括聚碳酸酯二醇，发现与含有具有交替连接基团的聚氨酯(诸如聚醚)的正畸制品相比，聚碳酸酯二醇有助于在与水接触期间减少水被吸收。由于正畸制品用于患者口腔中富含水分的环境中，因此吸水率与正畸制品的组成有关。当在37℃下在去离子水中浸泡7天时，选择的制品吸收小于3％、小于2.5％、小于2％、小于1.5％或甚至小于1％的水。聚碳酸酯二醇具有式(I)：

H(O-R₁-O-C(＝O))_m-O-R₂-OH(I)

其中每个(O-R₁-O-C(＝O))重复单元中的R₁和R₂中的每一者独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族亚烷基基团，并且所有R₁和R₂基团的组合物中的碳原子的平均数量为4至10，并且m为2至23(的整数)。换句话讲，虽然R₁和/或R₂的一些重复单元的碳数可以小于4(例如，2或3)，但足够的重复单元具有足够高的碳数，以至于当将聚碳酸酯二醇的式(I)中的R₁和R₂的所有重复单元的碳数取平均值，其平均值落在4至10的范围内，或者4至6、4至7、4至8、4至9、5至7、5至8、5至9、5至10、6至8、6至9、6至10、7至9、7至10或8至10中的任一个。在选择的实施方案中，R₁或R₂中的至少一者为-CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-、-(CH₂)₆-或-(CH₂)₄-，并且优选地为-CH₂CH₂CH(CH₃)CH₂CH₂-和-(CH₂)₆-的组合物。

在一些实施方案中，任一聚碳酸酯二醇的数均分子量(Mn)大于1,000克/摩尔(g/mol)，或者存在于组分中的所有聚碳酸酯二醇的Mn的加权平均值大于1,000g/mol，其中Mn由OH值决定。换句话讲，当组分包含单一的式(I)的聚碳酸酯二醇时，聚碳酸酯二醇的Mn高于1,000g/mol。当组分包含两种或更多种聚碳酸酯二醇(例如，为式(I)的一种或多种)时，聚碳酸酯二醇中的至少一种的Mn可为1000g/mol或更小，条件是两种或更多种聚碳酸酯二醇的所有Mn值的加权平均值高于1,000g/mol。例如，含有两种聚碳酸酯二醇的组分可包含摩尔比为1:2的Mn为约500g/mol的第一聚碳酸酯二醇与Mn为约1,500g/mol的第二聚碳酸酯二醇，从而得到加权平均Mn为1,167g/mol。在某些实施方案中，聚碳酸酯二醇(或存在于组分中的所有聚碳酸酯二醇的加权平均值)的数均分子量为1,500g/mol或更高。

在一些实施方案中，存在一种或多种聚碳酸酯二醇，其Mn为450克/摩尔(g/mol)或更大、500g/mol或更大、550g/mol或更大、600g/mol或更大、650g/mol或更大、700g/mol或更大、750g/mol或更大、800g/mol或更大、850g/mol或更大、900g/mol或更大、950g/mol或更大、或者1,000g/mol或更大；以及3,200g/mol或更小、3,100g/mol或更小、3,000g/mol或更小、2,900g/mol或更小、2,800g/mol或更小、2,700g/mol或更小、2,600g/mol或更小、2,500g/mol或更小、2,400g/mol或更小、2,300g/mol或更小、2,200g/mol或更小、2,100g/mol或更小、2,000g/mol或更小、1,900g/mol或更小、1,800g/mol或更小、或者1,700g/mol或更小。换句话讲，聚碳酸酯二醇可具有450g/mol至3,200g/mol、800g/mol至3,200g/mol、1,000g/mol至3,200g/mol、1,500g/mol至3,200g/mol、1,800g/mol至3,200g/mol、450g/mol至2,200g/mol、800g/mol至2,200g/mol、1,000g/mol至2,200g/mol、1,500g/mol至2,200g/mol、或1,800g/mol至2,200g/mol的Mn。另一方面，包含Mn大于3,200g/mol的聚碳酸酯二醇可通过增加光致聚合反应产物的弹性特征而对光致聚合组合物的光致聚合反应产物的硬度产生不利影响。在选择的实施方案中，光致聚合型组合物基本上不含Mn低于组分中存在的所述一种或多种聚碳酸酯二醇的任何二醇。

用于组分中的合适聚碳酸酯二醇包括例如但不限于，以商品名“KURARAY POLYOL”从可乐丽有限公司(日本东京)(Kuraray Co.Ltd.(Tokyo,JP))商购获得的那些，例如具体地，KURARAY POLYOL系列：C-590、C-1090、C-2050、C-2090和C-3090中的每一种；以商品名“DESMOPHEN”从宾夕法尼亚州匹兹堡的科思创有限责任公司(Covestro LLC(Pittsburgh,PA))商购获得的那些，例如，具体地，DESMOPHEN C系列：C-2100、C-2200和C XP-2613中的每一种。

催化剂

所述组分(例如，包含在组分的聚合反应产物中)包括催化剂以催化所述至少一种异氰酸酯、至少一种(甲基)丙烯酸酯一元醇和至少一种聚碳酸酯二醇的反应。通常，催化剂的含量为基于可聚合组分的总重量计0.01重量％至5重量％。

合适的催化剂的示例包括例如但不限于二辛基二月桂酸盐(DOTDL)、辛酸亚锡、二丁基二乙酸锡、二月桂酸二丁基锡、二丁基硫醇锡、二丁基硫代羧酸锡、二丁基二马来酸锡、二辛基硫醇锡、二辛基硫代羧酸锡、2-乙基己酸铅、钛酸四烷基酯诸如钛酸四丁酯(TBT)、三乙胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、N,N-二甲基对甲苯胺、β-(二甲基氨基)丙腈、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二环己基甲胺、二甲基氨基乙醇、二甲基氨基乙氧基乙醇、三亚乙基二胺、N,N,N'-三甲基氨基乙基乙醇胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,3-二胺、N,N,N',N'-四甲基-1,6-己二醇二胺、双(N,N-二甲基氨基乙基)醚、N'-环己基-N,N-二甲基甲脒、N,N'-二甲基哌嗪、三甲基哌嗪、双(氨基丙基)哌嗪、N-(N,N'-二甲基氨基乙基)吗啉、双(吗啉代乙基)醚、1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、1,4-二脒、二氮杂二环-[2.2.2]辛烷(DABCO)、1,4-二氮杂二环[3.3.0]辛-4-烯(DBN)、1,8-二氮杂二环-[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂二环-[5.4.0]-十一碳-7-烯(DBU)和酚盐、盐(诸如辛酸盐)、N,N,N',N”-五甲基二亚乙基三胺、N,N,N',N”-五甲基二亚丙基三胺、四甲基胍、N-环己基-N',N',N”,N”-四甲基胍、N-甲基-N'-(2-二甲基氨基乙基)哌嗪、1,3,5-三(N,N-二甲基-丙基)-六氢-1,3,5-三嗪。

在任何实施方案中，催化剂包含锌、胺、锡、锆或铋。催化剂可包含锡，诸如二丙烯酸二丁基锡。然而，优选地，催化剂不含锡，因为可能不期望锡催化剂包括在将与患者口腔接触的正畸制品中。

催化剂可包括不含羧酸2-乙基己酯和2-乙基己酸的有机金属锌络合物，诸如可以商品名K-KAT XK-672从金氏工业公司(康涅狄格州诺沃克)(King Industries,Inc.(Norwalk,CT))商购获得的锌催化剂，和/或购自金氏工业公司的其它锌催化剂，诸如K-KATXK-661和K-KAT XK-635。另一种合适的催化剂为例如可从密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma-Aldrich(St.Louis,MO))商购获得的新癸酸铋，以及可以商品名K-KATXK-651和K-KAT 348购自金氏工业公司的铋催化剂。可用的铝基催化剂包括得自金氏工业公司的K-KAT 5218。此外，锆基催化剂包括购自金氏工业公司的K-KAT 4205和K-KAT 6212。

组分的聚合反应产物

根据本公开的正畸制品包含上述组分的聚合反应产物。组分的聚合反应产物包括至少一种聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。氨基甲酸酯是通过异氰酸酯与醇反应形成氨基甲酸酯键来制备的。所述聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物通常为最终正畸制品提供韧性(例如，至少最小拉伸强度和/或模量)和柔韧性(例如，至少最小断裂伸长率)。除了氨基甲酸酯官能团之外，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物还包含聚碳酸酯连接基团。该连接基团是连接两个或更多个氨基甲酸酯基团的官能团，并且可以是二价、三价或四价的，并且优选地是二价的。另外，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物任选地还包含一个或多个选自羟基基团、羧基基团、氨基基团和硅氧烷基团的官能团。这些官能团可以在聚合过程中与光致聚合型组合物的其他组分反应。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的重均分子量(Mw)为3,000g/mol至50,000g/mol、6,000g/mol至40,000g/mol、6,000g/mol至18,000g/mol、6,000g/mol至35,000g/mol、或8,000g/mol至32,000g/mol。较高分子量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯将得到具有同等组成和负载量的较高粘度的树脂制剂，从而使其流动性降低；较低分子量的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯将降低它们对固化正畸制品的韧化作用。

在一些实施方案中，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯具有式(VI)：

(A)_p-Q-OC(O)NH-R_di-NH-C(O)-[O-R_dOH-OC(O)NH-R_di-NH-C(O)]_r-O-Q-(A)_p(VI)

其中，A具有式–OC(＝O)C(R₃)＝CH₂，其中R₃为1至4个碳原子的烷基(例如，甲基)或H，p为1或2，Q为如上所述的多价有机连接基团，R_di为二异氰酸酯的残基，R_dOH为聚碳酸酯多元醇的残基，并且r平均为1至15。在一些实施方案中，r不大于15、14、13、12、11或10。在一些实施方案中，r平均为至少2、3、4或5。在一些实施方案中，A为甲基丙烯酰基官能团，诸如甲基丙烯酸酯。

在一些实施方案中，除了聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物之外，组分的聚合反应产物还包括一种或多种副反应产物。根据催化剂的选择性和/或组分的重量比，可产生反应物的低聚物。在制备光致聚合型组合物时组分的添加顺序会影响在光致聚合反应产物中生成的聚合物和低聚物的相对量。例如，首先将异氰酸酯添加到聚碳酸酯二醇中，然后添加单官能(甲基)丙烯酸酯，致使聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物与副产物(诸如低聚物)的比率更高，而不是首先将单官能(甲基)丙烯酸酯添加到异氰酸酯中，然后添加聚碳酸酯二醇。

在某些实施方案中，已发现具有单官能(甲基)丙烯酸酯单体-异氰酸酯-单官能(甲基)丙烯酸酯单体结构的低聚物为组分的聚合反应的副产物。可以纯化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物以去除此类副产物。另选地，可将附加的副产物诸如低聚物添加到聚合的反应产物中，特别是当特定反应生成少量的一种或多种副产物时。已发现，在固化光致聚合型组合物之后，一些副产物组分可以提高模量或交联度中的至少一种。

例如，光致聚合型组合物任选地包含式(III)的化合物：

(H₂C＝C(R₃)C(＝O)-X)_p-Q-OC(＝O)NH-R_di-NHC(＝O)O-Q-(X-C(＝O)(R₃)C＝CH₂)_p(III)

其中X、Q、p和R₃的定义为针对式(II)所定义的，并且R_di为如上文所定义的二异氰酸酯的残基。通常，式(III)的化合物是在组分聚合过程中生成的，如上所述。组分的具体配方将影响在组分聚合期间制备的式(III)的化合物的量。例如，催化剂对催化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的形成的特异性可影响在组分的聚合期间产生的式(III)的化合物的量。在某些实施方案中，将式(III)的化合物添加到光致聚合型组合物中，特别是当通过组分的聚合生成比期望量小的式(III)的化合物时。在任何实施方案中，该化合物可有利地改善光聚合反应期间的交联，增加模量或光聚合反应产物，或这两者。无论式(III)的化合物是在组分的聚合过程中形成的，还是单独添加到光致聚合型组合物中，或两者兼而有之，在一些实施方案中，式(III)的化合物以基于可聚合组合物的重量计0.05重量百分比(重量％)或更大、0.1重量％或更大、0.5重量％或更大、1重量％或更大、1.5重量％或更大、2.5重量％或更大、2重量％或更大、3重量％或更大、4重量％或更大、5重量％或更大、6重量％或更大、7重量％或更大、8重量％或更大或者9重量％或更大；以及基于可聚合组合物的重量计20重量％或更少、18重量％或更少、16重量％或更少、15重量％或更少、14重量％或更少、12重量％或更少、或者10重量％或更少的量存在。换句话说，基于可聚合组合物的重量计，式(III)的化合物可以0.05至20重量百分比(重量％)、1.5重量％至12重量％、2.5重量％至12重量％、5重量％至15重量％、5重量％至12重量％、7重量％至15重量％、7重量％至12重量％或者5重量％至20重量％的量存在于光致聚合型组合物中。任选地，在式(III)的化合物中，X为O。在选择的实施方案中，式(III)的化合物具有式(IV)：

组分的第二聚合反应产物：

在任何实施方案中，光致聚合型组合物还包含组分的第二聚合反应产物。与在光致聚合型组合物中使用单一的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物相比，使用第二聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物可为正畸制品提供一定程度上不同的机械特性。第二聚合反应产物的组分包括：

1)式(VII)的异氰酸酯官能化(甲基)丙烯酸酯化合物：

(A)_p-Q-NCO(VII)，

其中A、p和Q的定义为针对式(II)所定义的；

2)式(I)的聚碳酸酯二醇：

H(O-R₁-O-C(＝O))_m-O-R₂-OH(I)

其中每个R₂和每个(O-R₁-O-C(＝O))重复单元中的每个R₁独立地为脂族、脂环族或脂族/脂环族烷亚基基团，并且所有R₁和R₂基团的组合物中的平均碳原子数为4至10，并且m为2至23；以及

3)催化剂。

第二聚合反应产物包括不同于第一聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。在选择的实施方案中，第二聚合反应产物包括式(VIII)的化合物：

(H₂C＝C(R₃)C(＝O)-O)_p-Q-NH-C(＝O)-(O-R₁-O-C(＝O))_m-O-R₂-O-C(＝O)NH-Q-(O-C(＝O)(R₃)C＝CH₂)_p(VIII)；

其中Q、p和R₃的定义为针对式(II)所定义的，并且R₁和R₂的定义为针对式(I)所定义的。

式(VIII)的化合物通常通过聚碳酸酯二醇与异氰酸酯官能化(甲基)丙烯酸酯化合物在催化剂的存在下反应而获得。异氰酸酯官能化(甲基)丙烯酸酯的示例包括甲基丙烯酸异氰酸根合乙酯、甲基丙烯酸异氰酸根合乙氧基乙酯、丙烯酸异氰酸根合乙酯和1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯，这些例如可从日本东京的昭和电工株式会社(ShowaDenko(Tokyo,Japan))商购获得。

在其中二异氰酸酯不对称的实施方案中，在聚合期间，二异氰酸酯的残基与氨基甲酸酯连键的氮原子的附接取向将变化，并且聚合的反应产物将因此含有多个聚氨酯甲基丙烯酸酯结构。

光引发剂

本公开的光致聚合型组合物包含至少一种光引发剂。合适的示例性光引发剂为可以商品名OMNIRAD购自荷兰瓦尔韦克的IGM树脂公司(IGM Resins(Waalwijk,TheNetherlands))的那些，并且包括1-羟基环己基苯酮(OMNIRAD 184)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙-1-酮(OMNIRAD 651)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(OMNIRAD 819)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(OMNIRAD 2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(OMNIRAD 369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮(OMNIRAD 379)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(OMNIRAD 907)、寡聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]ESACURE ONE(意大利加拉拉泰的宁柏迪公司(Lamberti S.p.A.,Gallarate,Italy))、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR 1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(OMNIRAD TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯(OMNIRAD TPO-L)。附加合适的光引发剂包括例如并且不限于苄基二甲基缩酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、茴香偶姻甲醚、芳族磺酰氯、光活性肟以及它们的组合物。

双官能组分

本公开的光致聚合型组合物任选地包含至少一种双官能组分，诸如双官能(甲基)丙烯酸酯单体或低聚物。光致聚合型组合物中存在的双官能组分可与聚氨酯(甲基)丙烯酸酯聚合物共反应(例如，能够进行加成聚合)。

双官能组分(例如单体)任选地以基于光致聚合型组合物的总重量计至多15重量％的量存在，以基于光致聚合型组合物的总重量计至多12重量％、至多10重量％或至多8重量％的量存在。包含超过15重量％的双官能组分可导致比所需更多的交联并降低正畸制品的伸长率。

合适的双官能单体包括例如但不限于具有式(IX)的化合物：

H₂C＝C(R₃)C(＝O)X-C(＝O)NH-R_di-NHC(＝O)C(R₃)C＝CH₂(IX)；

其中R₃的定义为针对式(II)所定义的，并且R_di为二异氰酸酯的残基，即具有式(X)的化合物：

H₂C＝C(R₃)C(＝O)-O-Q-NH-C(＝O)-(O-R₁-O-C(＝O))_m-O-R₁-O-C(＝O)NH-Q-O-C(＝O)(R₃)C＝CH₂(X)，

其中Q和R₃的定义为针对式(II)所定义的，并且R₁的定义如针对式(I)所定义的、甲基丙烯酸羟乙酯二酯、1,12-十二烷二醇二甲基丙烯酸酯或它们的组合物。另外合适的双官能单体包括烷氧基化己二醇二丙烯酸酯、烷氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、己内酯改性的新戊二醇羟基特戊酸酯二丙烯酸酯、环己烷二甲醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基化(10)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(30)双酚A二丙烯酸酯、乙氧基化(4)双酚A二丙烯酸酯、羟基新戊醛改性的三羟甲基丙烷二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇(200)二丙烯酸酯、聚乙二醇(400)二丙烯酸酯、聚乙二醇(600)二丙烯酸酯、丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯或它们的任何组合物。其他合适的双官能单体包括上文所列二丙烯酸酯中的每一种的二甲基丙烯酸酯。

通常，光致聚合型组合物基本上不含三元醇，三元醇是具有三个羟基基团的醇。这是由于此类醇会增加光致聚合型组合物的亲水性，从而在使用由该光致聚合型组合物制备的正畸制品期间可导致不期望的高吸水率。

添加剂

在一些情况下，本文所述的光致聚合型组合物还包含一种或多种添加剂，诸如选自抑制剂、稳定剂、敏化剂、吸收调节剂、填料以及它们的组合物的一种或多种添加剂。在许多实施方案中，光致聚合型组合物不含无机填料、着色剂或这两者。

此外，本文所述的光致聚合型材料组合物还可包含一种或多种敏化剂以提高也可存在的一种或多种光引发剂的有效性。在一些实施方案中，敏化剂包含异丙基噻吨酮(ITX)或2-氯噻吨酮(CTX)。也可使用其它敏化剂。如果在光致聚合型组合物中使用，则基于光致聚合型组合物的总重量计，敏化剂可以在约0.01重量％或约1重量％范围内的量存在。

本文所述的光致聚合型组合物任选地还包含一种或多种聚合抑制剂或稳定剂。聚合抑制剂通常包含在光致聚合型组合物中以向组合物提供附加热稳定性。在一些情况下，稳定剂包含一种或多种抗氧化剂。可使用与本公开的目标不一致的任何抗氧化剂。在一些实施方案中，例如，合适的抗氧化剂包括各种芳基化合物，包括丁基化羟基甲苯(BHT)，其也可用作本文所述实施方案中的聚合抑制剂。除此之外或作为替代方案，聚合抑制剂包含甲氧基氢醌(MEHQ)。

在一些实施方案中，基于光致聚合型组合物的总重量计，聚合抑制剂(如果使用)以约0.001重量％至2重量％、0.001重量％至1重量％或0.01重量％至1重量％的量存在。此外，基于光致聚合型组合物的总重量计，稳定剂(如果使用)以约0.1重量％至5重量％、约0.5重量％至4重量％或约1重量％至3重量％的量存在于本文所述的光致聚合型组合物中。

如本文所述的光致聚合型组合物还可包含一种或多种UV吸收剂(包括染料、光学增白剂、颜料、颗粒填料等)以控制光化辐射的渗透深度。一种特别合适的UV吸收剂为Tinuvin 326(2-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-6-(1,1-二甲基乙基)-4-甲基苯酚，得自新泽西州弗洛勒姆公园的巴斯夫公司(BASF Corporation,Florham Park,NJ)。另一种特别合适的UV吸收剂为光学增白剂，其为Tinopal OB，一种苯并噁唑，2,2'-(2,5-噻吩二基)双[5-(1,1-二甲基乙基)]，也购自巴斯夫公司。另一种合适的UV吸收剂为包含式(V)的化合物的光学增白剂：

式V的化合物可如共同拥有的国际专利申请Us²019/033252(Klun等人)中详细描述的那样合成。

基于光致聚合型组合物的总重量计，UV吸收剂(如果使用)可以约0.001重量％至5重量％、约0.01重量％至1重量％、约0.1重量％至3重量％或约0.1重量％至1重量％的量存在。

如果需要，本公开的组合物可含有其它添加剂，诸如指示剂、促进剂、表面活性剂、润湿剂、抗氧化剂、酒石酸、螯合剂、缓冲剂和对本领域技术人员来说显而易见的其它类似成分。另外，可任选地将药剂或其它治疗性物质添加到光致聚合型组合物中。示例包括但不限于牙科用组合物中常用类型的氟化物源、增白剂、防龋剂(例如木糖醇)、再矿化剂(例如磷酸钙化合物以及其它的钙源和磷酸盐源)、酶、口气清新剂、麻醉剂、凝血剂、酸中和剂、化疗剂、免疫反应调节剂、触变胶、多元醇、消炎剂、抗微生物剂、抗真菌剂、口腔干燥处理剂、脱敏剂等。

还可使用上述任何添加剂的组合物。任何一种此类添加剂的选取及用量都可以由本领域的技术人员加以选择，从而在不用进行过度实验的情况下获得期望的结果。

包含(甲基)丙烯酰基组分和聚酯组分的光致聚合型组合物(例如，描述于美国专利申请62/769081(代理人案卷号81316US002)中)：

合适的光致聚合型组合物包含：

a)30重量份至70重量份的单官能(甲基)丙烯酸酯单体，其中至少一种单官能(甲基)丙烯酸酯单体的固化均聚物具有至少60℃的T_g；以及

b)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物，所述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物包含脂族聚酯二醇的聚合单元。

单官能(甲基)丙烯酸酯单体

在一些实施方案中，单官能(甲基)丙烯酸酯单体包含环状部分。尽管环状部分可以是芳族的，但在典型的实施方案中，环状部分是脂环族的。合适的单官能(甲基)丙烯酸酯单体包括例如但不限于甲基丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸丁基-环己酯、(甲基)丙烯酸2-十氢萘酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸冰片酯(包括(甲基)丙烯酸异冰片酯)、(甲基)丙烯酸二甲基-1-金刚烷基酯和甲基丙烯酸3-四环[4.4.0.1.1]十二烷基酯。

氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物

各种聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物可商购获得。可合成其它聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。在典型的实施方案中，脂族聚酯二醇用于制备聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物。

在一些实施方案中，聚酯二醇具有式(XI)，如下：

H[O-R₅-O-C(＝O)-R₆-C(＝O)]_m-O-R₅-OH

其中R₅和R₆独立地为直链或支链或含环的亚烷基基团，其任选地包含杂原子，诸如氧。R₅和R₆独立地包含2至40个碳原子。下标“m”通常为至少2、3、4、5、6或7。下标“m”通常不大于50、45、40、35、30、25、20或15。在一些实施方案中，R₅和R₆为亚烷基。

代表性聚酯二醇包括例如新戊二醇己二酸酯二醇、丁二醇己二酸酯二醇；3-甲基-1,5-戊二醇己二酸酯二醇；和3-甲基-1,5-戊二醇癸二酸酯二醇，以及二聚酸基多元醇，其中二聚酸例如来源于两个18碳二酸诸如亚油酸的二聚反应。

在一些实施方案中，诸如刚刚描述的二醇，聚酯二醇包含单一R₅基团(例如，新戊基或3-甲基-1,5-戊基)和单一R₆基团(例如，己二酸酯)。

在其它实施方案中，脂族聚酯二醇可以由多于一种二醇和多于一种酸制备。在该实施方案中，二醇可包含两个或更多个不同的R₅基团和两个或更多个不同的R₆基团，诸如就乙二醇-己二醇/己二酸酯-壬二酸酯共聚酯二醇而言。

在一些实施方案中，式(XI)的R₅和R₆基团中的每一者为独立地包含至少4、5或6个碳原子的亚烷基基团。

m的值被选择为使得二醇的分子量(Mn)为至少500、600、700、800、900或1000克/摩尔。在一些实施方案中，二醇的分子量(Mn)为至少1100、1200、1300、1400、1500克/摩尔。在一些实施方案中，二醇的分子量(Mn)为至少1600、1700、1800、1900或2000克/摩尔。在一些实施方案中，二醇的分子量(Mn)不大于10,000；9,000；8,000；7,000；6,000；5000；4000；或3000g/mol。当分子量过低时，伸长率可能不足(即，小于15％至20％)。m、n和o的值可能因为R₅和R₆基团的碳原子范围而有很大不同。

在一种具体体现的合成路线中，聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物是以下物质的反应产物：脂族聚酯二醇；(例如，脂族和/或芳族)二异氰酸酯和(例如，脂族和/或芳族)羟基官能化(甲基)丙烯酸酯。

此类聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物可由下式(XII)表示：

(A)_p-Q-OC(O)NH-R_di-NH-C(O)-[O-R_dOH-OC(O)NH-R_di-NH-C(O)]_r-O-Q-(A)_p(XII)

其中，A具有式–OC(＝O)C(R₇)＝CH₂，其中R₇为H或1(例如，甲基)至4个碳原子的烷基，p为1或2，Q为如上所述的多价有机连接基团，R_di为二异氰酸酯的残基，R_dOH为聚酯多元醇的残基，并且r平均为1至15。在一些实施方案中，r不大于15、14、13、12、11或10。在一些实施方案中，r平均为至少2、3、4或5。在一些实施方案中，A为甲基丙烯酸酯。

如由此类式所证实，聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物可包含脂族聚酯二醇的中心聚合单元。脂族聚酯聚合单元(衍生自二醇)经由由二异氰酸酯的聚合单元的异氰酸酯基团之一形成的氨基甲酸酯键键合。聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物包含衍生自与羟基官能(甲基)丙烯酸酯和二异氰酸酯的相对异氰酸酯基团的反应的末端基团。当r为1时，脂族聚酯二醇的聚合单元与二异氰酸酯的聚合单元的摩尔比为1:2。当r为大于1的值时，脂族聚酯二醇的聚合单元与二异氰酸酯的聚合单元的摩尔比为1：大于1。例如，当r为10时，脂族聚酯二醇的聚合单元与二异氰酸酯的聚合单元的摩尔比为10:11，或换句话讲1:1.1。

由2当量的己二酸新戊二醇酯基聚酯二醇、4当量的异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和2当量的甲基丙烯酸羟乙酯制备的一种代表性反应产物如下：

尽管反应产物可具有聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物的混合物，其中r如上所述在1至10的范围内，但在一些实施方案中，上式的主要聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯聚合物为其中r＝1。

包含(甲基)丙烯酰基组分的光致聚合型组合物(例如，描述于WO2018/119026(Parkar等人)中)：

合适的光致聚合型组合物包含：

(a)1至50wt％(包括端值在内)的聚合物；

(b)5至50wt％(包括端值在内)的可聚合组分；

(c)10至80wt％(包括端值在内)的临时溶剂；

(d)0.1至5wt％(包括端值在内)的光引发剂；以及

(e)0.001至1wt％(包括端值在内)的量的任选抑制剂(如果存在的话)。

聚合物

针对组分(a)的合适聚合物包括例如但不限于聚乙烯(PE)、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯、聚氨酯、磺基聚酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、热塑性含氟聚合物以及它们的组合物。在选择的实施方案中，聚合物包含聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA))。

可聚合组分

针对组分(b)的合适可聚合组分包含至少一个烯键式不饱和键并且能够发生加成聚合。此类可自由基聚合材料包括单-、二-、三-或其它聚-丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，诸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸甘油酯、称为UDMA(异构体的混合物，例如

Plex 6661-0)的二氨酯二甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和二异氰酸2,2,4-三甲基六亚甲基酯(TMDI)的反应产物)、三丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸1,3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丙二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三甲基丙烯酸1,2,4-丁三醇酯、二丙烯酸1,4-环己二醇酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯、四甲基丙烯酸季戊四醇酯、六丙烯酸山梨醇酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对-丙氧基-苯基-二甲基甲烷和异氰脲酸三甲基丙烯酸三羟乙酯；分子量为200至500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，诸如US 4,652,274(Boettcher等人)中的那些的丙烯酸酯化单体的可共聚混合物和US 4,642,126(Zador等人)中的那些的丙烯酸酯化低聚物；包含氨酯、脲或酰胺基团的多官能(甲基)丙烯酸酯，如EP2008636(Hecht等人)中的那些。可聚合组分任选地包括氨酯基团、环氧基团或两者。可聚合组分还可包含硅氧烷丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物或氯化聚酯(甲基)丙烯酸酯、烯丙基低聚物和(甲基)丙烯酸类低聚物。如果需要，可使用这些自由基聚合型材料的两种或更多种的混合物。

针对组分(c)的合适临时溶剂可包括以下中的一种或多种：水、碳酸亚丙酯、甲醇、异丙醇和三丙二醇甲醚(TPM)、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲基乙基酮以及它们的混合物。

包含氨基甲酸酯组分的光致聚合型组合物(例如，描述于国际专利申请Us²018/042595(Parkar等人)中)：

合适的光致聚合型组合物包含：

(a)50重量％至90重量％(包括端值在内)的至少一种氨基甲酸酯组分；

(b)5重量％至50重量％(包括端值在内)的至少一种反应性稀释剂；

(c)0.1重量％至5重量％(包括端值在内)的光引发剂；以及

(d)0.001重量％至1重量％(包括端值在内)的量的任选抑制剂(如果存在的话)；以上均基于光致聚合型组合物的总重量计。

氨基甲酸酯组分

组分(a)的“氨基甲酸酯组分”是指在化合物的主链中包含一个或多个氨基甲酸酯官能团的化合物。在某些实施方案中，氨基甲酸酯官能团具有式(XIII)：

-N(H)-C(O)O-(XIII)。

氨基甲酸酯是通过异氰酸酯与醇反应形成氨基甲酸酯键来制备的。此外，术语“聚氨酯”已更一般地用于指多异氰酸酯与包括多官能醇、胺和硫醇的任何多活性氢化合物的反应产物。

所述至少一种氨基甲酸酯组分通常包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯丙烯酰胺或它们的组合物，并且其中所述至少一种氨基甲酸酯组分包含选自烷基、聚烷亚基、聚环氧烷、芳基、聚碳酸酯、聚酯、聚酰胺以及它们的组合物的连接基团。如本文所用，“连接基团”是指连接两个或更多个氨基甲酸酯基团的官能团。连接基团可以是二价、三价或四价的。在选择的实施方案中，所述至少一种氨基甲酸酯组分包含含有聚环氧烷连接基团、聚酰胺连接基团或它们的组合物的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。

可商购获得的氨基甲酸酯组分的示例包括可从Esstech公司以商品名EXOTHANE108、EXOTHANE 8和EXOTHANE 10以及从3M公司以商品名DESMA获得的那些。DESMA在例如EP2167013B1(Hecht等人)的段落[0135]和表3中有所描述。

反应性稀释剂

组分(b)的“反应性稀释剂”是包含至少一个自由基反应性基团(例如，烯键式不饱和基团)的组分，该自由基反应性基团可与至少一种氨基甲酸酯组分共反应(例如，能够发生加成聚合)。该反应性稀释剂的分子量小于至少一种(例如，高Mn)氨基甲酸酯组分，通常小于400克/摩尔，并且不包含任何氨基甲酸酯官能团(例如，不含任何氨基甲酸酯官能团)。

在选择的实施方案中，至少一种反应性稀释剂包括(甲基)丙烯酸酯、聚环氧烷烃二(甲基)丙烯酸酯、链烷二醇二(甲基)丙烯酸酯或它们的组合物，诸如(甲基)丙烯酸酯。反应性稀释剂可包含一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯，例如二、三、四或五官能单体或低聚脂族、脂环族或芳族丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

另一类合适的自由基聚合型化合物包括芳族二(甲基)丙烯酸酯化合物和三官能或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯化合物。三官能或更高官能度的甲基(丙烯酸酯)可为三官能、四官能或五官能单体或低聚脂族、脂环族或芳族丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

在一些情况下，反应性稀释剂包含脂族、脂环族或芳族二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯，所述二醇包括1,3-丁二醇或1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、三丙二醇、乙氧基化或丙氧基化的新戊二醇、1,4-二羟基甲基环己烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或双(4-羟基环己基)甲烷、氢醌、4,4'-二羟基联苯、双酚A、双酚F、双酚S、乙氧基化或丙氧基化的双酚A、乙氧基化或丙氧基化的双酚F或乙氧基化或丙氧基化的双酚S。在一些情况下，本文描述的反应性稀释剂包含一种或多种更高官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，诸如二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯或双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。

包含氨基甲酸酯组分的光致聚合型组合物(例如，描述于国际专利申请Us²018/060014(Parkar等人)中)：

合适的光致聚合型组合物包含以下物质的共混物：

a)30重量％至70重量％(包括端值在内)的至少一种氨基甲酸酯组分；

b)25重量％至70重量％(包括端值在内)的至少一种单官能反应性稀释剂，其中至少一种单官能反应性稀释剂包括Tg最高至但不包括25摄氏度的至少一种单官能反应性稀释剂；

c)任选的至少一种多官能反应性稀释剂，若存在该至少一种多官能反应性稀释剂，则其量为基于光致聚合型组合物的总重量计1重量％至30重量％(包括端值在内)；

d)0.1重量％至5重量％(包括端值在内)的至少一种引发剂；以及

e)任选的抑制剂，若存在该抑制剂，则其量为基于光致聚合型组合物的总重量计0.001重量％至1重量％(包括端值在内)。

氨基甲酸酯组分

组分(a)的氨基甲酸酯组分可如上文关于国际专利申请PCT/Us²018/042595(Parkar等人)所概述。

单官能反应性稀释剂

组分(b)的单官能反应性稀释剂具有最高至但不包括25℃、20℃、15℃或10℃的T_g。低T_g单官能反应性稀释剂的加入往往会降低光致聚合型组合物的反应产物的T_g。

在一些实施方案中，至少一种单官能反应性稀释剂还包括第二单官能反应性稀释剂，其中第二单官能反应性稀释剂具有25℃或更高、30℃或更高、35℃或更高或40℃或更高的T_g。T_g可为80℃或更低。在一些实施方案中，当包含T_g小于25℃的单官能反应性稀释剂和T_g为25℃或更高的单官能反应性稀释剂两者时，可在聚合制品中获得物理特性(例如，强度和断裂伸长率)的平衡。

在选择的实施方案中，所述(至少一种)单官能反应性稀释剂包含(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸苯氧酯、(甲基)丙烯酸羟烷基酯或它们的组合物。在一些优选的实施方案中，单官能反应性稀释剂包含甲基丙烯酸苯氧基乙酯。

合适的可自由基聚合单官能稀释剂包括(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基-2-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基-2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、丙烯酸苯硫基乙酯、丙烯酸2-萘硫基乙酯、丙烯酸1-萘硫基乙酯、丙烯酸2,4,6-三溴苯氧基乙酯、丙烯酸2,4-二溴苯氧基乙酯、丙烯酸2-溴苯氧基乙酯、丙烯酸1-萘氧基乙酯、丙烯酸2-萘氧基乙酯、丙烯酸苯氧基2-甲基乙酯、丙烯酸苯氧基乙氧基乙酯、丙烯酸3-苯氧基-2-羟基丙酯、丙烯酸2,4-二溴-6-仲丁基苯酯、(甲基)丙烯酸2,4-二溴-6-异丙基苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、烷氧基化丙烯酸四氢糠酯、乙氧基化壬基苯酚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化(甲基)丙烯酸月桂酯、烷氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、乙氧基化(4)壬基酚(甲基)丙烯酸酯、己内酯(甲基)丙烯酸酯、环状三羟甲基丙烷缩甲醛(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯、(甲基)丙烯酸二环戊二烯酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯和(甲基)丙烯酸2,4,6-三溴苯酯。

多官能反应性稀释剂

组分(c)的任选多官能反应性稀释剂可包括二-、三-或其它聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，诸如二丙烯酸甘油酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(D-zethacrylate)、四乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)、三丙烯酸甘油酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基-苯基-二甲基甲烷和三羟乙基-异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；聚酯的双丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸酯封端的聚酯)；分子量为200至500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，诸如US 4,652,274(Boettcher等人)中的那些的丙烯酸酯化单体的可共聚混合物和US 4,642,126(Zador等人)中的那些的丙烯酸酯化低聚物；包含脲或酰胺基团的多官能(甲基)丙烯酸酯，诸如EP2008636(Hecht等人)中的那些。

反应性稀释剂可包含一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯，例如二、三、四或五官能单体或低聚脂族、脂环族或芳族丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。另一类合适的自由基聚合型化合物包括芳族二(甲基)丙烯酸酯化合物和三官能或更高官能度的(甲基)丙烯酸酯化合物。三官能或更高官能度的甲基(丙烯酸酯)可为三官能、四官能或五官能单体或低聚脂族、脂环族或芳族丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。

包含聚环氧烷组分的光致聚合型组合物(例如，描述于WO 2019/175716(Abuelyaman等人)中)：

合适的光致聚合型组合物包含以下物质的共混物：

a)基于光致聚合型组合物的总重量计1重量％至80重量％(包括端值在内)的至少一种聚环氧丙烷组分，该聚环氧丙烷组分包含i)两个(甲基)丙烯酰基团；ii)一个聚环氧丙烷链段；以及iii)至少两个选自氧羰基氨基、氧羰基、氨基羰基氧基、羰基氧基、氨基羰基氨基、氨基羰基、羰基氨基以及它们的组合物的官能团；

b)任选的至少一种氨基甲酸酯组分，若存在该至少一种氨基甲酸酯组分，则其量为基于光致聚合型组合物的总重量计30重量％或更多；条件是当不存在所述至少一种氨基甲酸酯组分时，所述至少一种聚环氧丙烷组分包含至少两个选自氧羰基氨基、氨基羰基氧基以及它们的组合物的官能团；

c)任选的至少一种多官能反应性稀释剂，若存在该至少一种多官能反应性稀释剂，则其量为基于光致聚合型组合物的总重量计1重量％至30重量％(包括端值在内)；

d)0.1重量％至5重量％(包括端值在内)的至少一种引发剂；以及

e)任选的抑制剂，若存在该抑制剂，则其量为基于光致聚合型组合物的总重量计0.001重量％至1重量％(包括端值在内)。

聚环氧丙烷组分

组分(a)的“聚环氧丙烷组分”是指在化合物或聚合物的主链中包含一个或多个聚丙二醇官能团的化合物。聚丙二醇官能团具有下式(XIV)：

-CH₂CH(CH₃)O-(XIV)。

供应商将各种可商购获得的聚环氧丙烷多元醇材料称为聚丙二醇多元醇材料。可以通过由醇引发并由碱(例如氢氧化钾)催化的环氧丙烷的开环聚合来制备环氧丙烷。

两个(或更多个)(甲基)丙烯酰基团的存在有助于确保聚环氧丙烷组分与光致聚合型组合物的至少一种其他(优选两种)组分反应，使得其发生反应并且无法从聚合产物中浸出。任选地，聚环氧丙烷组分包含选自氧羰基氨基、氨基羰基氧基以及它们的组合物的至少两个官能团。这些官能团用作将(甲基)丙烯酰基团附接到聚环氧丙烷链段上的连接基。通常，至少一种聚环氧丙烷组分包含至少两个选自氧羰基氨基、氧羰基、氨基羰基氧基、羰基氧基以及它们的组合物的官能团。

通常，聚环氧丙烷链段可具有400g/mol至2,000g/mol、400g/mol至1,300g/mol或1,000g/mol至2,000g/mol的分子量。

在许多实施方案中，可聚合组分可包括式(XV)的至少一种聚环氧丙烷组分：

R⁸—R⁹ _p—[—O—CH₂CH(CH₃)—]_n—O—R⁹ _p—R⁸(XV)；

其中n是5至70且包括端值在内的范围内的整数(例如5至60、5至50、5至40、5至30、5至20、15至40、15至30或15至20)；R⁸是式(XVI)的一价基团：

其中R¹⁰选自H和CH₃；Z是化合价为q+1的连接基团，所述连接基团包含1至10个碳原子并且任选地被硫、氮和/或氧中的至少一个取代(例如，Z的示例包括线性、环状和/或支链亚烷基，其中至少一个碳原子被或不被N、S或O原子、磺酰基、硝基、羰基或它们的组合物取代)；q为1或2；并且R⁹为式(XVII)、式(XVIII)、式(XIV)或式(XX)的二价基团：

其中R¹¹和R¹²独立地选自亚烷基、杂亚烷基、烯二基和杂烯二基；

其中R¹³为亚烷基或烯二基；并且R¹⁴为H、烷基、杂烷基、烯基或杂烯基；

其中R¹⁵和R¹⁷独立地选自亚烷基、杂亚烷基、烯二基和杂烯二基；并且R¹⁶为H、烷基、杂烷基、烯基或杂烯基；以及

其中R¹⁸和R²¹独立地选自亚烷基、杂亚烷基、烯二基和杂烯二基；并且R¹⁹和R²⁰独立地选自H、烷基、杂烷基、烯基和杂烯基；p为0或1；并且R⁹具有式(XVII)、式(XVIII)、式(XIX)或式(XX)，其中这些R基团的定义如上述针对式(XVII)、式(XVIII)、式(XIX)或式(XX)中的每一者所定义的。在一些选择的实施方案中，p为0，而在其他选择的实施方案中，p为1。

氨基甲酸酯组分

组分(b)的氨基甲酸酯组分可如上文关于国际专利申请PCT/Us²018/042595(Parkar等人)所概述。

多官能组分

组分(c)的任选多官能组分可如上文关于国际专利申请Us²018/060014(Parkar等人)所概述。

包含硫醇组分与烯组分的组合的光致聚合型组合物(例如，描述于国际专利申请IB2019/054158(Hoffman等人)中)：

合适的光致聚合型组合物包含：

(a)包含至少三个巯基部分的巯基官能化组分A；

(b)具有至少三个乙烯基或烯丙基部分的交联剂组分B；以及

(c)用于引发组分A与组分B之间的固化反应的光引发剂组分C。

通常，基于光致聚合型组合物的总重量计，组合物包含不超过4重量％的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。

巯基官能化组分A

通常，巯基官能化组分A可具有下式：

R²²-(SH)_n，

其中R²²为优选地不含烯键式不饱和双键的有机基团，

并且n为3至12或3至8或3至6或3至4的整数。合适的巯基官能化组分为例如具有硫醇端基部分的聚氧化烯三醇。巯基羧酸与至少三官能醇的酯也是可用的。此类化合物的示例为三羟甲基丙烷和季戊四醇的巯基羧酸酯。此处所用的巯基羧酸具有含2至20个碳原子优选5至15个碳原子的碳架。

巯基官能化组分的非限制性示例包括季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(PETMP)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)(DiPETMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(TMPMP)、季戊四醇四巯基乙酸酯(PETMA)、三羟甲基丙烷三巯基乙酸酯(TMPMA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)(ETTMP)、丙二醇3-巯基丙酸酯(PPGMP)、三[2-(3-巯基丙酰氧基)乙基]异氰脲酸酯(TEMPIC)、聚己内酯四3-巯基丙酸酯、2,3-二((2-巯基乙基)硫基)-1-丙烷-硫醇(DMPT)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)和1,3,5-三(3-巯基丁氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-5三酮。

巯基官能化聚有机硅氧烷的示例包括聚(巯基丁基)甲基硅氧烷、聚(巯基丙基)甲基硅氧烷、聚(巯基乙基)甲基硅氧烷、聚(巯基甲基)甲基硅氧烷、共聚(巯基丙基)甲基硅氧烷二甲基硅氧烷共聚物以及它们的混合物。

交联剂组分B

交联剂组分B包含至少3个乙烯基或烯丙基部分。包含3个烯丙基部分的交联剂组分可为优选的，因为与乙烯基部分相比，这些部分可对组分A的巯基部分具有更高的反应性。多烯可例如具有以下结构：

(A)-(X)_m，

其中m为至少3、4、5或6，并且X选自-[CR₂]_f-CR²³＝CR²³-R²³，其中f为0至9的整数，并且R²³可为H、F、Cl、呋喃基、噻吩基、吡啶基、苯基和取代的苯基、苄基和取代的苄基、烷基和取代的烷基、烷氧基和取代的烷氧基、以及环烷基和取代的环烷基，并且在每种情况下可相同或不同，并且其中(A)为至少三官能的有机自由基，该有机自由基包含选自C、O、N、S、Si和H的原子，前提条件是不包含氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯部分或(甲基)丙烯酸酯部分。

合适的交联剂组分还包括至少三官能羧酸的烯丙基酯和/或乙烯基酯。适合此目的的羧酸是具有2至20个碳原子的碳链的那些；也非常适合的是芳族三羧酸诸如柠檬酸、均苯三甲酸和偏苯三酸的烯丙基酯和乙烯基酯。还适合的是多官能醇的烯丙基醚，例如聚醚多元醇、它们的共聚物或环氧乙烷和四氢呋喃的共聚物。有时优选的是三官能醇的烯丙基醚。可举出的示例为三羟甲基丙烷或季戊四醇的烯丙基醚或2,2-双-氧苯基丙烷-双-(磷酸二烯丙酯)。也非常适合的是氰尿酸、三嗪三酮等类型的三烯丙基官能化化合物，具体地1,3,5-三烯丙基-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、以及它们的混合物。

附加组分

除了上文所述和/或所概述的各种光致聚合型组合物之外，可用于本公开的方法中的光致聚合型组合物包括可商购获得的光致聚合型组合物，诸如以商品名“DENTAL LTCLEAR”购自马萨诸塞州索莫维尔的Formlabs公司的光反应性树脂，据报道其包含甲基丙烯酸低聚物和乙二醇甲基丙烯酸酯。其它组分可以各种组合物包含在其中，并且详述于下文中。

酰胺组分

要包含在光致聚合型组合物中的合适酰胺组分包括例如但不限于甲基丙烯酰胺、N-烷基取代的和N,N-二烷基取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺(其中烷基基团具有最多3个碳原子(例如，N-(C₁-C₃)烷基取代的甲基丙烯酰胺、N,N-二(C₁-C₃)烷基取代的丙烯酰胺、N,N-二(C₁-C₃)烷基取代的甲基丙烯酰胺)、丙烯酸-2-羟乙酯(HEA)和丙烯酸-2-羟丙酯(HPA)、丙烯酸-4-羟丁酯、丙烯酸-2-乙氧基乙酯、丙烯酸-2-甲氧基乙氧基乙酯、丙烯酰胺(Acm)、N-吗啉代丙烯酸酯(MoA)、双丙酮丙烯酰胺和N-叔辛基丙烯酰胺。

亚烷基组分

要包含在光致聚合型组合物中的合适亚烷基组分包括例如但不限于具有一至十二个碳原子的直链饱和二价烃物质以及具有三至十二个碳原子的支链饱和二价烃类自由基，例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、2-甲基亚丙基、亚戊基、亚己基等。

环氧组分

合适的阳离子可聚合组分包括环状醚化合物诸如环氧化合物和氧杂环丁烷、环状内酯化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺环原酸酯化合物和乙烯基醚化合物。环氧组分是特别合适的。阳离子可聚合组分的具体示例包括双酚A二缩水甘油醚、双酚F二缩水甘油醚、双酚S二缩水甘油醚、溴化双酚A二缩水甘油醚、溴化双酚F二缩水甘油醚、溴化双酚S二缩水甘油醚、环氧酚醛树脂、氢化双酚A二缩水甘油醚、氢化双酚F二缩水甘油醚、氢化双酚S二缩水甘油醚、3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、2-(3,4-环氧环己基-5,5-螺-3,4-环氧)-环己烷-1,4-二氧杂环已烷、双(3,4-环氧环己基甲基)己二酸酯、乙烯基环己烯氧化物、4-乙烯基环氧环己烷、乙烯基环己烯二氧化物、柠檬烯氧化物、柠檬烯二氧化物、双(3,4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯、3,4-环氧-6-甲基环己基-3',4'-环氧-6'-甲基环己烷羧酸酯、ε-己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、三甲基己内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、β-甲基-δ-戊内酯改性的3,4-环氧环己基甲基-3',4'-环氧环己烷羧酸酯、亚甲基双(3,4-环氧环己烷)、双环己基-3,3'-环氧化物、双(3,4-环氧环己基)(带有-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-C(CH₃)_2-、-CBr₂-、-C(CBr₃)₂-、-C(CF₃)₂-、-C(CCl₃)₂-或-CH(C₆H₅)-的键)、二环戊二烯二环氧化物、乙二醇的二(3,4-环氧环己基甲基)醚、亚乙基双(3,4-环氧环己烷羧酸酯)、环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯、环氧六氢二-2-乙基己基邻苯二甲酸酯、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、聚乙二醇二缩水甘油基醚、聚丙二醇二缩水甘油基醚、脂族长链二元酸的二缩水甘油基酯、脂族高级醇的单缩水甘油基醚、通过烯化氧与这些化合物的加成获得的酚、甲酚、丁基酚或聚醚醇的单缩水甘油基醚、高级脂肪酸的缩水甘油酯、环氧化大豆油、环氧化丁基硬脂酸、环氧辛基硬脂酸、环氧化亚麻籽油、环氧化聚丁二烯、1,4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(3-羟丙基)氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(4-羟丁基)氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(5-羟戊基)氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷、双((l-乙基(3-氧杂环丁烷基))甲基)醚、3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)氧杂环丁烷、3-乙基-(三乙氧基甲硅烷基丙氧基甲基)氧杂环丁烷、3-(甲基)-烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、3-羟甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯、4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯、[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚、异丁氧基甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、四氢呋喃基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚、2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚以及它们的任何组合物。

阳离子可聚合组分还可任选地包含多官能物质，包括树枝状聚合物，诸如树状物、直链树枝状聚合物、树状接枝聚合物、超支化聚合物、星形支化聚合物和具有环氧或氧杂环丁烷官能团的超支化聚合物。树枝状聚合物可包含一种类型的可聚合官能团或不同类型的可聚合官能团，例如环氧和氧杂环丁烷官能团。

在一个实施方案中，环氧化物为3,4-环氧环己基甲基-3',4-环氧环己烷羧酸酯(以商品名CELLOXIDE 2021P购自大赛璐化学公司(Daicel Chemical)，或以商品名CYRACURE UVR-6105购自陶氏化学公司(Dow Chemical))、基于氢化双酚A-环氧氯丙烷的环氧树脂(以商品名EPON 1510购自迈图公司(Momentive))、1,4-环己烷二甲醇二缩水甘油基醚(以HELOXY 107购自迈图公司)、氢化双酚A二缩水甘油基醚(以EPON 825购自迈图公司)以及它们的任何组合物。

在一些实施方案中，一种或多种羟基组分与环氧组分组合使用。羟基官能度为1的合适羟基组分包括链烷醇、聚氧化亚烷基二醇的单烷基醚、亚烷基二醇的单烷基醚等以及它们的组合物。

合适的单体聚羟基有机物质包括亚烷基和芳基亚烷基二醇和多元醇，诸如1,2,4-丁三醇、1,2,6-己三醇、1,2,3-庚三醇、2,6-二甲基-1,2,6-己三醇、(2R,3R)-(-)-2-苄氧基-1,3,4-丁三醇、1,2,3-己三醇、1,2,3-丁三醇、3-甲基-1,3,5-戊三醇、1,2,3-环己烷三醇、1,3,5-环己烷三醇、3,7,11,15-四甲基-1,2,3-十六烷三醇、2-羟甲基四氢吡喃-3,4,5-三醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、1,3-环戊二醇、反式-1,2-环辛二醇、1,16-十六烷二醇、3,6-二硫杂-1,8-辛二醇、2-丁炔-1,4-二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1-苯基-1,2-乙二醇、1,2-环己二醇、1,5-癸二醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,7-二甲基-3,5-辛二烯-2-7-二醇、2,3-丁二醇、1,4-环己烷二甲醇以及它们的组合物。

合适的低聚羟基组分和聚合羟基组分包括：分子量为约200至约10,000的聚氧乙烯和聚氧丙烯二醇和三醇；具有变化分子量的聚四亚甲基二醇；聚(氧乙烯-氧丁烯)无规或嵌段共聚物；通过包含羟基侧基的乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇缩醛树脂的水解或部分水解形成的包含羟基侧基的共聚物；羟基封端的聚酯和羟基封端的聚内酯；羟基官能化的聚链二烯，诸如聚丁二烯；脂族聚碳酸酯多元醇，诸如脂族聚碳酸酯二醇；和羟基封端的聚醚；以及它们的组合物。

如果存在的话，合适的含羟基单体包括1,4-环己烷二甲醇和脂族和脂环族一羟基链烷醇。合适的含羟基低聚物和聚合物还包括羟基和羟基/环氧官能化聚丁二烯、聚己内酯二醇和三醇、乙烯/丁烯多元醇、单羟基官能化单体、各种分子量的聚丙二醇以及甘油丙氧基-B-乙氧基化三醇。

如果存在的话，相对于树脂组合物的总重量，光致聚合型组合物优选地包含量为2重量％至10重量％的一种或多种羟基组分。

另外的光引发剂

在一些实施方案中，阳离子光引发剂存在于例如包含环氧组分的组合物中。此外，热引发剂可任选地存在于本文所述的光致聚合型组合物中。例如，光致聚合型组合物中可存在自由基光引发剂、阳离子光引发剂、热光引发剂或它们的任何组合物。

合适的阳离子光引发剂包括例如但不限于双[4-二苯基磺酰基苯基]硫化物双六氟锑酸盐、噻吩氧基苯基锍六氟锑酸盐(以CHIVACURE 1176购自得克萨斯州休斯顿的奇钛公司(Chitec,Houston,TX)、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍四(五氟苯基)硼酸盐、三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍三[(三氟甲基)磺酰基]甲基化物和三(4-(4-乙酰基苯基)苯硫基)锍六氟磷酸盐、[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐、4-[4-(2-氯苯甲酰基)-苯硫基]苯基双(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，以及具有(PF_6-m(C_nF_2n+1)_m)^-阴离子的芳族锍盐，其中m为1至5的整数，n为1至4的整数(以CPI-200K或CPI-200S购得，其为购自日本京都San-Apro有限公司(San-Apro Ltd.,Kyoto,JP)的一价锍盐，购自San-Apro有限公司的TK-1，或购自San-Apro有限公司的HS-1)。

在一些实施方案中，基于光致聚合型组合物中可聚合组分的总重量计，光引发剂以至多约5重量％的量存在于光致聚合型组合物中。在一些情况下，基于光致聚合型组合物的总重量计，光引发剂以约0.1重量％至5重量％、0.2重量％至5重量％或0.5重量％至5重量％的量存在。

在一些实施方案中，基于光致聚合型组合物中可聚合组分的总重量计，热引发剂以至多约5重量％的量存在于光致聚合型组合物中。在一些情况下，基于光致聚合型组合物中可聚合组分的总重量计，热引发剂以约0.1重量％至5重量％的量存在。合适的热引发剂的示例包括例如但不限于过氧化物，诸如过氧化苯甲酰、过氧化二苯甲酰、过氧化二月桂酰、过氧化环己烷、过氧化甲基乙基酮、氢过氧化物(例如叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物)、过氧化二碳酸二环己酯、2,2-偶氮-双(异丁腈)和过苯甲酸叔丁酯。可商购获得的热引发剂的示例包括以商品名VAZO购自特拉华州威明顿的杜邦特种化学品公司(DuPontSpecialty Chemical(Wilmington,DE))的引发剂，包括VAZO 67(2,2'-偶氮-双(2-甲基丁腈))、VAZO 64(2,2'-偶氮-双(异丁腈))和VAZO 52(2,2'-偶氮-双(2,2-二甲基戊腈))，以及以商品名LUCIDOL 70购自宾夕法尼亚州费城的北美埃尔夫阿托公司(Elf AtochemNorth America(Philadelphia,PA))的引发剂。

在包含自由基聚合型组分的组合物的一些实施方案中，组合物包含：第一自由基光引发剂，该第一自由基光引发剂在第一波长范围下具有足够吸光度；和第二自由基引发剂，该第二自由基引发剂选自在第二波长范围下具有足够吸光度的第二光引发剂、或热自由基引发剂，其中该第二波长范围不同于该第一波长范围。一些合适的第一自由基光引发剂包括例如但不限于酰基氧化膦和烷基胺苯乙酮。一些合适的第二自由基光引发剂包括例如但不限于包含选自联苯酰缩酮或羟基苯乙酮的光引发剂基团的光引发剂。合适的热自由基引发剂可包含过氧化物或偶氮基团。关于第一自由基光引发剂与热自由基引发剂或第二自由基光引发剂的此类组合的另外细节在共同拥有的国际专利申请PCT/Us²018/062085(Chakrborty等人)中有述。

在包含自由基聚合型组分的组合物的一些实施方案中，组合物包含具有自由基光引发剂基团的聚合物或大分子，例如包含聚合物或大分子主链以及光引发剂侧基。合适的光引发剂基团包括例如但不限于羟基或烷基氨基苯乙酮光引发剂。关于包含自由基光引发剂基团的此类聚合物和大分子的另外细节在共同拥有的国际专利申请PCT/Us²018/062074(Chakrborty等人)中有述。

在某些方面，使用多于一种的引发剂有助于增加被掺入可聚合组分的反应产物中的单体的百分比，并且因此减少保持未固化的单体的百分比。

正畸制品

根据上述公开内容的光致聚合型组合物的聚合反应产物具有正畸制品的形状。

在第二方面，提供了一种正畸制品。该正畸制品通过根据第一方面的方法制备，如上文所详述。

在第三方面，提供了另一种正畸制品。该正畸制品包括至少一种光致聚合的交联聚合物的多个层。该正畸制品具有第一表面，并且第一表面的不超过75％具有大于2.5度的倾斜度大小。

在第四方面，提供了又一种正畸制品。该正畸制品包括至少一种光致聚合的交联聚合物的多个层。当用5体积％的乙醇水溶液进行提取时，基于正畸制品的总重量计，正畸制品包含0.05重量％或更少的可提取组分。

光致聚合的交联聚合物是光致聚合型组合物组分的反应产物。光致聚合型组合物的组分如以上所详细讨论的。在许多实施方案中，使用包括UV辐射、电子束辐射、可见光辐射或它们的组合的光化辐射来固化(和交联)光致聚合型组合物。此外，该方法任选地还包括使用光化辐射对正畸制品进行后固化。

当正畸制品包括多个层时，该多个层包括外层，该外层包含与相邻于外层的层的聚合物不同的聚合物，通常外层包含选自(甲基)丙烯酰基聚合物、硫醚聚合物、环氧聚合物或它们的组合物的聚合物。

在某些实施方案中，该方法包括光致聚合型组合物的增容聚合。当采用增容聚合时，可以将辐射引导通过容纳光致聚合型组合物的容器(例如，缸)的壁，诸如侧壁或底壁。

在一些实施方案中，处于固化状态的本文所述的光致聚合型组合物可表现出一种或多种期望特性。处于“固化”状态的光致聚合型组合物可包含含有已至少部分聚合和/或交联的可聚合组分的光致聚合型组合物。例如，在一些情况下，固化的制品至少约10％聚合或交联，或者至少约30％聚合或交联。在一些情况下，固化的光致聚合型组合物至少约50％、至少约70％、至少约80％或至少约90％聚合或交联。固化的光致聚合型组合物也可在约10％和约99％之间聚合或交联。

用光致聚合型组合物制造正畸器具

以下描述了用于形成作为打印器具300的正畸对准器的一般方法。然而，可使用类似的技术和本公开的光致聚合型组合物来形成其他牙科和正畸制品。代表性示例包括但不限于国际申请公布WO2016/109660(Raby等人)中描述的具有咬合窗的可移除器具、美国公布2014/0356799(Cinader等人)中描述的具有腭板的可移除器具；以及国际专利申请公布WO2016/148960和WO2016/149007(Oda等人)及美国公布2008/0248442(Cinader等人)中描述的弹性聚合物弓形构件、国际专利申请公布WO2016/191162(Mayr等人)中描述的陶瓷制品、以及如WO2016/094272(Hansen)中描述的用于在口腔中形成牙科修复体的模制技术。此外，光致聚合型组合物可用于产生间接粘结托盘，诸如在国际公布WO2015/094842(Paehl等人)和美国公布2011/0091832(Kim等人)中描述的那些和其它牙科制品，包括但不限于牙冠、牙桥、贴面、镶嵌物、高嵌体、填充物和假体(例如，部分或全部义齿)。其它正畸器具和装置包括但不限于正畸支架、颊面管、舌面固位体、正畸带、II类和III类校正器、睡眠呼吸装置、咬开器、按钮、夹板和其它附接装置。

制品的一个特别有趣的具体实施大体上描绘于图3中。叠层制造的制品300为正畸对准器，并且可移除地定位在患者牙齿的一些或全部上。在一些实施方案中，器具300为多个增量调节器具中的一个。器具300可包括具有内腔的外壳。内腔被成形为接纳牙齿并弹性地将牙齿从一颗牙齿布置结构重新定位到依次的牙齿布置结构。内腔可包括多个接纳部，每个接纳部均适于连接并接纳患者牙弓的相应牙齿。尽管相邻的接纳部的邻接区域可以彼此通信，但是接纳部沿着腔的长度彼此间隔开。在一些实施方案中，外壳贴合在存在于上颌或下颌中的所有牙齿之上。通常，只有某些牙齿将被重新定位，而其他牙齿将提供用于将牙科器具保持在适当位置的基部或锚固区域，因为它将弹性重新定位力施加到待治疗的一颗牙齿或多颗牙齿上。

为了便于患者牙齿的定位，可以将至少一个接纳部对准，以便在患者佩戴设备300时将旋转力和/或平移力施加到患者的相应牙齿上，以便最终将牙齿对准到新的期望位置。在一些具体示例中，器具300可被构造成仅提供压缩力或线性力。在相同或不同的示例中，器具300可被构造成向接纳部内的牙齿中的一颗或多颗施加平移力。

在一些实施方案中，器具300的外壳贴合在存在于上颌或下颌中的一些或全部前齿之上。通常，只有某些牙齿将被重新定位，而其他牙齿将提供用于将器具保持在适当位置的基部或锚固区域，因为它将弹性重新定位力施加到待重新定位的一颗牙齿或多颗牙齿上。因此器具300可被设计成使得任何接纳部被成形为有利于牙齿保持在特定位置中，以便维持牙齿的当前位置。

使用本公开的光致聚合型组合物形成正畸器具的方法400可包括如图4所概述的一般步骤。该工艺的单个方面将在下文另外详细论述。该工艺包括生成重新定位患者牙齿的治疗计划。简而言之，治疗计划可包括获得表示患者牙齿的初始布置结构的数据(步骤410)，这通常包括在治疗开始之前获得患者牙齿的印模或扫描。治疗计划还将包括根据需要识别患者前齿和后齿的最终或目标布置结构(步骤420)，以及多个计划的依次或中间牙齿布置结构，以用于沿着治疗路径将至少前齿从初始布置结构朝向所选最终或目标布置结构移动(步骤430)。实质上可基于治疗计划设计一个或多个器具(步骤440)，并且表示器具设计的图像数据可以STL格式或任何其他合适的计算机可处理格式导出到叠层制造装置(例如，3D打印机系统)中(步骤450)。可使用留在叠层制造装置中的本公开的光致聚合型组合物制造器具(步骤460)。

在一些实施方案中，根据本公开的至少某些方面，在制品的叠层制造中采用(例如，非暂态)机器可读介质。数据通常存储在机器可读介质上。数据表示制品的三维模型，其可由至少一个与叠层制造设备(例如3D打印机、制造装置等)界面接触的计算机处理器进行访问。数据用于使叠层制造设备形成包含光致聚合型组合物的反应产物的制品，并且光致聚合型组合物的聚合反应产物具有正畸制品的形状。合适的光致聚合型组合物如上所述。

可使用计算机建模诸如计算机辅助设计(CAD)数据来生成表示制品的数据。表示(例如聚合物)制品设计的图像数据可以STL格式或任何其它合适的计算机可处理格式导出到叠层制造设备中。还可采用扫描方法来扫描三维对象以产生代表制品的数据。获取数据的一个示例性技术是数字扫描。可使用任何其它合适的扫描技术来扫描制品，包括X射线照相、激光扫描、计算机断层扫描(CT)、磁共振成像(MRI)和超声波成像。其它可能的扫描方法在美国专利申请公布2007/0031791(Cinader,Jr.等人)中有所描述。可处理可包括来自扫描操作的原始数据和代表来源于原始数据的制品的数据两者的初始数字数据集以将制品设计从任何周围结构(例如，制品的支撑件)分段。在选择的实施方案中，扫描技术可包括例如扫描患者的口腔以定制患者的正畸制品。

通常，机器可读介质被提供作为计算装置的一部分。计算装置可具有一个或多个处理器、易失性存储器(RAM)、用于读取机器可读介质的装置、以及输入/输出装置，诸如显示器、键盘和指向装置。另外，计算装置还可包括其它软件、固件或者它们的组合，诸如操作系统和其它应用软件。计算装置可以是例如工作站、膝上型计算机、个人数字助理(PDA)、服务器、大型机或任何其它通用或应用程序特定计算装置。计算装置可从计算机可读介质(诸如硬盘、CD-ROM或计算机存储器)读取可执行软件指令，或者可从逻辑连接到计算机的另一源(诸如另一台联网计算机)接收指令。参见图10，计算装置1000通常包括内部处理器1080、显示器1100(例如，监视器)和一个或多个输入装置诸如键盘1140和鼠标1120。在图10中，对准器制品1130在显示器1100上示出。

参见图6，在某些实施方案中，本公开提供了系统600。系统600包括显示器620，该显示器显示制品的3D模型610(例如，如图10的显示器1100上所示的对准器1130)；以及一个或多个处理器630，该一个或多个处理器响应于由用户选择的3D模型610，致使3D打印机/叠层制造装置650产生制品660的物理对象。通常，输入装置640(例如，键盘和/或鼠标)与显示器620和至少一个处理器630一起使用，特别是供用户选择3D模型610。制品660包含光致聚合型组合物的反应产物，并且光致聚合型组合物的聚合反应产物具有正畸制品的形状。合适的光致聚合型组合物如上所述。

参见图7，处理器720(或多于一个处理器)与机器可读介质710(例如，非暂态介质)、3D打印机/叠层制造装置740以及任选地显示器730中的每一者进行通信以供用户查看。3D打印机/叠层制造装置740被构造成基于来自处理器720的指令制备一个或多个制品750，该处理器从机器可读介质710提供表示制品750的3D模型的数据(例如，如图10的显示器1100上所示的对准器制品1130)。

参见图8，例如并且不限于，叠层制造方法包括从(例如，非暂态)机器可读介质中检索810表示根据本公开的至少一个实施方案的制品的3D模型的数据。方法还包括由一个或多个处理器使用该数据来执行820与制造装置对接的叠层制造应用程序；以及由制造装置生成830制品的物理对象。叠层制造设备可以使光致聚合型组合物选择性地固化以形成制品。制品包含光致聚合型组合物的反应产物，并且光致聚合型组合物的聚合反应产物具有正畸制品的形状。光致聚合型组合物的细节如上所述。还经历了一个或多个后处理步骤840(例如，移动制品以在未固化的光致聚合型组合物中产生质量惯性力)。通常，剩余的未聚合的光致聚合型组分将被固化。

另外，参见图9，制备制品的方法包括通过具有一个或多个处理器的制造装置接收910数字对象，该数字对象包含指定制品的多个层的数据；以及基于数字对象，利用制造装置通过叠层制造工艺来生成920制品。同样，制品经历了一个或多个后加工930步骤(例如，移动制品以在未固化的光致聚合型组合物中产生质量惯性力)。

本公开选择的实施方案

实施方案1是一种制备正畸制品的方法。该方法包括：(a)提供光致聚合型组合物；(b)使用光化辐射选择性地固化光致聚合型组合物，以形成包括至少一种光致聚合聚合物的多个层的正畸制品的形状的制品；以及(c)移动制品，从而在未固化的光致聚合型组合物中产生质量惯性力。该制品具有第一表面，并且第一表面的不超过75％具有大于2.5度的倾斜度大小。

实施方案2是根据实施方案1所述的方法，其中使用沿着一条或多条轴线自旋的离心机、摇动器或混合器来产生质量惯性力。

实施方案3是根据实施方案1或实施方案2所述的方法，其中使用离心机或双轴不对称离心式混合器来产生质量惯性力。

实施方案4是根据实施方案1至3中任一项所述的方法，其中质量惯性力提供2G或更大的G力。

实施方案5是根据实施方案1至4中任一项所述的方法，该方法还包括：d)在步骤c)之后，使制品经受光化辐射，以使未固化的光致聚合型组合物光致聚合。

实施方案6是根据实施方案1至5中任一项所述的方法，该方法还包括：e)在步骤c)之前、期间或之后，使制品受热。

实施方案7是根据实施方案1至5中任一项所述的方法，其中产生质量惯性力在制品上形成未固化的光致聚合型组合物的涂层，该涂层具有20微米或更大、30微米或更大、40微米或更大或者50微米或更大的厚度。

实施方案8是根据实施方案1至7中任一项所述的方法，其中光致聚合型组合物包含以下中的至少一者：(甲基)丙烯酰基组分、环氧组分、聚亚烷基组分、聚环氧烷组分、聚酯组分、聚碳酸酯组分、氨基甲酸酯组分、聚酰胺组分、硫醇组分、非(甲基)丙烯酰基组分的烯组分或它们的组合物。

实施方案9是根据实施方案1至8中任一项所述的方法，其中第一表面的不超过70％具有大于2.5度的倾斜度大小，第一表面的不超过65％、不超过55％、不超过45％、不超过35％、不超过25％、不超过15％、不超过10％或不超过5％具有大于2.5度的倾斜度大小。

实施方案10是根据实施方案1至9中任一项所述的方法，其中制品具有35％或更大的透明度。

实施方案11是根据实施方案1至10中任一项所述的方法，其中当用5体积％的乙醇水溶液进行提取时，基于正畸制品的总重量计，正畸制品包含0.05重量％或更少的可提取组分。

实施方案12是根据实施方案1至11中任一项所述的方法，其中制品具有65％或更小的雾度。

实施方案13是根据实施方案1至12中任一项所述的方法，其中至少一种光致聚合聚合物包括(甲基)丙烯酰基聚合物、硫醚聚合物、环氧聚合物或它们的组合物中的至少一者。

实施方案14是根据实施方案1至13中任一项所述的方法，其中至少一种光致聚合聚合物包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基聚合物、聚环氧烷(甲基)丙烯酰基聚合物、聚环氧烷氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基聚合物、聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基聚合物、聚碳酸酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基聚合物、聚酰胺聚合物、环氧(甲基)丙烯酸酯聚合物或它们的组合物。

实施方案15是根据实施方案1至14中任一项所述的方法，其中至少一种光致聚合聚合物包括聚碳酸酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基聚合物。

实施方案16是根据实施方案1至15中任一项所述的方法，其中第一表面是外表面。

实施方案17是根据实施方案1至16中任一项所述的方法，其中第一表面是颜面侧表面。

实施方案18是根据实施方案1至17中任一项所述的方法，其中制品还包括第二表面，其中第二表面的不超过95％具有大于2.5度的倾斜度大小。

实施方案19是根据实施方案18所述的方法，其中第二表面是内表面。

实施方案20是根据实施方案18或实施方案19所述的方法，其中第二表面的不超过85％具有大于5.5度的倾斜度大小，第二表面的不超过80％、不超过70％、不超过60％、不超过50％、不超过40％、不超过30％、不超过20％或不超过10％具有大于5.5度的倾斜度大小。

实施方案21是根据实施方案18至20中任一项所述的方法，其中第二表面的不超过90％具有大于2.5度的倾斜度大小，第二表面的不超过80％、不超过70％、不超过60％、不超过50％、不超过40％、不超过30％、不超过20％或不超过10％具有大于2.5度的倾斜度大小。

实施方案22是根据实施方案1至21中任一项所述的方法，其中产生质量惯性力将未固化的光致聚合型组合物的一部分从制品中去除。

实施方案23是根据实施方案1至22中任一项所述的方法，其中当用5体积％的乙醇水溶液进行提取时，基于制品的总重量计，制品包含0.04重量％或更少的可提取组分或0.03重量％或更少的可提取组分。

实施方案24是根据实施方案1至23中任一项所述的方法，其中多个层中的至少一个层具有不大于125微米的厚度。

实施方案25是根据实施方案1至24中任一项所述的方法，其中多个层中除外层之外的每个层具有不大于130微米、120微米、110微米、100微米、80微米、60微米、50微米、40微米或30微米的厚度。

实施方案26是根据实施方案1至25中任一项所述的方法，其中光致聚合型组合物包含至少一种反应性稀释剂。

实施方案27是根据实施方案1至26中任一项所述的方法，其中制品包括具有凹形形状的部分，该凹形形状的最大厚度在制品的用于选择性地固化光致聚合型组合物的数据文件中的凹形形状的厚度的5％以内。

实施方案28是根据实施方案1至27中任一项所述的方法，其中光致聚合型组合物的选择性固化在制品中形成多个体素。

实施方案29是根据实施方案1至28中任一项所述的方法，其中光致聚合型组合物是第一组合物，并且未固化的光致聚合型组合物是包含聚合物的第二组合物，该第二组合物不同于第一组合物。该方法还包括：(f)通过用至少一种溶剂进行洗涤而从制品中去除过量的第一组合物；以及(g)将第二组合物施加到制品。步骤f)和g)在步骤b)之后且在步骤c)之前进行。

实施方案30是根据实施方案29所述的方法，其中至少一种溶剂包括碳酸亚丙酯、异丙醇、甲醇、二(乙二醇)乙醚、三丙二醇单甲醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚与[2-(2-甲氧基甲基乙氧基)甲基乙氧基]丙醇的共混物或它们的组合物。

实施方案31是根据实施方案29或实施方案30所述的方法，其中使用浸涂、喷涂、真空沉积、涂漆或刷涂将第二组合物施加到制品。

实施方案32是根据实施方案29至31中任一项所述的方法，在步骤g)之后，该方法还包括：h)使制品经受光化辐射，以使未固化的第一组合物、未固化的第二组合物或两者光致聚合。

实施方案33是根据实施方案29至32中任一项所述的方法，其中第二组合物包含以下中的至少一者：(甲基)丙烯酰基组分、环氧组分、聚亚烷基组分、聚环氧烷组分、聚酯组分、聚碳酸酯组分、氨基甲酸酯组分、聚酰胺组分、硫醇组分、非(甲基)丙烯酰基组分的烯组分或它们的组合物。

实施方案34是根据实施方案1至33中任一项所述的方法，其中光致聚合型组合物包括自由基光引发剂、阳离子光引发剂或它们的组合物。

实施方案35是根据实施方案34所述的方法，光致聚合型组合物还包括热引发剂。

实施方案36是根据实施方案1至34中任一项所述的方法，其中第一表面的不超过20％具有大于5.5度的倾斜度大小，第一表面的不超过15％、不超过10％、不超过8％、不超过5％或不超过3％具有大于5.5度的倾斜度大小。

实施方案37是根据实施方案1至35中任一项所述的方法，其中制品具有65％或更小、55％或更小、50％或更小、45％或更小、40％或更小、35％或更小、30％或更小、25％或更小、20％或更小或者15％或更小的雾度。

实施方案38是根据实施方案1至36中任一项所述的方法，其中制品具有40％或更大、45％或更大、50％或更大、55％或更大或者60％或更大的透明度。

实施方案39是根据实施方案1至37中任一项所述的方法，其中制品表现出在37℃下在2％应变下测量的100兆帕(MPa)或更大的初始松弛模量。

实施方案40是根据实施方案1至39中任一项所述的方法，其中制品表现出70％或更小或者40％或更小的松弛模量损耗百分比。

实施方案41是根据实施方案1至40中任一项所述的方法，其中制品表现出100MPa或更大的松弛模量。

实施方案42是根据实施方案1至41中任一项所述的方法，其中制品表现出20％或更大或者70％或更大的打印制品断裂伸长率。

实施方案43是根据实施方案1至42中任一项所述的方法，其中制品表现出14MPa或更大的屈服拉伸强度。

实施方案44是根据实施方案1至43中任一项所述的方法，其中制品表现出25MPa或更大的屈服拉伸强度。

实施方案45是根据实施方案1至44中任一项所述的方法，其中制品不含无机填料和着色剂。

实施方案46是根据实施方案1至45中任一项所述的方法，其中具有正畸制品的形状的制品为对准器、夹板或保持器。

实施方案47是一种正畸制品，该正畸制品是通过根据实施方案1至46中任一项所述的方法制备的。

实施方案48是一种正畸制品。该正畸制品包括至少一种光致聚合的交联聚合物的多个层。该正畸制品具有第一表面，并且第一表面的不超过75％具有大于2.5度的倾斜度大小。

实施方案49是根据实施方案48中任一项所述的正畸制品，其中当用5体积％的乙醇水溶液进行提取时，基于正畸制品的总重量计，正畸制品包含0.05重量％或更少的可提取组分。

实施方案50是一种正畸制品。该正畸制品包括至少一种光致聚合的交联聚合物的多个层。当用5体积％的乙醇水溶液进行提取时，基于正畸制品的总重量计，正畸制品包含0.05重量％或更少的可提取组分。

实施方案51是根据实施方案50所述的正畸制品，其中正畸制品具有第一表面，并且第一表面的不超过75％具有大于2.5度的倾斜度大小。

实施方案52是根据实施方案48至51中任一项所述的正畸制品，其中第一表面的不超过70％具有大于2.5度的倾斜度大小，第一表面的不超过65％、不超过55％、不超过45％、不超过35％、不超过25％、不超过15％、不超过10％或不超过5％具有大于2.5度的倾斜度大小。

实施方案53是根据实施方案48至52中任一项所述的正畸制品，其中正畸制品具有35％或更大的透明度。

实施方案54是根据实施方案48至53中任一项所述的正畸制品，其中正畸制品具有65％或更小的雾度。

实施方案55是根据实施方案48至54中任一项所述的正畸制品，其中至少一种光致聚合的交联聚合物包括(甲基)丙烯酰基聚合物、硫醚聚合物、环氧聚合物或它们的组合物。

实施方案56是根据实施方案48至55中任一项所述的正畸制品，其中至少一种光致聚合的交联聚合物包括氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基聚合物、聚环氧烷(甲基)丙烯酰基聚合物、聚环氧烷氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基聚合物、聚酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基聚合物、聚碳酸酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基聚合物、聚酰胺聚合物、环氧(甲基)丙烯酸酯聚合物或它们的组合物。

实施方案57是根据实施方案48至56中任一项所述的正畸制品，其中至少一种光致聚合的交联聚合物包括聚碳酸酯氨基甲酸酯(甲基)丙烯酰基聚合物。

实施方案58是根据实施方案48至57中任一项所述的正畸制品，其中多个层包括外层，该外层包含与相邻于外层的层的聚合物不同的聚合物。

实施方案59是根据实施方案57所述的正畸制品，其中外层包含选自(甲基)丙烯酰基聚合物、硫醚聚合物、环氧聚合物或它们的组合物的聚合物。

实施方案60是根据实施方案48至59中任一项所述的正畸制品，其中第一表面是外表面。

实施方案61是根据实施方案48至60中任一项所述的正畸制品，其中第一表面是颜面侧表面或唇面侧表面。

实施方案62是根据实施方案48至61中任一项所述的正畸制品，该正畸制品还包括第二表面，其中第二表面的不超过95％具有大于2.5度的倾斜度大小。

实施方案63是根据实施方案62所述的正畸制品，其中第二表面是内表面。

实施方案64是根据实施方案62或实施方案63所述的正畸制品，其中第二表面的不超过90％具有大于2.5度的倾斜度大小，第二表面的不超过80％、不超过70％、不超过60％、不超过50％、不超过40％、不超过30％、不超过20％或不超过10％具有大于2.5度的倾斜度大小。

实施方案65是根据实施方案62至64中任一项所述的正畸制品，其中第二表面的不超过85％具有大于5.5度的倾斜度大小，第二表面的不超过80％、不超过70％、不超过60％、不超过50％、不超过40％、不超过30％、不超过20％或不超过10％具有大于5.5度的倾斜度大小。

实施方案66是根据实施方案48至65中任一项所述的正畸制品，其中正畸制品不含无机填料和着色剂。

实施方案67是根据实施方案48至66中任一项所述的正畸制品，其中当用5体积％的乙醇水溶液进行提取时，基于正畸制品的总重量计，正畸制品包含0.04重量％或更少的可提取组分或0.03重量％或更少的可提取组分。

实施方案68是根据实施方案48至67中任一项所述的正畸制品，其中多个层包括厚度为20微米或更大、30微米或更大、40微米或更大或者50微米或更大的外层。

实施方案69是根据实施方案48至68中任一项所述的正畸制品，其中多个层中的至少一个层具有不大于125微米的厚度。

实施方案70是根据实施方案48至69中任一项所述的正畸制品，其中多个层中除外层之外的每个层具有不大于130微米、120微米、110微米、100微米、80微米、60微米、50微米、40微米或30微米的厚度。

实施方案71是根据实施方案48至70中任一项所述的正畸制品，其中正畸制品包括凹形形状，该凹形形状的厚度在正畸制品的数据文件中的凹形形状的厚度的5％以内。

实施方案72是根据实施方案48至71中任一项所述的正畸制品，其中第一表面的不超过20％具有大于5.5度的倾斜度大小，第一表面的不超过18％、不超过15％、不超过12％、不超过10％、不超过8％、不超过7％、不超过6％、不超过5％或不超过3％具有大于5.5度的倾斜度大小。

实施方案73是根据实施方案48至72中任一项所述的正畸制品，其中正畸制品具有60％或更小、55％或更小、50％或更小、45％或更小、40％或更小、35％或更小、30％或更小、25％或更小、20％或更小或者15％或更小的雾度。

实施方案74是根据实施方案48至73中任一项所述的正畸制品，其中正畸制品具有40％或更大、45％或更大、50％或更大、55％或更大或者60％或更大的透明度。

实施方案75是根据实施方案48至74中任一项所述的正畸制品，其中正畸制品包括存在于至少一种光致聚合的交联聚合物的多个层中的多个体素。

实施方案76是根据实施方案48至75中任一项所述的正畸制品，该正畸制品表现出在37℃下在2％应变下测量的100兆帕(MPa)或更大的初始松弛模量。

实施方案77是根据实施方案48至76中任一项所述的正畸制品，该正畸制品表现出70％或更小的松弛模量损耗百分比。

实施方案78是根据实施方案48至77中任一项所述的正畸制品，该正畸制品表现出40％或更小的松弛模量损耗百分比。

实施方案79是根据实施方案48至78中任一项所述的正畸制品，该正畸制品表现出100MPa或更大的松弛模量。

实施方案80是根据实施方案48至79中任一项所述的正畸制品，该正畸制品表现出20％或更大的打印制品断裂伸长率。

实施方案81是根据实施方案48至80中任一项所述的正畸制品，该正畸制品表现出70％或更大的打印制品断裂伸长率。

实施方案82是根据实施方案48至81中任一项所述的正畸制品，该正畸制品表现出14MPa或更大的屈服拉伸强度。

实施方案83是根据实施方案48至82中任一项所述的正畸制品，该正畸制品表现出25MPa或更大的屈服拉伸强度。

实施方案84是根据实施方案48至83中任一项所述的正畸制品，其中正畸制品包括对准器、夹板或保持器。

实施方案85是一种制备正畸制品的方法。该方法包括：(a)提供包含光致聚合型组合物的第一组合物；(b)使用光化辐射选择性地固化第一组合物，以形成包括至少一种光致聚合聚合物的多个层的正畸制品的形状的制品；(c)从制品中去除未固化的第一组合物；(d)将包含聚合型组合物或聚合物的第二组合物施加到制品，其中第一组合物不同于第二组合物；(e)移动制品，从而在聚合型组合物或聚合物中产生质量惯性力；(f)任选地使制品经受光化辐射，以使未固化的光致聚合型组合物光致聚合；以及(g)任选地在步骤(e)之前、期间或之后，使制品受热。

实施方案86是根据实施方案85所述的方法，其中通过用至少一种溶剂进行洗涤，通过移动制品从而在未固化的光致聚合型组合物中产生质量惯性力，或通过这两种方式，来进行从制品中去除未固化的第一组合物。

实施方案87是一种正畸制品，该正畸制品是通过根据实施方案85或实施方案86所述的方法制备的。

实施例

虽然通过以下实施例进一步说明了本公开的目的和优点，但在这些实施例中列举的具体材料及其量以及其他的条件和细节不应当理解为是对本公开的不当限制。

除非另有说明，否则实施例及本说明书其余部分中的所有份数、百分比、比等均以重量计。表1(下文)列出了实施例中使用的材料及其来源。

表1：材料列表

测试方法

3D打印的狗骨形棒和DMA棒的叠层制造

除非另外指明，否则所有3D打印实施例均使用Asiga Max(购自加利福尼亚州阿纳海姆希尔斯的美国Asiga公司(Asiga USA,Anaheim Hills,CA)的增容聚合3D打印机)制造。

表2中列出的每种制剂在具有385纳米(nm)的LED光源的Asiga Max 3D打印机上进行光致聚合。经由3D打印来制备根据ASTM D638-14(2014)的V型狗骨形拉伸测试棒以及根据ASTM E328-13(2013)的3点弯曲测试矩形动态力学分析(DMA)棒。在光致聚合之前，将打印机的树脂浴加热至35℃至50℃以降低粘度，从而制备拉伸测试棒。使用以下设置进行打印：切片厚度＝50微米(μm)；烧制层数＝1；分离速度＝1.5毫米/秒(mm/s)，分离距离＝10毫米(mm)，接近速度＝1.5mm/s。

打印的狗骨形棒和DMA棒的后加工

按下列方式中的一种对打印部件进行后加工：溶剂洗涤或离心。

溶剂洗涤：将打印部件在碳酸亚丙酯浴中洗涤约1分钟，之后使用两种不同的异丙醇浴各洗涤约15秒(sec)。然后在氮气吹扫下，使用CLEARSTONE 3200UV室(365nm、385nm、405nm LED，所有LED均已打开)将打印部件的每一侧后固化5分钟。接着，将部件在设定为100℃的烘箱中加热30分钟。在37℃下，将狗骨形样本在磷酸盐缓冲盐水(PBS，从10X储液稀释至1X，pH＝7.4)中调节24小时。在室温下，将DMA 3点弯曲矩形样本在去离子(DI)水中调节48小时。经溶剂洗涤的实施例在实施例编号后面标有(SW)。

离心：使用Beckman Coulter AVANTI J-20XP对打印部件进行离心(而不是溶剂洗涤)。部件被放置在离心机杯中的丝网的顶部上以允许树脂流出并被取向成使得凹形表面在离心期间将面向外(例如，远离离心机的中心)，并且以4300转/分钟(rpm)自旋1分钟。然后在氮气吹扫下，使用CLEARSTONE 3200UV室(365nm、385nm、405nm LED，所有LED均已打开)将打印部件的每一侧后固化5分钟。接着，将部件在设定为100℃的烘箱中加热30分钟。在37℃下，将狗骨形样本在磷酸盐缓冲盐水(PBS，从10X储液稀释至1X，pH＝7.4)中调节24小时。在室温下，将DMA 3点弯曲矩形样本在去离子(DI)水中调节48小时。经离心的实施例在实施例编号后面标有(C)。

拉伸测试的一般工序

在具有500牛顿(N)负荷传感器的INSTRON 5944测试系统(马萨诸塞州诺伍德市的英斯特朗公司(Instron,Norwood,MA))上测试经PBS调节的狗骨形样本。夹头位移速率为5mm/分钟，并且初始夹具间距为1英寸(2.5厘米(cm))。标距设置为1英寸(2.5cm)。测试每种制剂的五个平行样品，并报告平均值。根据ASTM D638-14(2014)确定屈服拉伸强度。通过夹具的夹头运动确定断裂伸长率。屈服拉伸强度和断裂伸长率示于表3中。

使用动态力学分析来测定松弛模量的一般工序

在配备有浸没3点弯曲夹钳的TA仪器Q800 DMA(特拉华州纽卡斯尔(New Castle,DE))上测试DMA 3点弯曲矩形样本。将经水调节的矩形样本放置在填充有水的浸入式夹具中，并在37℃下平衡10分钟。平衡后，施加2％应变并开始数据收集。使用TA Advantage软件测量松弛模量30分钟。收集的第一数据点为初始松弛模量，并且在30分钟时收集的最终数据点为30分钟时的松弛模量。与30分钟时的松弛模量相比，从其初始值的松弛模量损耗百分比(称为30分钟后松弛模量损耗百分比)按以下方式计算：100-((30分钟时的松弛模量/初始松弛模量)×100))。结果示于表3中。

用配制树脂来叠层制造对准器制品

表2的聚合型组合物PE-3和PE-4在具有385nm的LED光源的Asiga Max打印机上进行光致聚合。将对准器的立体光固化成型文件格式(STL文件)加载到Asiga Composer软件中，并生成支持结构。在光致聚合之前将打印机的树脂浴加热至40℃以降低粘度至能够制造制品。使用以下设置进行打印：切片厚度＝50μm；烧制层数＝1；分离速度＝1.5mm/min，烧制暴露时间＝10秒；暴露时间＝3秒。将打印部件进行离心或以期望的RPM进行高速混合(如表4中所列)，或使用碳酸亚丙酯洗涤约1分钟，之后使用两种不同的异丙醇浴洗涤约15秒，并且再重复整个洗涤过程一次。然后使用CLEARSTONE 3200后固化UV室(365nm、385nm、405nm LED，所有LED均已打开)将打印样本的每一侧后固化15分钟。接着，将打印样本置于100℃烘箱中加热30分钟。经离心的实施例在实施例编号后面标有(C)。经溶剂洗涤的实施例在实施例编号后面标有(SW)。

3D打印牙科对准器的厚度测量

使用SKYSCAN 1275(比利时的布鲁克公司(Bruker,Belgium)来扫描使用组合物PE-3和PE-4制备并如上所述进行后加工的3D打印对准器。使用NRecon建模软件(布鲁克公司)和3D Slicer软件(3D Slicer，4.9.0)来分析每个扫描图像。选择对准器的左上犬齿模型以测量厚度，并且测量唇面/颜面表面、咬合面和舌面上某一点处的厚度。厚度值列于表4中。特定RPM下的厚度差是通过如下方式计算出的厚度差：从离心式或自旋混合式对准器中测量的厚度中减去在经洗涤的对准器中测量的厚度，然后将差值除以2。

打印制品中可提取组分的重量分析测试工序

使用制剂PE-4，在Asiga Max打印机上打印出成形为连续5齿排(30.4mm×9.24mm×8.17mm)的制品。该制品呈壳状形状，厚度为0.49mm。将打印部件以4300RPM离心1分钟，或使用碳酸亚丙酯洗涤约1分钟，之后使用两种不同的异丙醇浴洗涤约15秒，并且再重复整个洗涤过程一次。然后在氮气吹扫下，使用CLEARSTONE 3200UV室(365nm、385nm、405nm LED，所有LED均已打开)将打印制品的每一侧后固化15分钟。接着，将制品在设定为100℃的烘箱中加热30分钟。然后，将制品在设定为100℃的烘箱中真空加热2小时。将三个5齿制品(总共提供45cm²的表面积)放入40毫升(mL)玻璃小瓶中并称重。将15mL溶剂(5％乙醇/Milli-Q水)添加到小瓶中，并且具有一个15mL空白样(含溶剂但不含制品的小瓶)。将小瓶盖上TEFLON瓶盖，将样品在37℃下放置24小时，同时在4628型LabLine台式温育摇动器中以80转/分钟(RPM)摇动。使样品冷却，然后将提取溶液转移至新的20mL玻璃小瓶中。将5mL等分试样转移至预先称重的8mL玻璃小瓶中，并设置为在氮气吹扫下气化。一旦溶剂气化，再对小瓶称重，直到达到恒重。使用下式计算残留％。一式三份完成测试，所有测试均同时进行，显示的结果是表5中三个平行测定的平均值。

经离心的实施例在实施例编号后面标有(C)。经溶剂洗涤的实施例在实施例编号后面标有(SW)。

树脂粘度

使用TA Instruments AR-G2磁性轴承流变仪(德克萨斯州纽卡斯尔)以及40毫米锥板测量系统在40℃、0.1s^-1的剪切速率下，测量示例性树脂的绝对(例如，动态)粘度。进行两次平行测量，并且将平均值报告为单位为帕·秒(Pa·s)的粘度(见下表6)。

雾度和透明度测试方法

使用制剂PE-4在Asiga Max打印机上打印出正方形片材(2.5英寸×2.5英寸×0.03英寸(6.35cm×6.35cm×0.08cm))。在光致聚合之前将打印机的树脂浴加热至40℃以降低粘度至能够制造制品。使用以下设置进行打印：切片厚度＝50μm；烧制层数＝1；分离速度＝1.5mm/min，烧制暴露时间＝10秒；暴露时间＝3秒。将打印部件以4300RPM离心1分钟，或使用碳酸亚丙酯洗涤约1分钟，之后使用两种不同的异丙醇浴各洗涤约15秒。然后在氮气吹扫下，使用CLEARSTONE 3200UV室(365nm、385nm、405nm LED，所有LED均已打开)将打印制品的每一侧后固化15分钟。接着，将制品在设定为100℃的烘箱中加热30分钟。

使用具有25mm孔的haze-gard i雾度计(得自美国马里兰州的毕克公司(BYK,MD,USA)，目录号4775，序列号1264257)来测量光学特性。在测量之前，使用BYK校准标准(ID1338-194368)来校准haze-gard。用BYK智能实验室雾度软件来收集数据。使用ASTM D 1003照明体C标准来测量雾度和透射比，并且使用BYK透明度标准来测量透明度。所有标准均预编程到haze-gard中。收集每个样品的透射比、雾度和透明度(THC)的十次测量结果，因为样品表面纹理导致THC在全部平行样品中变化。观察到十次测量结果得到THC的“稳定”平均值。在样品的不同区域处进行十次测量中的每次测量。为了实现一致性，对每个样品上相同的十个区域进行测量。软件对THC的十次测量结果进行自动平均，并且为每个样品产生最终结果。表7中报告的结果是经洗涤的5个平行制品和经离心的4个平行制品的平均值。经离心的实施例在实施例编号后面标有(C)。经溶剂洗涤的实施例在实施例编号后面标有(SW)。

用ACCURA 60进行部件的叠层制造

使用ACCURA 60(南卡罗来那州罗克希尔的3D系统)在3D Systems Viper(3D系统)上打印出正方形片材(2.5英寸×2.5英寸×0.03英寸(6.35cm×6.35cm×0.08cm))。使用3DSystems Lightyear软件来支持并准备模型构建。层厚度的打印参数为0.002英寸(0.05毫米)，临界能量为15.4mJ/cm²，并且渗透深度为6.3密耳(0.16毫米)。将打印部件以1500RPM离心1分钟，或使用碳酸亚丙酯洗涤，之后使用上文所示的相应方案用异丙醇洗涤，以去除未反应的树脂。然后在氮气吹扫下，使用CLEARSTONE 3200UV室(365nm、385nm、405nm LED，所有LED均已打开)将打印制品的每一侧后固化1分钟。

如上所述使用haze-gard i来测量光学特性，并且表7中报告的结果是经洗涤的4个平行制品和经离心的3个平行制品的平均值。经离心的实施例在实施例编号后面标有(C)。经溶剂洗涤的实施例在实施例编号后面标有(SW)。

用于表面倾斜度分析的测试方法

倾斜度分析用于表征3D打印对准器上的粗糙表面。对这些表面的高度标测图进行分析，高度标测图通过使用50倍物镜和3×4拼接的Keyence VK-X200共焦扫描激光显微镜获得。在包含牙齿形状的平坦部分的一个区域，从每个对准器的前部部分切下一片。由每个片获得外表面的高度标测图。对准器的内表面上的高度标测图由每个片的内表面的复制品获得，因为无法使用50倍物镜直接对内表面进行成像。使用F5 RepliSet复制系统(俄亥俄州克利夫兰的司特尔公司(Struers Inc.,Clevelend,OH))来制备复制品。MATLAB(版本R2015a，马萨诸塞州纳蒂克的迈斯沃克公司(MathWorks,Natick,MA))。写入代码以获取一个表面的高度标测图数据并生成所有感兴趣的倾斜度分布。在进行倾斜度分析之前，对高度标测图进行倾斜校正，消除两条轴线的柱面曲率，并且应用7mm^-1至400mm^-1的傅里叶带通空间滤波器来消除波度并消除高频噪声。

MATLAB用于通过以下公式来计算高度标测图中围绕每个像素的表面倾斜度。表面高度标测图数据给出了作为x位置和y位置的函数的表面的高度，并且表示为函数H(x,y)。关于像素在坐标(x,y)处的表面倾斜度定义如下。结果以度为单位报告。

1.倾斜度(以度计)分布–F(θ)

关于点(x,y)的以度计的倾斜度被定义为使用介于500nm和1500nm之间的Δx和Δy计算出的梯度向量大小的反正切值。对于所分析的高度标测图，Δx和Δy被设定为1100nm。

F(θ)被定义为倾斜度介于θ-Δθ/2和θ+Δθ/2之间的点的数量，其中使用0.2度的Δθ。

2.F_CC(θ)–倾斜度分布的补足累积分布

F_CC(θ)是累积倾斜度分布的补足，并提供大于或等于θ的倾斜度分数。

2.5°和5.5°下的对准器F_CC数据示于表8中。

实施例

制备例1(PE-1)

PE-1的合成的制备过程如下。向1升(L)三颈圆底烧瓶中装入1100.8g C-2050，加热至约45℃，然后添加248.55g IPDI、0.6g BHT和0.375g XK-672。将反应在干燥空气下加热至105℃的内部设定点(在约20分钟时达到的温度)。在1小时20分钟时，经由加料漏斗在1小时10分钟内以稳定速率添加150.65g HEMA。将反应在105℃下加热约2.5小时，然后通过傅立叶变换红外光谱(FTIR)检查等分试样，发现在2265cm-1处无–NCO峰，并且分离出呈透明粘稠物质的产物。

制备例2至4(PE-2至PE-4)

通过向琥珀色广口瓶中称量各组分(在表2中示出)，然后在60℃下在辊子(商品名为“OLDE MIDWAY PRO18”，由Olde Midway公司制造)上滚动每个琥珀色广口瓶直至混合，从而制备每种制剂。

表2：制剂(重量份)

实施例(EX)和比较例(CE)

如上文所详述，对狗骨形棒、DMA棒、正方形片材和正畸制品进行叠层制造和测试。结果提供于下表3、表4、表5、表7和表8中。

表3：打印的狗骨形棒和DMA棒的机械特性

表4：对准器的左上犬齿模型的厚度测量

a将器具在DAC 1100FVZ高速混合器(南卡罗来那州兰德拉姆的Flack Tek公司(Flack Tek,Landrum,SC))中自旋1分钟。

表5：在5％乙醇水溶液中经溶剂洗涤并经离心的样品的可提取组分百分比

实施例	制剂	5％EtOH/H<sub>2</sub>O中的可提取物％
			EX-10(C)	PE-4	0.021
CE-11(SW)	PE-4	0.061

表6：树脂粘度(Pa·s)

实施例	温度，℃	粘度，Pa·s
			PE-3	25	0.282
PE-3	40	0.168
			PE-4	25	5.27
PE-4	40	1.878

表7：打印制品的光学特性

实施例	制剂	雾度	透明度
				CE-12(SW)	PE-4	96.1(3.8)	3.49(1.63)
EX-13(C)	PE-4	11.2(2.9)	58.68(3.59)
				CE-14(SW)	ACCURA 60	76.4(4.2)	31.0(1.7)
EX-15(C)	ACCURA 60	13.7(2.6)	72.7(5.3)

括号中的值表示标准偏差。

表8：对准器的F_CC数据

实施例16和比较例17

在Form 2打印机(马萨诸塞州索莫维尔的Formlabs公司)上用formlabs DentalLT树脂来打印覆盖整个牙弓的两个75微米(μm)厚的壳。壳1(CE-17)通常用IPA(异丙醇)冲洗5分钟进行后处理，然后根据制造商的说明进行风干。将壳2(EX-16)以倾斜位置安装到1夸脱容器中，并在DAC 400FVZ高速混合器(南卡罗来那州兰德拉姆的FlackTek公司)中以2750rpm自旋10秒钟。然后在PCU 90UV固化单元(德国翁纳的Innovation MediTech公司(Unna,Germany))中，在氮气吹扫下，将两个壳后固化20分钟。图12A和图12B示出了经自旋的牙科器具(12A)和经洗涤的牙科器具(12B)的外观。

上述所有专利和专利申请均据此明确地以引用方式并入。上述实施方案均为本发明的例示，并且其他构造也是可以的。因此，本发明不应被认为限于以上详述并且在附图中示出的实施方案，而是仅受所附权利要求及其等同形式的适当范围所规定。

Claims (20)

1.一种制备正畸制品的方法，所述方法包括：

a)提供光致聚合型组合物；

b)使用光化辐射选择性地固化所述光致聚合型组合物，以形成包括至少一种光致聚合聚合物的多个层的正畸制品的形状的制品；以及

c)移动所述制品，从而在未固化的光致聚合型组合物中产生质量惯性力，

其中所述制品具有第一表面，其中所述第一表面的不超过75％具有大于2.5度的倾斜度大小。

2.根据权利要求1所述的方法，其中使用沿着一条或多条轴线自旋的离心机、摇动器或混合器来产生所述质量惯性力。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的方法，其中使用双轴不对称离心式混合器来产生所述质量惯性力。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述质量惯性力提供2G或更大的G力。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，所述方法还包括：d)在步骤c)之后，使所述制品经受光化辐射，以使未固化的光致聚合型组合物光致聚合。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，所述方法还包括：e)在步骤c)之前、期间和/或之后，使所述制品受热。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中产生所述质量惯性力在所述制品上形成未固化的光致聚合型组合物的涂层，所述涂层具有20微米或更大、30微米或更大、40微米或更大或者50微米或更大的厚度。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述第一表面是外表面。

9.根据权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述制品包括具有凹形形状的部分，所述凹形形状的最大厚度在所述制品的用于选择性地固化所述光致聚合型组合物的数据文件中的凹形形状的厚度的5％以内。

10.一种方法，所述方法包括：

(a)提供包含光致聚合型组合物的第一组合物；

(b)使用光化辐射选择性地固化所述第一组合物，以形成包括至少一种光致聚合聚合物的多个层的正畸制品的形状的制品；

(c)从所述制品中去除未固化的第一组合物；

(d)将包含聚合型组合物或聚合物的第二组合物施加到所述制品，其中所述第一组合物不同于所述第二组合物；

(e)移动所述制品，从而在所述聚合型组合物或聚合物中产生质量惯性力；

(f)任选地使所述制品经受光化辐射，以使未固化的光致聚合型组合物光致聚合；以及

(g)任选地在步骤(e)之前、期间或之后，使所述制品受热。

11.一种正畸制品，所述正畸制品是通过根据权利要求1至10中任一项所述的方法制备的。

12.一种正畸制品，所述正畸制品包括至少一种光致聚合的交联聚合物的多个层，所述正畸制品具有第一表面，其中所述第一表面的不超过75％具有大于2.5度的倾斜度大小。

13.一种正畸制品，所述正畸制品包括至少一种光致聚合的交联聚合物的多个层，当用5体积％的乙醇水溶液进行提取时，基于所述正畸制品的总重量计，所述正畸制品包含0.05重量％或更少的可提取组分。

14.根据权利要求12或权利要求13所述的正畸制品，其中所述第一表面的不超过65％具有大于2.5度的倾斜度大小，所述第一表面的不超过55％、不超过45％、不超过35％、不超过25％、不超过15％、不超过10％或不超过5％具有大于2.5度的倾斜度大小。

15.根据权利要求12至14中任一项所述的正畸制品，其中所述正畸制品具有35％或更大的透明度。

16.根据权利要求12至15中任一项所述的正畸制品，其中所述正畸制品具有65％或更小的雾度。

17.根据权利要求12至16中任一项所述的正畸制品，其中所述第一表面是颜面侧表面。

18.根据权利要求12至17中任一项所述的正畸制品，其中所述多个层中除外层之外的每个层具有不大于130微米、120微米、110微米、100微米、80微米、60微米、50微米、40微米或30微米的厚度。

19.根据权利要求12至18中任一项所述的正畸制品，其中所述正畸制品包括凹形形状，所述凹形形状的厚度在所述正畸制品的数据文件中的凹形形状的厚度的5％以内。

20.根据权利要求12至19中任一项所述的正畸制品，其中所述正畸制品包括存在于所述至少一种光致聚合的交联聚合物的所述多个层中的多个体素。

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