CN113277759B - 一种钛矿渣基固废胶凝材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种钛矿渣基固废胶凝材料及其制备方法，按重量百分比计，包括以下原料：钛矿渣基材料：70‑80%，石膏：15‑25%，水泥熟料：2.5‑7.5%。制备方法简单，所使用的材料根据易磨性差异的不同分类进行单独或者混合粉磨，然后再进行混拌。其原料中，以含钛矿渣基材料为主要组分，配合水泥熟料和石膏组成凝胶材料，可对西南地区攀枝花、乐山沙湾等地钢铁企业产出的大量含高钛矿渣、工业副产品石膏资源实现有效的综合利用，不仅能满足绝大多数常规工程应用，还可用于隧道地热较为丰富的施工环境。

Description

一种钛矿渣基固废胶凝材料及其制备方法

技术领域

本发明是一种钛矿渣基固废胶凝材料及其制备方法，具体涉及使用钛矿渣制备一种工程用多组分协同固废胶凝材料及其制备方法，属于混凝土材料技术领域。

背景技术

高钛矿渣（以下简称钛矿渣）主要矿物有钛辉石、钙钛矿、巴依石、尖晶石等，主要成分为CaO 、SiO₂ 、TiO₂、Al₂O₃、MgO ，其熔体主要由基本离子 Ca²⁺,Mg²⁺,O^2-,Ti²⁺,Ti³⁺和复合阴离子SiO₄ ^2-,AlO₄ ^-,TiO₃ ^2-组成，其中Ca²⁺的存在方式对矿渣性能具有明显的影响。由于TiO₂ 是一种很好的晶核形成剂，在钛矿渣中 Ca²⁺主要与TiO₃ ^2-形成钙钛矿，而不像普通高炉渣那样与SiO₄ ^2-、AlO₄ ^-阴离子形成黄长石、硅酸钙等具有水化活性的物质。这些矿物的生成一面降低了渣中活性成分CaO 进入玻璃体形成逆性玻璃的能力，另一方面提高了渣的结晶性能,使矿渣结构更加致密，降低了矿渣的水化活性，因此钛矿渣在水泥中具有结构较稳定，难以被激活，具有易磨性差、活性低等缺点，制约了其在建材领域中的应用。在西南地区冶金行业大宗工业废渣中，钛矿渣每年排放超千万吨以上，未能在水泥及混凝土中大规模应用，即或要使用，其使用掺加比例也很少，在混凝土中基本起填充作用。

现有专利文献EP3081546A1公开了一种快硬高贝利特硫铝酸盐水泥熟料、应用及生产方法，采用该水泥熟料、硬石膏和粒化高炉矿渣混合磨细制备快硬高贝利特硫铝酸钙水泥，凝结硬化快，早期强度高，28天的高抗压强度可达到79-81MPa，具有良好的工作性能。可以掺入0.1-0.3%Li₂CO₃缩短凝结时间以及提高早期强度，可加入柠檬酸，以延长凝结时间和提高后期强度。磨制水泥所用的快硬高贝利特硫铝酸盐水泥熟料比例为26-97%，石膏3-19%，0-55%的GBF矿渣，所用的熟料比例较高，强度主要依靠水泥熟料矿物为主，协同石膏及GBF矿渣共同水化反应而成。

现有专利文献CN108083671A公开了一种粒化高炉矿渣激发剂，以特定配比的石膏和高贝利特硫铝酸盐水泥熟料组合后可有效激发粒化高炉矿渣的活性，充分发挥粒化高炉矿渣对水泥早期和后期力学性能的贡献，大幅度促进水泥的水化硬化速度，进而提高早期强度和后期强度，尤其是抗折强度，此外，生成的结晶细小的钙矾石填充了水泥浆体毛细孔，形成密实的基体，保证了水泥混凝土具有优异的抗渗性和耐久性。

基于上述情况可以知道，现有技术中，EP3081546A1使用特定矿物组成高贝利特硫铝酸盐熟料为主要组分，掺加石膏及矿渣制备胶凝材料，固废使用量不够高。CN108083671A针对活性矿渣的激发进行研究，制备激发剂，通过适当比例的特种水泥熟料和石膏有效激发粒化高炉矿渣的活性，从而提高其对水泥性能的影响，达到提高水泥抗折、抗压强度的目的。但在高掺钛矿渣及粉煤灰以及其他固废应用中，涉及较少；该类胶凝材料受环境温度影响研究也较少。在隧道工程中，引发的高埋深、高地热的问题，对胶凝材料有着特别要求。为此，本发明研究和开发出一种钛矿渣基固废胶凝材料，固废使用率高，除满足绝大多数常规工程应用外，结合材料特性，还可用于隧道地热较为丰富的施工环境。

发明内容

本发明的目的在于提供一种钛矿渣基固废胶凝材料，以含钛矿渣基材料为主要组分，配合水泥熟料和石膏组成凝胶材料，可对西南地区攀枝花、乐山沙湾等地钢铁企业产出的大量含高钛矿渣、工业副产品石膏资源实现有效的综合利用，除满足绝大多数常规工程应用外，还可用于隧道地热较为丰富的施工环境。

本发明的另一目的在于提供一种钛矿渣基固废胶凝材料及其制备方法，所使用的材料根据易磨性差异的不同分类进行单独或者混合粉磨，然后再进行混拌。一般水泥企业均能顺利进行生产。

本发明通过下述技术方案实现：一种钛矿渣基固废胶凝材料，其特征在于：按重量百分比计，包括以下原料：

钛矿渣基材料：70-80%，

石膏：15-25%，

水泥熟料：2.5-7.5%。

所述钛矿渣基材料为粒化高炉矿渣、改性电解锰渣、钛矿渣、粉煤灰和硅锰渣等组成的混合物。

按重量百分比计，所述钛矿渣基材料中，粒化高炉矿渣的含量不小于30%，改性电解锰渣的含量为0-10%，剩余含量为任意比例混合的钛矿渣、粉煤灰和硅锰渣等。

所述粒化高炉矿渣为符合标准 GB/T 203《用于水泥中的粒化高炉矿渣》要求的矿渣。

所述钛矿渣为高炉冶炼生铁时所得的含有硅酸盐和硅铝酸盐的熔融物，经淬冷成粒后TiO₂含量大于10%的矿渣。

所述钛矿渣基材料的比表面积≥420m²/kg。

所述石膏选自天然硬石膏、脱硫石膏、磷石膏中的至少一种。

所述脱硫石膏和磷石膏均为灼烧温度为650-850℃，保温时间大于20分钟的条件下得到改性石膏。

所述水泥熟料为高贝利特硫铝酸盐熟料，可使用目前常用的水泥窑按照目标化学组成和矿物组分要求进行生产即可，熟料烧成时烧成带煅烧温度通常为1300-1350℃。

所述石膏和水泥熟料的比表面积＞420 m²/kg。

一种钛矿渣基固废胶凝材料的制备方法，按上述比例，将粉磨后的钛矿渣基材料、石膏和水泥熟料混合均匀后，制得所述胶凝材料。

本发明与现有技术相比，具有以下优点及有益效果：

（1）本发明在固废资源的开发应用上有针对性进行钛矿渣协同其它固废进行开发研究，使用的材料为粒化高炉矿渣、钛矿渣、硅锰渣、改性电解锰渣、粉煤灰、石膏以及低于10%的水泥熟料等，所使用的石膏为硬石膏，可由改性脱硫石膏、改性磷石膏代替，因此，该胶凝材料固废使用量可大于90%，碳排放低，对资源综合利用有着积极的效果，尤其是目前西南地区攀枝花、乐山沙湾等地钢铁企业产出的大量含氧化钛较高的钛矿渣和工业副产品石膏资源等的处理，具有良好的经济效益及社会效益。根据其特性，该胶凝材料还可在隧道工程中较高温度环境下使用。

（2）本发明所述胶凝材料以粒化高炉矿渣、钛矿渣、粉煤灰、改性电解锰渣、硅锰渣等为主要组分，再配合特种水泥熟料和硬石膏（或改性脱硫石膏、改性磷石膏），制得的胶凝材料主要水化产物为AFt，基本无C-S-H凝胶，常温下其水化物是稳定的，物理性能也是稳定的，具有抗折强度高，耐腐蚀性好，水化热低，体积稳定性好等特点，满足大量工程应用。

（3）本发明所述组分中能较大掺量使用钛矿渣基材料。其中钛矿渣主要成分为CaO、SiO₂、TiO₂、Al₂O₃、MgO，其熔体主要由基本离子 Ca²⁺，Mg²⁺，O^2-，Ti²⁺，Ti³⁺和复合阴离子SiO₄ ^2-，AlO^4-，TiO₃ ^2-组成。其中Ca²⁺的存在方式对矿渣性能具有明显的影响。由于TiO₂ 是一种很好的晶核形成剂，在钛矿渣中 Ca²⁺主要与TiO₃ ^2-形成钙钛矿，而不像普通高炉渣那样与SiO₄ ^2-、AlO^4-阴离子形成黄长石、硅酸钙等具有水化活性的物质。这些矿物的生成一面降低了渣中活性成分CaO 进入玻璃体形成逆性玻璃的能力，另一方面提高了渣的结晶性能，使矿渣结构更加致密，从而降低矿渣的水化活性，因此钙钛矿在水泥中结构较稳定难以被激活，制约了其在建材领域中的应用。在常温养护条件下，钛矿渣表面基本未被“侵蚀”，可以看出常温条件下钛矿渣的活性难以被激发出来但在较高温度养护条件下，掺加钛矿渣的微观结构比常温养护要致密得多。从试验强度检测可以看出，20-60℃养护条件下，早期（3天、7天）和后期（28天、60天、180天）强度随着养护温度的升高而升高，80℃养护温度下，强度与28天强度持平。从水化产物的种类上并未有明显的差别，只是水化产物的数量不同，因而影响其微观结构的致密程度。电解锰渣是用硫酸溶液处理碳酸锰矿粉电解生产金属锰的工业固体废弃物，其硫酸盐、氨氮、锰的浓度较高，表观为黑色细小颗粒，沉淀后为板结块状。矿物成分主要为二水石膏、石英等。电解锰渣中含有较多氨类物质，在碱性胶凝体系中使用会产生大量的氨气给使用带来极大困难，所用改性电解锰渣是将电解锰渣经过适当温度（600-800℃）和方式灼烧处理后的渣；粉煤灰是从煤燃烧后的烟气中收捕下来的细灰，是燃煤电厂排出的主要固体废物。硅锰渣是冶炼硅锰合金产生的固体废弃物。

（4）本发明所述胶凝材料制备的混凝土，其水化产物钙矾石在132-150℃有脱水现象，强度有所降低，但回水以后，强度能够得到恢复。通常隧道地热温度在80℃以下，因此，该固废胶凝材料能够满足隧道较高温度环境的使用。

（5）本发明所述胶凝材料在水化反应进行时，由于水化环境中各离子浓度、碱度适宜，生成钙矾石较为迅速，于此同时玻璃体中离子溶出速度也加快，玻璃体中溶出离子参与反应后形成的钙矾石颗粒充填到未反应离子的骨架中，互相包裹、穿插，形成致密的结构，使得早期强度以及后期强度相对其他使用工业废渣激活胶凝材料早期强度高出许多，凝结硬化时间也大大缩短，后期强度也有优异表现。

综上所述，本发明生产的胶凝材料以钛矿渣基材料为主，其中涉及高掺钛矿渣、粉煤灰、电解锰渣及硅锰渣等的使用，再配以硬石膏或者改性脱硫石膏（和改性磷石膏）以及高贝利特硫铝酸盐熟料为激发剂，改变了现有钛矿渣等仅作为填料的使用方式，在激发剂的作用下，合理配比及组合的钛矿渣基材料可以高掺量的使用，在实现钛矿渣等资源综合利用率的同时，还能获得较好的耐热效果，使得胶凝材料不仅能满足常规工程，同时也可以用于地热较为丰富的施工环境，如隧道工程等。

经试验证明，本发明所述胶凝材料与其他少熟料或者无熟料水泥相比，在相同掺量工业废渣情况下，3天、28天强度值相比有的高出近一倍。水化热低，7天水化热仅为172J/g左右，远远低于其它品种水泥水化热。抗硫酸盐侵蚀能力强，预养7天、28天、60天抗硫酸盐侵蚀系数分别为0.98、1.07、1.3。在20℃、40℃、60℃、80℃温度条件下养护试件，7天、28天强度随着养护温度的提高有所增长，180天60℃强度较20℃强度增加约10%，360天强度60℃与180天60℃强度基本持平。360天80℃强度较60℃强度也基本持平。由此试验表明，钛矿渣在较高温度下，受到热激活部分得以水化，使得水化产物更加致密，各龄期强度有所提高。

附图说明

图1为本发明所述胶凝材料水化产物与粒化高炉矿渣、钛矿渣X衍射物相对比图。

图2为本发明所述胶凝材料3天水化物物相图。

图3为本发明所述胶凝材料90天水化物物相图。

图4为本发明所述胶凝材料的水化物电镜图（28天20℃）。

图5为本发明所述胶凝材料的水化物电镜图（28天60℃）。

图6为本发明所述胶凝材料的水化物电镜图 （60天60℃）。

从图1可以看出，水化产物中由不能单独进行水化反应的钛矿渣基固废材料经过激活材料激活后得到水化产物钙矾石，由图2、图3可以看出，随着水化时间的增加，石膏在不断参加反应直至基本消失，钙矾石的量不断增加。由图4至图6可以看出，随着养护龄期和养护温度的增加，水化物更加致密。

具体实施方式

下面将本发明的发明目的、技术方案和有益效果作进一步详细的说明。

应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对所要求的本发明提供进一步的说明，除非另有说明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

现有专利文献EP3081546A1、CN108083671A所述均有描述通过高贝利特硫铝酸盐体系熟料和（硬）石膏作为激发剂用于激发粒化高炉矿渣的活性，可有效改善胶凝材料的性能，如促进水化硬化速度、提高早期后期强度等。EP3081546A1专利文献中所述快硬高贝利特硫铝酸盐水泥熟料比例为26-97%，石膏3-19%，0-55%的GBF矿渣，所用的熟料比例较高，强度主要依靠水泥熟料矿物为主协同石膏、及GBF矿渣共同水化反应而发挥。CN108083671A主要针对粒化高炉矿渣，进行激发剂的制备，从而得到性能优异的超硫酸盐水泥。未对钛矿渣、粉煤灰、电解锰渣、硅锰渣等其他固废协同以及不同养护温度下的水化进行研究。

本发明在此基础上引入了钛矿渣、粉煤灰、电解锰渣、硅锰渣等固废与粒化高炉矿渣配合使用。通过钛矿渣等的掺入，可改善以上胶凝材料的使用效果，在该水泥体系中粒化高炉矿渣激发效果优异，高掺钛矿渣、粉煤灰后也依然保持较高水平的物理强度。本发明经试验证明，该胶凝材料与传统的胶凝材料水化机理有所不相同，水化在低碱环境下进行，通过热重、X射线衍射分析来看几乎没有水化硅酸钙、氢氧化钙等水化产物。随着水化时间的不断推移，硫酸钙的量不断减少直至消失，水化物钙矾石的量在不断增加，如图1至图3所示。电镜观察钙矾石呈纤维状，水化物致密，未水化物逐渐变少。随着养护温度的提高及养护龄期的增加钛矿渣部分逐渐解体参与水化，强度有较大幅度增长的表现，尤其是早期强度。由图4至图6可以看出，随着养护龄期和养护温度的增加，水化物更加致密。

上述胶凝材料水化产物主要为钙矾石（AFt），该水化产物可在132-150℃发生脱水，导致晶型转变，钙矾石(Aft )在小于100℃温度范围内基本是稳定的。有研究发现即便脱水后的钙矾石（AFt+AFm）在回水以后，试件物理强度能够继续保持甚至还略有升高，这是该类水泥水化物的一个很重要的特性之一。试验试件在80℃环境中放置180天、360天，测试物理强度保持性好，另外由钙矾石作为主要水化产物的胶凝材料，对基体及骨料的粘结强度有较好的表现，表现在后期抗折强度高，抗渗强度高。

下面以几个典型实施例来列举说明本发明的具体实施方式，当然，本发明的保护范围并不局限于以下实施例。

实施例1-12：

主要涉及一种钛矿渣基固废胶凝材料，按下表1所示进行原料配置。

表1 原料配置表

上述原料配置表中，粒化高炉矿渣为符合标准 GB/T 203《用于水泥中的粒化高炉矿渣》要求的矿渣；钛矿渣为高炉冶炼生铁时所得的含有硅酸盐和硅铝酸盐的熔融物，经淬冷成粒后TiO₂含量大于10%的矿渣；改性脱硫石膏和改性磷石膏为脱硫石膏和磷石膏在灼烧温度为650-850℃，保温时间大于20分钟的条件下得到改性石膏；高贝利特硫铝酸盐熟料中的主要矿物包括：C₄A₃

、C₂S、C₄AF、CaSO_{4 、}CT 和f-CaO，其矿物组成的重量百分比为：C₄A₃

20-40%、C₂S 35-50%、C₄AF 1-10%、CaSO₄2-24%和f-CaO 1-7%。按重量百分比计，熟料的化学组成包括：氧化钙48-55%、二氧化硅12.2-19.2%、三氧化二铝11.5-20%、三氧化二铁0.3-3.3%和三氧化硫12-17%。其中，C₄A₃

为无水硫铝酸钙，C₂S为硅酸二钙，C₄AF为铁铝酸四钙，CaSO₄为硫酸钙，f-CaO为游离氧化钙，CT为钙钛石。

需要说明的是，本发明所涉及的胶凝材料除上述实施例所涉及的原料外，还可选择性的添加一些外加化学试剂，如碳酸盐、柠檬酸、亚硝酸盐等，以提高材料的凝结时间、早期强度等特性。

实施例13：

本实施例主要涉及一种钛矿渣基固废胶凝材料的制备方法，具体包括以下步骤：

S1：先将钛矿渣基材料所采用的原料进行烘干粉磨，考虑到各材料易磨性不一致性，可以根据实际情况将所使用材料单独或者混合粉磨，如粒化高炉矿渣与钛矿渣、硅锰渣等按照适当比例进行粉磨，粉煤灰、改性电解锰渣也可以按照适当比例混合后进行粉磨，石膏与熟料按照适当比例混合后进行粉磨。使得粉磨的钛矿渣基材料比表面积要求大于420m²/kg；石膏以及水泥熟料粉磨至比表面积大于420 m²/kg。

S2：将粉磨好的材料按照比例使用混拌设备充分混合后即得所需胶凝材料。

在一个具体的实施例中，在制备上述实施例5所述胶凝材料时，先将粒化高炉矿渣、钛矿渣和粉煤灰按比例混合后进行粉磨，使得粉磨后的钛矿渣基材料比表面积控制在425 m²/kg。再改性脱硫石膏、改性磷石膏及高贝利特硫铝酸盐熟料按比例混合后进行粉磨，粉磨至比表面积为455 m²/kg。再将粉磨好的上述材料按照比例使用混拌设备充分混合后即得胶凝材料。

取上述实施例1-12制得的一种钛矿渣基固废胶凝材料进行以下试验：

在不同实验温度20℃、40℃、60℃、80℃下，按照《水泥胶砂强度检验方法(ISO法)》GB /T 17671- 1999对胶凝材料3d、7d、28d、180d、360d的抗折、抗压强度进行检测，分别如下表2所示。

表2 胶凝材料在不同温度下的抗折、抗压强度数据

按照《水泥水化热测定方法》GB/T12959-2008测试胶凝材料的3天、7d、28天水化热，按照《水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法》GB/T749-2008测试材料在7d、28d、60d的抗硫酸盐侵蚀系数，分别如下表3所示。

表3 胶凝材料的水化热及抗硫酸盐侵蚀系数数据

综上所述，经试验证明，本发明所述胶凝材料具有以下优点：（1）后期抗折强度明显高于其他品种水泥；（2）水化热低、收缩小；（3）微观结构密实，抗渗性好；（4）耐硫酸盐侵蚀，抗硫酸盐腐蚀系数大于1.0；（5）水化产物碱度低；（6）经济、低碳、环保。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何形式上的限制，凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种钛矿渣基固废胶凝材料，其特征在于：按重量百分比计，包括以下原料：

钛矿渣基材料：70-80%，

石膏：15-25%，

水泥熟料：2.5-7.5%，

所述钛矿渣基材料为粒化高炉矿渣、改性电解锰渣、钛矿渣、粉煤灰和硅锰渣组成的混合物，按重量百分比计，所述钛矿渣基材料中，粒化高炉矿渣的含量不小于30%，改性电解锰渣的含量为0-10%，剩余含量为任意比例混合的钛矿渣、粉煤灰和硅锰渣，

所述水泥熟料为高贝利特硫铝酸盐熟料。

2.根据权利要求1所述的一种钛矿渣基固废胶凝材料，其特征在于：所述钛矿渣为高炉冶炼生铁时所得的含有硅酸盐和硅铝酸盐的熔融物，经淬冷成粒后TiO₂含量大于10%的矿渣。

3.根据权利要求1所述的一种钛矿渣基固废胶凝材料，其特征在于：所述钛矿渣基材料的比表面积≥420m²/kg。

4.根据权利要求1所述的一种钛矿渣基固废胶凝材料，其特征在于：所述石膏选自天然硬石膏、改性脱硫石膏、改性磷石膏中的至少一种。

5.根据权利要求4所述的一种钛矿渣基固废胶凝材料，其特征在于：所述脱硫石膏和磷石膏均为灼烧温度为650-850℃，保温时间大于20分钟的条件下得到改性石膏。

6.根据权利要求1所述的一种钛矿渣基固废胶凝材料，其特征在于：所述石膏和水泥熟料的比表面积＞420m²/kg。

7.一种钛矿渣基固废胶凝材料的制备方法，其特征在于：按权利要求1所述比例，将粉磨后的钛矿渣基材料、石膏和水泥熟料均匀混合后，制得所述胶凝材料。

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