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CN113272409A - 使用具有有机化合物的恢复活性的催化剂对含硫的烯烃汽油进行加氢脱硫的方法 - Google Patents

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CN113272409A CN201980084690.4A CN201980084690A CN113272409A CN 113272409 A CN113272409 A CN 113272409A CN 201980084690 A CN201980084690 A CN 201980084690A CN 113272409 A CN113272409 A CN 113272409A
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Abstract

本发明涉及一种用于含硫的烯烃汽油馏分的加氢脱硫的方法，其中使所述汽油馏分，氢气和恢复活性的催化剂接触，所述加氢脱硫方法在200℃‑400℃的温度下，在1‑3 MPa的总压力下，以1‑10 h‑1的时空速度，和100‑1200 Sl/l的氢气/汽油进料体积比进行实施，其中时空速度被定义为相对于催化剂体积的进料体积流速，所述恢复活性的催化剂是由加氢处理方法产生的，并且包含至少一种第VIII族金属，至少一种第VIB族金属，氧化物载体和至少一种含有氧和/或氮和/或硫的有机化合物。

Description

使用具有有机化合物的恢复活性的催化剂对含硫的烯烃汽油 进行加氢脱硫的方法
发明领域
本发明涉及一种使用恢复活性的催化剂使汽油馏分加氢脱硫的方法。
背景技术
硫是在原油中天然存在的元素，因此，如果在精炼过程中未将其除去，则其存在于汽油和瓦斯油中。但是，汽油中的硫会干扰减排系统(催化转化器)的效率，并造成空气污染。为了与环境污染作斗争，因此，所有国家都逐渐采用严格的硫规范，该规范为例如在欧洲，中国，美国和日本的销售汽油中的硫含量为10ppm(重量)。降低硫含量的问题主要聚焦在通过裂化获得的汽油上，无论该裂化是催化(FCC，流化催化裂化)还是非催化(焦化，减粘裂化，蒸汽裂化)，这是汽油池中硫的主要前体。
本领域技术人员熟知的用于降低硫含量的解决方案在于在氢和非均相催化剂的存在下对烃馏分(特别是催化裂化汽油)进行加氢处理(或加氢脱硫)。然而，如果所用的催化剂不是足够选择性的，则这种方法显示出引起辛烷值的非常显著降低的主要缺点。辛烷值的这种降低尤其与在这种类型汽油中存在的烯烃的氢化(其与加氢脱硫相伴随)有关。
与其它加氢处理方法，特别地用于瓦斯油类型物料的加氢处理方法不同，汽油的加氢脱硫因此必须允许应对双重冲突约束：确保汽油的深度加氢脱硫和限制存在的不饱和化合物的加氢。
用于解决上述双重问题的最广泛使用的途径在于采用这样的方法：其中，单元步骤的序列允许使加氢脱硫最大化同时限制烯烃的氢化。因此，最新的方法，例如Prime G+(商标)方法，允许使富含烯烃的裂解汽油脱硫，同时限制单烯烃的氢化，并因此限制辛烷的损失和由此产生的高氢消耗。这种方法被描述在例如专利申请EP1077247和EP1174485中。
因此，获得所需的反应选择性(加氢脱硫与烯烃加氢之比)可部分地是由于方法的选择，但在所有情况下，使用固有选择性催化体系经常是关键因素。通常，用于此类应用的催化剂是硫化物类型的催化剂，其含有第VIb族元素(Cr，Mo，W)和第VIII族元素(Fe，Ru，Os，Co，Rh，Ir，Pd，Ni，Pt)。因此，在专利US5985136中，要求保护的是，表面浓度为0.5×10-4-3×10-4gMoO3/m2的催化剂允许实现高的加氢脱硫选择性(93％加氢脱硫(HDS)对33％的烯烃加氢(HOO))。此外，根据专利US4140626和US4774220，可以有利的是将掺杂剂(碱金属，碱土金属)添加到常规的硫化物相(CoMoS)中以限制烯烃的氢化。在现有技术中还已知文献US8637423和EP1892039，其描述了选择性加氢脱硫催化剂。
在其用于石油馏分的加氢处理期间，由于焦炭和/或基于硫的或包含其它杂元素的化合物的沉积，加氢处理催化剂经历了活性降低。因此，超过一定时间后，需要对其进行更换。特别地，燃料的硫规范的提高引起催化剂更换频率的增加，这导致与催化剂相关的成本的增加以及失效的催化剂的量的增加。
为了克服这些缺点，用于中间馏出物(瓦斯油)或废渣油的加氢脱硫的催化剂的再生(温和煅烧)是一种在经济上和生态上有利的方法，因为它允许在工业装置中再次使用这些催化剂，而不是将它们填埋或回收(回收金属)。然而，再生催化剂通常比起始固体的活性低。因此，专利申请US2011/0079542指出，再生后，用于馏出物的加氢处理的典型的可商购的催化剂可以具有为相应新鲜催化剂的活性的约75％至约90％的反应性。
为了解决该问题，在中间馏出物领域中，通常将这些再生催化剂用各种有机试剂进行添加(“恢复活性”步骤)。许多专利，例如，US7906447，US8722558，US7956000，US7820579还或CN102463127，因此提供了不同的方法用于进行中间馏出物的加氢处理的催化剂的恢复活性。用于中间馏出物的加氢脱硫的催化剂，其与用于汽油的选择性加氢脱硫的催化剂相比具有更高的金属含量，在使用和再生期间会发生明显的烧结。因此，恢复活性处理专注于金属相的溶解和再分布，以便回收接近新鲜催化剂的分散体并因此获得接近新鲜催化剂的活性。
用于汽油的选择性加氢脱硫的催化剂具有与用于瓦斯油加氢处理的催化剂不同的再生问题，特别是由于需要保持催化剂在烯烃加氢脱硫和氢化反应方面的选择性。这是因为，与在汽油领域中的活性的增大或维持相比，通常更希望提高选择性。关于汽油的选择性加氢脱硫，尽管可以设想传统的再生，但是鉴于已经对于用于中间馏出物的加氢处理的催化剂所证明的那样，由于再生期间负载在催化剂上的活性相的结构变化，本领域技术人员预期该催化剂表现出比新鲜催化剂显著更低的活性，并且具有潜在降低的选择性。
这种恢复活性方法在专利CN105642312中被描述为用于失效的催化剂，该失效的催化剂用于FCC汽油的选择性加氢脱硫。除了有机试剂之外，这种复杂方法还使用一种或多种金属添加剂，该金属添加剂包含选自Na，K，Mg，Ca，Cu和Zn的元素中的至少一种；并使用具有受控氧含量的气氛进行热处理。
因此，当今，在精炼厂中，对于用于加氢脱硫的方法，特别地汽油馏分的加氢脱硫的方法，仍然存在着强烈的兴趣，这些方法显示出优良的催化性能质量，特别地在加氢脱硫催化活性和选择性方面，允许使用由失效的加氢处理催化剂产生的催化剂。
发明主题
因此，本发明涉及一种用于含硫的烯烃汽油馏分的加氢脱硫的方法，其中使所述汽油馏分，氢气和恢复活性的催化剂接触，所述加氢脱硫方法在200℃至400℃的温度下，在1-3 MPa的总压力，以1-10 h-1的时空速度(定义为相对于催化剂体积的进料体积流速)，和100-1200 Sl/l的氢气/汽油进料体积比进行实施，其中所述恢复活性的催化剂是由加氢处理方法产生的，并且包含至少一种第VIII族金属，至少一种第VIb族金属，氧化物载体和至少一种含有氧和/或氮和/或硫的有机化合物。
这是因为已经观察到，与使用相同的新鲜催化剂相比，在用于汽油的选择性加氢脱硫的方法中使用具有有机化合物的恢复活性的催化剂仅导致非常小的活性损失，并且令人惊奇地引起选择性的改善。在不依赖任何理论的情况下，看起来是由于催化剂的恢复活性所引起的关于活性相的变化以及带来更好的朝向活性位点的加氢脱硫反应选择性使得可以补偿这些位点的数目的减少，并因此保持了催化剂的活性。
根据一种替代形式，所述含氧和/或氮和/或硫的有机化合物选自包含一个或多个化学官能团的化合物还或者包含呋喃环的化合物还或者糖，所述化学官能团选自羧酸官能团，醇，硫醇，硫醚，砜，亚砜，醚，醛，酮，酯，碳酸酯，胺，腈，酰亚胺，肟，脲或酰胺官能团。
根据一种替代形式，包含氧和/或氮和/或硫的有机化合物选自γ-戊内酯，2-乙酰基丁内酯，三甘醇，二甘醇，乙二醇，乙二胺四乙酸，马来酸，丙二酸，柠檬酸，葡萄糖酸，琥珀酸二(C1-C4烷基)酯，葡萄糖，果糖，蔗糖，山梨糖醇，木糖醇，γ-酮戊酸，二甲基甲酰胺，1-甲基-2-吡咯烷酮，碳酸亚丙酯，3-氧代丁酸2-甲氧基乙酯，N,N-二羟乙基甘氨酸，三(羟甲基)甲基甘氨酸，2-糠醛，5-羟基甲基糠醛，2-乙酰基呋喃，5-甲基-2-糠醛，抗坏血酸，乳酸丁酯，3-羟基丁酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乙酸2-乙氧基乙酯，乙酸2-丁氧基乙酯，丙烯酸2-羟基乙酯，1-乙烯基-2-吡咯烷酮，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮，1-(2-羟基乙基)-2,5-吡咯烷二酮，5-甲基-2(3H)-呋喃酮，1-甲基-2-哌啶酮和4-氨基丁酸。
根据一种替代形式，恢复活性的催化剂的第VIb族金属的含量为相对于恢复活性的催化剂总重量的1重量％至40重量％的第VIb族金属的氧化物，和第VIII族金属的含量为相对于恢复活性的催化剂总重量的0.1重量％至10重量％所述第VIII族金属的氧化物。
根据一种替代形式，恢复活性的催化剂另外包含磷，以P2O5表示的磷含量为相对于恢复活性的催化剂的总重量的0.3重量％至10重量％，和在恢复活性的催化剂中的磷/(第VIb族金属)摩尔比为0.1至0.7。
根据一种替代形式，恢复活性的催化剂的特征为20至200m2/g，优选为30至180m 2/g的比表面积。
根据一种替代形式，恢复活性的催化剂的氧化物载体选自氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，或者钛或镁氧化物，其单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物进行使用。
根据一种替代形式，所述恢复活性的催化剂包含相对于所述恢复活性的催化剂的总重量小于2重量％的残余碳。
根据一种替代形式，所述恢复活性的催化剂包含相对于所述恢复活性的催化剂的总重量小于5重量％的残余硫。
根据一种替代形式，在加氢脱硫方法之前或期间，使恢复活性的催化剂经历硫化步骤。
根据一种替代形式，汽油馏分是由催化裂化单元产生的汽油。
根据一种替代形式，该方法在包含多个催化床的固定床类型的反应器的催化床中进行；在进料循环方向上，在包含恢复活性的催化剂的催化床的上游或下游的至少一个其它催化床至少部分地包含新鲜催化剂和/或再生催化剂。
根据一种替代形式，该方法是在至少两个串联的固定床类型或沸腾床类型的反应器中进行的；所述反应器中至少一个包含恢复活性的催化剂，而另一个反应器包含新鲜催化剂或再生催化剂，或恢复活性的催化剂与新鲜和/或再生催化剂的混合物，它们为任何顺序，在第二反应器中处理产生自第一反应器的流出物之前，从所述流出物中去除或不去除至少一部分H2S。
随后，化学元素的族根据CAS分类(CRC Handbook of Chemistry and Physics，CRC Press出版，编辑D.R.Lide，第81版，2000-2001)给出。例如，根据CAS分类的第VIII族对应于根据新IUPAC分类的第8、9和10列中的金属。
发明描述
因此，本发明涉及一种用于含硫的烯烃汽油馏分的加氢脱硫的方法，其中使所述汽油馏分，氢气和恢复活性的催化剂接触，所述加氢脱硫方法在200℃-400℃的温度下，在1-3 MPa总压力下，以1 h-1-10h-1的时空速度(定义为相对于催化剂体积的进料体积流速)，和以100-1200 Sl/l氢气/汽油进料体积比进行，所述恢复活性的催化剂是由加氢处理方法产生的，并且包含至少一种第VIII族金属，至少一种第VIb族金属，氧化物载体和至少一种含有氧和/或氮和/或硫的有机化合物。
根据本发明的加氢脱硫方法使得可以将汽油馏分的有机硫化合物转化为硫化氢(H2S)，同时尽可能多地限制存在于所述馏分中的烯烃的氢化。
待处理进料
根据本发明的方法使得可以处理任何类型的含硫的烯烃汽油馏分，如，例如由焦化，减粘裂化，蒸汽裂化或催化裂化(FCC，流化催化裂化)单元产生的馏分。这种汽油可以任选地由很大一部分来自其它生产方法或转化方法(炼焦或蒸汽裂化汽油)的汽油组成，这些其它生产方法例如常压蒸馏(直接蒸馏产生的汽油(或直馏汽油))。所述进料优选由催化裂化单元产生的汽油馏分组成。
进料是含硫的烯烃汽油馏分，其沸点范围典型地从具有2个或3个碳原子的(C2或C3)烃的沸点一直延伸到260℃，优选从具有2个或3个碳原子(C2或C3)烃的沸点开始至最高220℃的烃，更优选从具有5个碳原子的烃的沸点最高至220℃。根据本发明的方法还可以处理具有比上述端点更低的端点的进料，例如C5-180℃馏分。
通过催化裂化(FCC)产生的汽油馏分的硫含量取决于通过FCC处理过的进料的硫含量，FCC进料是否经过预处理以及该馏分的端点。通常，整个汽油馏分，特别是源自FCC的那些汽油馏分中的硫含量按重量计大于100ppm，并且在大多数时间中按重量计大于500ppm。对于具有大于200℃的端点的汽油，硫含量通常按重量计大于1000 ppm；在某些情况下，它们甚至可以达到按重量计4000至5000 ppm级别的值。
另外，由催化裂化(FCC)单元得到的汽油平均包含0.5重量％至5重量％的二烯烃，20重量％至50重量％的烯烃和10ppm至0.5重量％的硫，通常其少于300 ppm的硫醇。硫醇通常集中在汽油的轻级分中，更具体地在其沸点小于120℃的级分中。
应当注意的是，存在于汽油中的硫化合物还可以包含杂环硫化合物，如例如噻吩，烷基噻吩或苯并噻吩。这些杂环化合物，与硫醇不同，不能通过萃取方法被除去。这些硫化合物因此通过加氢处理被除去，这导致它们转化为烃和H2S。
优选地，通过根据本发明的方法处理的汽油是产生自蒸馏步骤的重汽油(或HCN，用于“重裂化石脑油”)，所述蒸馏步骤的目的是将由裂化方法所产生的汽油的宽馏分(或FRCN，用于“全范围裂化石脑油”)分离为轻汽油(LCN，轻质裂解石脑油)和重汽油HCN。确定轻汽油和重汽油的切点，以限制轻汽油的硫含量并使得可以在汽油池中使用它，优选不进行额外的后处理。有利地，粗馏分FRCN在蒸馏步骤之前进行以下所述的选择性加氢步骤。
恢复活性的催化剂
恢复活性的催化剂是由至少部分失效的催化剂产生的，至少部分失效的催化剂本身是由新鲜催化剂产生的，该新鲜催化剂已在加氢处理方法中使用了一定的时间段，并且其表现出比新鲜催化剂显著更低的活性，这需要将其替换。作为第一步，将至少部分失效的催化剂再生，然后通过加入至少一种含有氧和/或氮和/或硫的有机化合物使其恢复活性，然后干燥。
恢复活性的催化剂可以由任何石油馏分(例如石脑油，煤油，瓦斯油，减压馏出物或渣油馏分)的加氢处理产生。加氢处理应理解为是指特别包括加氢脱硫(HDS)，加氢脱氮(HDN)和芳族化合物加氢(HOA)的反应。它也可以由生物质或生物油的加氢处理产生。
优选地，恢复活性的催化剂是由在如下所述的条件下进行的用于含硫的烯烃汽油馏分的加氢脱硫的方法产生的。
恢复活性的催化剂包含至少一种第VIII族金属，至少一种第VIb族金属，氧化物载体和如下所述的包含氧和/或氮和/或硫的有机化合物，和任选的磷。根据另一种替代形式，恢复活性的催化剂不包含磷。
在恢复活性的催化剂的活性相中存在的第VIb族金属优选地选自钼和钨。在恢复活性的催化剂的活性相中存在的第VIII族金属优选地选自钴，镍和这两种元素的混合物。恢复活性的催化剂的活性相优选地选自元素组合镍-钼，钴-钼和镍-钴-钼，非常优选地，活性相由钴和钼组成。
相对于恢复活性的催化剂的总重量，第VIII族金属的含量为0.1重量％至10重量％的第VIII族金属的氧化物，优选为0.6重量％至8重量％，优选为2重量％至7重量％，非常优选2重量％至6重量％，更优选2.5重量％至6重量％。
相对于恢复活性的催化剂的总重量，第VIb族金属的含量为1重量％至40重量％的第VIb族金属的氧化物，优选为1重量％至25重量％，非常优选为2重量％至18重量％。
恢复活性的催化剂的第VIII族金属与第VIb族金属的摩尔比通常为0.1至0.8，优选0.2至0.6。
另外，恢复活性的催化剂具有的第VIb族金属的密度(以在恢复活性的催化剂的每单位面积上所述金属的原子数表示)为0.5-30个，优选2-25个，更优选3-15个第VIb族金属原子/nm2恢复活性的催化剂。第VIb族金属的密度，其以在恢复活性的催化剂的每单位面积上第VIb族金属的原子数目(第VIb族金属的原子数目/nm2恢复活性的催化剂)表示，例如由以下关系进行计算：
Figure 61595DEST_PATH_IMAGE001
其中：
• X=第VIb族金属的重量%；
• NA=阿伏加德罗常数，等于6.022×1023；
• S=催化剂的比表面积(m²/g)，根据标准ASTM D3663测量；
• MM=第VIb族金属的摩尔质量(例如，钼为95.94g/mol)。
例如，如果催化剂包含20重量％的氧化钼MoO3(即13.33重量％的Mo)并且具有为100m²/g的比表面积，则密度d(Mo)等于：
Figure 260495DEST_PATH_IMAGE002
。
任选地，相对于恢复活性的催化剂的总重量，恢复活性的催化剂可以另外具有的磷含量通常为0.3重量％至10重量％的P2O5，优选为0.5重量％至5重量％，非常优选为1重量％至3重量％的P2O5。此外，当存在磷时，磷/(第VIb族金属)的摩尔比通常为0.1至0.7，优选为0.2至0.6。
在新鲜的，至少部分失效的、再生或恢复活性的催化剂中，第VIb族金属，第VIII族金属和磷的含量在对催化剂样品的烧失量校正(在马弗炉中在550℃下持续2小时)后以氧化物表示。烧失量是由于水分，碳，硫和/或其它污染物的损失而产生。它根据ASTM D7348进行确定。
优选地，恢复活性的催化剂的特征是为5至400m²/g，优选为10至250m²/g，优选为20至200m²/g，非常优选为30至180m²/g的比表面积。在本发明中，比表面积是根据ASTMD3663标准通过BET方法，如在Rouquerol F.，Rouquerol J.和Singh K.的著作《Adsorption by Powders & Porous Solids: Principle, Methodology and Applications》AcademicPress，1999中所描述，例如通过MicromeriticsTM品牌的Autopore IIITM型设备进行测定。
恢复活性的催化剂的孔体积通常为0.4cm3/g至1.3cm3/g，优选0.6cm3/g至1.1cm3/g。如该同一著作中所述，总孔体积根据ASTM D4284标准通过水银孔隙率法进行测量，其中润湿角为140°。
恢复活性的催化剂的敲击堆积密度(tapped bulk density)(TBD)通常为0.4-0.7g/ml，优选0.45-0.69g/ml。TBD的测量包括将催化剂引入量筒中，该量筒的容积已预先确定，然后通过振动敲击它直至获得恒定体积。通过比较引入的质量和在敲击后所占的体积，计算出敲击后产品的堆积密度。
催化剂可以是具有小直径的圆柱形或多叶形(三叶形，四叶形等)挤出物或球形的形式。
恢复活性的催化剂的氧化物载体通常是选自以下的多孔固体：氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝以及氧化钛和氧化镁，它们单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物进行使用。它优选地选自二氧化硅，过渡氧化铝和二氧化硅-氧化铝类；非常优选地，该载体基本上由至少一种过渡氧化铝构成，也就是说，其包含至少51重量％，优选至少60重量％，非常优选至少80重量％，甚至至少90重量％的过渡氧化铝。它优选地仅由过渡氧化铝组成。优选地，催化剂的载体是“高温”过渡氧化铝，也就是说，其单独地或以混合物形式包含θ-，δ-，κ-或α-相氧化铝，和小于20％的量的γ-，χ-或η-相氧化铝。
恢复活性的催化剂还包含由进料产生的污染物，例如碳，硫和其它污染物，例如硅，砷和氯。
恢复活性的催化剂包含残余碳，其含量优选地小于2重量％，优选为0.1重量％至1.9重量％，相对于恢复活性的催化剂的总重量，优选为0.1重量％至1.5重量％，特别优选0.1重量％至1.0重量％。恢复活性的催化剂也可以不包含残余碳。
应当注意，本专利申请中的术语“残余碳”是指保留在该恢复活性的催化剂中的碳(焦炭)，该碳在使至少部分失效的催化剂再生之后已存在。在再生催化剂中的残余碳的含量根据ASTM D5373通过元素分析进行测量。
恢复活性的催化剂包含残余硫(在任选的硫化之前)，其含量小于5重量％，优选为0.1重量％至4.9重量％，相对于再生催化剂的总重量，优选为0.1重量％至2.0重量％，特别优选为0.2重量％至0.8重量％。恢复活性的催化剂也可以不包含残余硫。
在恢复活性的催化剂中的残余硫的含量根据ASTM D5373通过元素分析进行测量。
任选地，恢复活性的催化剂可以另外具有低含量的由通过新鲜催化剂(由其产生该至少部分失效的催化剂)处理的进料产生的污染物，如硅，砷或氯。
优选地，硅的含量(除了可能在新鲜催化剂上存在的硅之外)小于2重量％，非常优选小于1重量％，相对于该恢复活性的催化剂的总重量。
优选地，砷含量优选低于2000ppm重量，非常优选小于500ppm重量，相对于该恢复活性的催化剂的总重量。
优选地，氯含量优选低于2000ppm重量，非常优选小于500ppm重量，相对于该恢复活性的催化剂的总重量。
恢复活性的催化剂还包含含有氧和/或氮和/或硫的有机化合物。通常，有机化合物选自包含一个或多个化学官能团的化合物还或者包括呋喃环的化合物还或者糖，所述化学官能团选自羧酸，醇，硫醇，硫醚，砜，亚砜，醚，醛，酮，酯，碳酸酯，胺，腈，酰亚胺，肟，脲和酰胺官能团。
含氧有机化合物可以是选自包含一个或多个选自以下化学官能团的化合物中的一种或多种：羧酸，醇，醚，醛，酮，酯或碳酸酯官能团，还或者可以是包括呋喃环的化合物，还或者是糖。举例来说，含氧有机化合物可以是选自以下化合物中的一种或多种：乙二醇，二甘醇，三甘醇，聚乙二醇(分子量为200至1500g/mol)，丙二醇，2-丁氧基乙醇，2-(2-丁氧基乙氧基)乙醇，2-(2-甲氧基乙氧基)乙醇，三甘醇二甲醚，甘油，苯乙酮，2,4-戊二酮，戊酮，乙酸，马来酸，苹果酸，丙二酸，草酸，葡萄糖酸，酒石酸，柠檬酸，γ-酮戊酸，琥珀酸二(C1-C4烷基)酯，更特别地琥珀酸二甲酯，乙酰乙酸甲酯，乙酰乙酸乙酯，3-氧代丁酸2-甲氧基乙酯，3-氧代丁酸2-甲基丙烯酰氧乙酯，二苯并呋喃，冠醚，邻苯二甲酸，葡萄糖，果糖，蔗糖，山梨糖醇，木糖醇，γ-戊内酯，2-乙酰基丁内酯，碳酸亚丙酯，2-糠醛(也称为糠醛)，5-羟甲基糠醛(也称为5-(羟甲基)-2-糠醛或5-HMF)，2-乙酰基呋喃，5-甲基-2-糠醛，2-糠酸甲酯，糠基醇(也称为糠醇)，乙酸糠酯，抗坏血酸，乳酸丁酯，丁酰乳酸丁酯，3-羟基丁酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，3-甲氧基丙酸甲酯，乙酸2-乙氧基乙酯，乙酸2-丁氧基乙酯，丙烯酸2-羟基乙酯，甲基丙烯酸2-羟基乙酯和5-甲基-2(3H)-呋喃酮。
含氮有机化合物可以是选自包含一个或多个选自胺或腈官能团的化学官能团的化合物中的一种或多种。例如，含氮有机化合物可以是选自乙二胺，二亚乙基三胺，六亚甲基二胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺，五亚乙基六胺，乙腈，辛胺，胍和咔唑中的一种或多种。
含氧和氮的有机化合物可以是选自包含一个或多个化学官能团的化合物中的一种或多种，所述化学官能团选自羧酸，醇，醚，醛，酮，酯，碳酸酯，胺，腈，酰亚胺，酰胺，脲或肟官能团。举例来说，含氧和氮的有机化合物可以是选自以下化合物的一种或多种：1,2-环己二胺四乙酸，单乙醇胺(MEA)，1-甲基-2-吡咯烷酮，二甲基甲酰胺，乙二胺四乙酸(EDTA)，丙氨酸，甘氨酸，次氮基三乙酸(NTA)，N-(2-羟基乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸(HEDTA)，二亚乙基三胺五乙酸(DTPA)，四甲基脲，谷氨酸，二甲基乙二肟，N,N-二羟乙基甘氨酸，三(羟甲基)甲基甘氨酸，氰基乙酸2-甲氧基乙酯，1-乙基-2-吡咯烷酮，1-乙烯基-2-吡咯烷酮，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮，1-(2-羟基乙基))-2,5-吡咯烷二酮，1-甲基-2-哌啶酮，1-乙酰基-2-氮杂环庚酮，1-乙烯基-2-氮杂环庚酮和4-氨基丁酸。
含硫有机化合物可以是选自包含一个或多个化学官能团的化合物中的一种或多种，所述化学官能团选自：硫醇，硫醚，砜或亚砜官能团。举例来说，含硫有机化合物可以是选自硫代乙醇酸，2,2'-硫代二乙醇，2-羟基-4-甲基硫代丁酸，苯并噻吩的砜衍生物或苯并噻吩的亚砜衍生物，3-(甲硫基)丙酸甲酯和3-(甲硫基)丙酸乙酯中的一种或多种。
优选地，有机化合物包含氧；优选地，其选自γ-戊内酯，2-乙酰基丁内酯，三甘醇，二甘醇，乙二醇，乙二胺四乙酸(EDTA)，马来酸，丙二酸，柠檬酸，葡萄糖酸，琥珀酸二甲酯，葡萄糖，果糖，蔗糖，山梨糖醇，木糖醇，γ-酮戊酸，二甲基甲酰胺，1-甲基-2-吡咯烷酮，碳酸亚丙酯，3-氧代丁酸2-甲氧基乙酯，N,N-二羟乙基甘氨酸，三(羟甲基)甲基甘氨酸，2-糠醛(也称为糠醛)，5-羟甲基糠醛(也称为(5-(羟甲基)-2-糠醛或5-HMF)，2-乙酰基呋喃，5-甲基-2-糠醛，抗坏血酸，乳酸丁酯，3-羟基丁酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乙酸2-乙氧基乙酯，乙酸2-丁氧基乙酯，丙烯酸2-羟基乙酯，1-乙烯基-2-吡咯烷酮，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮，1-(2-羟基乙基)-2,5-吡咯烷二酮，5-甲基-2(3H)-呋喃酮，1-甲基-2-哌啶酮和4-氨基丁酸。
在恢复活性的催化剂上的一种或多种含氧和/或氮和/或硫的有机化合物的含量为1重量％至30重量％，优选为1.5重量％至25重量％，更优选为2重量％至20重量％，相对于恢复活性的催化剂的总重量。
用于制备该恢复活性的催化剂的方法
恢复活性的催化剂由至少部分失效的催化剂产生，部分失效的催化剂本身由新鲜催化剂产生。更特别地，恢复活性的催化剂由至少部分失效的催化剂制备，该至少部分失效的催化剂是由加氢处理方法得到的，并且优选由用于对含硫的烯烃汽油馏分的加氢脱硫方法得到的。所述至少部分失效的催化剂包含至少一种第VIII族金属，至少一种第VIb族金属，氧化物载体和任选的磷，所述恢复活性方法包括以下步骤：
a)该至少部分失效的催化剂在含氧气流中在350℃至550℃的温度下进行再生，以获得再生催化剂，
b)使至少一种含有氧和/或氮和/或硫的有机化合物与再生催化剂接触，
c)干燥步骤在低于200℃的温度下进行，无需随后的煅烧，以获得恢复活性的催化剂。
重要的是要强调，恢复活性的催化剂，在其制备方法中，在引入含有氧和/或氮和/或硫的有机化合物之后不进行煅烧，以便至少部分地在催化剂中保留有机化合物。在这里，煅烧理解为是指在含有空气或氧气的气体下在大于或等于200℃的温度下的热处理。
另外，在步骤b)期间，在再生催化剂上不添加第VIb族金属的化合物或者第VIII族金属的化合物还或者磷化合物。
新鲜催化剂的制备是已知的，并且通常包括：使第VIII族金属和第VIb族金属和任选的磷和/或有机化合物浸渍在氧化物载体上的步骤，随后是干燥操作，然后是任选的煅烧，其允许获得呈其氧化物形式的活性相。在将新鲜催化剂用于使含硫的烯烃汽油馏分加氢脱硫的方法中之前，通常对其进行硫化以形成如下所述的活性体。
根据本发明的一种替代形式，新鲜催化剂在其制备期间没有经过煅烧，也就是说，经浸渍的催化剂前体没有经历在高于200℃的温度下，在惰性气氛下或在含氧气氛下，在存在或不存在水的情况下的热处理步骤。
根据本发明的另一种为优选的替代形式，新鲜催化剂在其制备期间已经历了煅烧步骤，也就是说，经浸渍的催化剂前体已经进行了在200℃至1000℃，优选250℃至750℃的温度下，典型地在15分钟至10小时的时间段期间，在惰性气氛或含氧气氛下，在存在或不存在水的情况下的热处理步骤。这是因为已经注意到，由经历了煅烧步骤(在新鲜催化剂制备期间)的新鲜催化剂产生的恢复活性的催化剂显示出的活性下降比由未经历煅烧步骤(在新鲜催化剂制备期间)的新鲜催化剂产生的恢复活性的催化剂显示出的活性下降更小。
恢复活性的催化剂的制备包括去除焦炭和硫的步骤a)(再生步骤)。这是因为，根据步骤a)，至少部分失效的催化剂在含氧气流中在350℃至550℃的温度下进行再生，以获得再生催化剂。
即使这是可能的，再生优选不通过将负载催化剂保持在加氢处理反应器中进行(原位再生)。优选地，因此至少部分失效的催化剂从反应器中提取出，并送至再生设备，以便在所述设备中进行再生(非原位再生)。
优选地在再生步骤a)之前有脱油步骤。脱油步骤通常包括例如在氮气气氛等中，在300℃至400℃，优选在300℃至350℃的温度下，使至少部分失效的催化剂与惰性气体流(即基本上不含氧气)接触。惰性气体流速(根据流速/单位体积催化剂)为5至150 S1.1-1.h-1，持续3至7小时。
在一种替代形式中，脱油步骤可以通过轻质烃，通过蒸汽处理或任何其它类似方法来进行实施。
脱油步骤允许除去可溶性烃，并因此释放出对于恢复活性所需的至少部分失效的催化剂的孔隙率。
再生步骤a)通常在含氧气流，通常空气中进行。水含量通常为0重量％至50重量％。气体流速(依据每单位体积的至少部分失效的催化剂的流速)优选为20至2000 Sl.1-1.h-1，更优选30至1000 Sl.1-1.h-1，特别优选40-500 Sl.1-1.h-1。再生的持续时间优选为2小时或以上，更优选为2.5小时或以上，特别优选为3小时或以上。至少部分失效的催化剂的再生通常在350℃至550℃，优选在360℃至500℃的温度下进行。
在再生步骤之后，将打算用于根据本发明的加氢脱硫方法中的再生催化剂经历恢复活性步骤b)，根据该恢复活性步骤b)，使至少一种如上所述的含氧和/或氮和/或硫的有机化合物为与再生催化剂接触。与非添加的催化剂相比，有机化合物的作用是提高催化活性。
在这种情况下，添加的有机化合物与在再生催化剂中已经存在的第VIb族金属的摩尔比为0.01至5mol/mol，优选为0.05至3mol/mol，优选为0.05至2mol/mol和非常优选为0.1-1.5mol/mol。
当存在多种有机化合物时，不同的摩尔比适用于每种存在的有机化合物。
使所述再生催化剂与包含配混物(其含有包含氧和/或氮和/或硫的有机化合物)的浸渍溶液接触的步骤b)可以通过浆料浸渍，或通过过量浸渍，或通过干浸渍，或通过本领域技术人员已知的任何其它方式进行。
平衡(或过量)浸渍在于将载体或催化剂浸入大于(通常显著大于)载体或催化剂孔体积的体积的溶液中，同时保持体系搅拌，以改善在溶液与载体或催化剂之间的交换。在不同物质扩散到载体或催化剂的孔中之后，最终达到平衡。通过预先测量吸附等温线来控制沉积元素的量，该吸附等温线将在溶液中所含待沉积元素的浓度与该溶液平衡时沉积在固体上的元素的量相关联。
干浸渍，就其而言，在于引入其体积等于载体或催化剂的孔体积的浸渍溶液。干浸渍允许将在浸渍溶液中包含的所有添加剂沉积在给定的载体或催化剂上。
步骤b)可以有利地使用所述浸渍溶液通过对所述再生催化剂进行一次或多次过量溶液浸渍或优选通过一次或多次干浸渍并且非常优选地通过单次干浸渍来进行。
所述有机化合物优选地在水溶液中溶解后被浸渍在所述催化剂上。
优选地，浸渍溶液由溶剂和有机化合物组成。
在使所述再生催化剂与含有配混物的浸渍溶液接触的步骤b)期间不进行第VIb族金属和/或第VIII族金属和/或磷的化合物的添加，所述配混物包含含氧和/或氮和/或硫的有机化合物。
浸渍溶液可包含本领域技术人员已知的任何极性溶剂。所述使用的极性溶剂有利地选自甲醇，乙醇，水，苯酚和环己醇，单独或作为混合物使用。所述极性溶剂也可以有利地选自碳酸亚丙酯，DMSO(二甲基亚砜)，N-甲基吡咯烷酮(NMP)和环丁砜，单独或作为混合物使用。优选地，使用极性质子溶剂。常用极性溶剂的名单及其介电常数可以在书本《Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry》, C. Reichardt, Wiley-VCH，第三版，2003年，第472-474页中找到。非常优选地，所使用的溶剂是水或乙醇，特别优选地溶剂是水。在一种可能的实施方案中，在浸渍溶液中可以不存在溶剂。
有利地，在每个浸渍步骤之后，都使经浸渍的载体熟化。熟化允许浸渍溶液在载体内均匀分散。
任何熟化步骤有利地在大气压下，在水饱和的气氛中以及在17℃至50℃的温度下，优选在环境温度下进行。通常，十分钟至四十八小时，优选三十分钟至六小时的熟化时间是足够的。
在恢复活性步骤后，恢复活性的催化剂在低于200℃，有利地在50℃至180℃，优选在70℃至150℃，非常优选在75℃至130℃的温度下进行干燥步骤。
干燥步骤优选在惰性气氛或含氧气氛下进行。干燥步骤可以通过本领域技术人员已知的任何技术进行。有利地，其在大气压或减压下进行。优选地，该步骤在大气压下进行。有利地，它在横向床(traversed bed)中使用热空气或任何其它热气体进行。优选地，当干燥在固定床中进行时，所使用的气体是空气或惰性气体，例如氩气或氮气。非常优选地，干燥在氮气和/或空气存在下在横向床中进行。优选地，干燥步骤的持续时间为5分钟至15小时，优选为30分钟至12小时。
根据第一种替代形式，进行干燥以优选地保持在浸渍步骤期间引入的有机化合物的至少30重量％；优选地，该量大于50重量％，更优选地大于70重量％，基于在恢复活性的催化剂上残余的碳进行计算。
在干燥步骤结束时，这时获得恢复活性的催化剂，该催化剂将进行任选的活化(硫化)步骤，以便其随后用于汽油的加氢脱硫方法中。
在与根据本发明的用于汽油的加氢脱硫的方法中的待处理的进料接触之前，恢复活性的催化剂通常经历硫化步骤。硫化优选在硫还原性介质中，即在H2S和氢的存在下进行，以将金属氧化物转化为硫化物，如，例如MoS2和Co9S8。硫化通过在催化剂和氢气的存在下将含有H2S和氢气或能够分解以产生H2S的硫化合物的料流注入到催化剂上来进行。多硫化物，例如二甲基二硫醚(DMDS)，是通常用于硫化物催化剂的H2S前体。硫也可以来源自进料。调节温度以使H2S与金属氧化物反应以形成金属硫化物。这种硫化可以在200℃至600℃，更优选在300℃至500℃的温度下，在根据本发明的方法的反应器的原位或非原位(在反应器内部或外部)进行。
根据本发明的加氢脱硫的方法在于在以下条件下使含硫的烯烃汽油馏分与恢复活性的催化剂和氢气接触：
-在200℃至400℃，优选在230℃至330℃的温度下，
-在1-3MPa，优选在1.5-2.5MPa的总压力下，
-为1-10h-1，优选2-6h-1的时空速度(HSV)，其被定义为相对于催化剂体积的进料体积流速，
-为100至1200 Sl/l，优选150至400 Sl/l的氢气/汽油进料的体积比。
根据本发明的加氢脱硫方法在恢复活性的催化剂的存在下进行。它也可以在恢复活性的催化剂和新鲜催化剂或再生催化剂的混合物存在下进行。
当存在新鲜或再生催化剂时，其包含至少一种第VIII族金属，至少一种第VIb族金属和氧化物载体，和任选的如上所述的磷和/或有机化合物。
新鲜或再生催化剂的活性相和载体可以与恢复活性的催化剂的活性相和载体相同或不同。
新鲜催化剂的活性相和载体可以与再生催化剂的活性相和载体相同或不同。
当加氢脱硫方法在恢复活性的催化剂和新鲜或再生催化剂的存在下进行时，它可以在包含多个催化床的固定床类型的反应器中进行。
在这种情况下，并且根据第一种替代形式，在进料的循环方向上，包含新鲜或再生催化剂的催化床可以在包含恢复活性的催化剂的催化床之前。
在这种情况下，并且根据第二种替代形式，在进料的循环方向上，包含恢复活性的催化剂的催化床可以在包含新鲜或再生催化剂的催化床之前。
在这种情况下，并且根据第三种替代形式，催化床可以包含恢复活性的催化剂和新鲜催化剂和/或再生催化剂的混合物。
在这些情况下，操作条件为上述的那些条件。它们在不同的催化床中除了温度以外通常是相同的，温度通常随着加氢脱硫反应的放热而在催化床中升高。
当加氢脱硫方法在恢复活性的催化剂和新鲜的或再生催化剂的存在下在多个串联的固定床类型或沸腾床类型的反应器中进行时，一个反应器可包含恢复活性的催化剂，而另一反应器可包含新鲜或再生催化剂，或恢复活性的催化剂与新鲜和/或再生催化剂的混合物，并且它们是任何顺序的。可以提供一种从第一加氢脱硫反应器产生的流出物中(在第二加氢脱硫反应器中处理所述流出物之前)除去H2S的装置。在这些情况下，操作条件为上述条件，并且在不同的反应器中可以相同，也可以不同。
选择性加氢(任选的步骤)
根据一种替代形式，在根据本发明的加氢脱硫方法之前，将汽油馏分进行选择性加氢步骤。
优选地，通过根据本发明的加氢脱硫方法处理的汽油是由蒸馏步骤产生的重质汽油，所述蒸馏步骤旨在将裂化方法(或FRCN，用于“全范围裂化石脑油”)产生的宽汽油馏分分离成轻质汽油和重质汽油。
有利地，宽FRCN馏分在蒸馏步骤之前进行以下所述的选择性加氢步骤。
所述FRCN馏分在氢气和选择性加氢催化剂的存在下预先进行处理，以使二烯烃至少部分氢化并进行用于使存在于该进料中的硫醇(RSH)化合物的一部分的分子量增大的反应(以通过与烯烃反应生成硫醚)。
为此，将宽FRCN馏分送入选择性加氢催化反应器，该反应器包含至少一个用于二烯烃的选择性加氢和用于增大硫醇的分子量的固定或移动的催化剂床。用于二烯烃的选择性加氢和用于增加硫醇分子量的反应优选在硫化催化剂上进行，该催化剂包含至少一种第VIII族元素和任选的至少一种第VIb族元素和氧化物载体。第VIII族元素优选地选自镍和钴，尤其镍。当存在第VIb族元素时，其优选地选自钼和钨，非常优选钼。
催化剂的氧化物载体优选地选自氧化铝，铝酸镍，二氧化硅，碳化硅或这些氧化物的混合物。优选使用氧化铝，更优选使用高纯度氧化铝。根据一个优选的实施方案，所述选择性加氢催化剂以1％-12％的氧化镍(为NiO形式)重量含量包含镍和以6％-18％的氧化钼(为MoO3形式)重量含量包含钼，并且镍/钼的摩尔比为0.3-2.5，其中将金属沉积在由氧化铝组成的载体上，并且其中构成催化剂的金属的硫化度大于50％。
在任选的选择性加氢步骤期间，使汽油在50℃至250℃，优选在80℃至220℃并且更优选在90℃至200℃的温度下与催化剂接触，液空速度(LHSV)为0.5h-1-20h-1，液空速度的单位是每升催化剂每小时的进料升数(l/l.h)。压力为0.4MPa-5MPa，优选0.6-4MPa，并且还更优选1-2MPa。任选的选择性加氢步骤典型地使用为2-100 Sm3氢/m3进料，优选为3-30Sm3氢/m3进料的H2/汽油进料比进行实施。
实施例
实施例1-制备再生催化剂A(对比)
新鲜催化剂的载体是一种具有为140m2/g的比表面积，为1.0cm3/g的孔体积的过渡氧化铝。新鲜催化剂是通过用七钼酸铵和硝酸钴的水溶液干浸渍该载体来制备的，含有金属前体的溶液的体积严格等于载体主体的孔体积。调节在水溶液中金属前体的浓度，以便在最终催化剂上获得所需重量百分比的钼和钴。在载体上干浸渍之后，将催化剂在用水饱和的室内放置熟化1小时30分钟，在90℃的烘箱中在空气下干燥12小时，然后在450℃在空气中煅烧2小时。
煅烧后获得的新鲜催化剂具有为7.4重量％含量的钼(MoO3当量)和2.0重量％的钴(CoO当量)。该催化剂具有为0.52的Co/Mo原子比。
新鲜催化剂用于将催化裂化(FCC)汽油脱硫，催化裂化(FCC)汽油的特征列于表1中。该反应在以下条件下在270℃在横向床类型反应器中进行900小时：P=2MPa，HSV=4h-1，H2/HC=300升/升烃进料。将催化剂在350℃下用含4重量％的为DMDS(二甲基二硫醚)形式的硫的进料进行预处理以使氧化物相硫化。该反应在等温中试反应器中在向上的料流中进行。
表1：用于使新鲜催化剂老化的FCC汽油馏分的特性
芳烃wt％ 41.3
石蜡wt％ 27.2
环烷烃wt％ 11.0
烯烃wt％ 20.5
T5℃ 62
T95℃ 225
在使上述催化裂化(FCC)汽油加氢脱硫结束后，将失效的催化剂从反应器中取出。随后将失效的催化剂在索氏萃取器(Soxhlet)中在250℃用甲苯洗涤7小时。
失效/洗涤的催化剂的再生随后在管式烘箱中在450℃在干燥空气下进行2小时，得到再生催化剂A。催化剂A的残余碳含量为零。
实施例2-制备再生催化剂B(对比)
催化剂B的载体是一种过渡氧化铝，其比表面积为205m3/g，孔体积为0.8cm3/g。新鲜催化剂通过用氧化钼、氢氧化钴和正磷酸的水溶液干浸渍载体来制备，含有金属前体的溶液的体积严格等于载体主体的孔体积。调节水溶液中金属前体的浓度以获得钼、钴和磷在最终催化剂上的所需重量百分比。在载体上干浸渍后，催化剂在用水饱和的室中熟化1小时30分，在烘箱中在90℃在空气中干燥12小时，然后在空气中在450℃煅烧2小时。
煅烧后获得的新鲜催化剂具有为15.2重量％含量的钼(MoO3当量)和2.9重量％的钴(CoO当量)和2.5%磷(P2O5当量)。该催化剂具有为0.37的Co/Mo原子比和为0.33的P/Mo原子比。
使用新鲜催化剂对催化裂化(FCC)汽油进行脱硫，该汽油的特性列于表1中。反应在以下条件下，在270℃，在横向床式反应器中进行900小时：P=2MPa，HSV=4h-1，H2/HC=300升/升烃进料。催化剂在350℃下用含有4重量%的为DMDS(二甲基二硫醚)形式的硫的进料进行预处理，以提供氧化物相的硫化。该反应在等温中试反应器的向上流中进行。
在上述催化裂化(FCC)汽油的加氢脱硫结束时从反应器中取出失效的催化剂。失效的催化剂随后在索氏萃取器中在250℃用甲苯洗涤7小时(脱油)。
失效/洗涤的催化剂随后在管式烘箱中在450℃在干燥空气下进行再生2小时，得到再生催化剂B。再生催化剂B的残余碳含量为0.3重量％。
实施例3-通过加入柠檬酸制备恢复活性的催化剂A1和A2(根据本发明)
催化剂A1通过用柠檬酸水溶液干浸渍再生催化剂A进行制备，溶液体积严格等于催化剂A主体的孔体积。调节在水溶液中柠檬酸的浓度以获得0.2mol/mol的柠檬酸与在再生催化剂A上已经存在的钼的摩尔比。在再生催化剂A上干浸渍后，催化剂A1在用水饱和的室中熟化1小时30分，并在烘箱中在90℃在空气中干燥12小时。
催化剂A2以类似方式获得，但使用柠檬酸水溶液，调节其浓度以获得柠檬酸与在再生催化剂A上已经存在的钼的摩尔比为1。
实施例4-通过加入抗坏血酸制备恢复活性的催化剂A3(根据本发明)
催化剂A3通过用抗坏血酸水溶液干浸渍再生催化剂A进行制备，溶液体积严格等于再生催化剂A主体的孔体积。调节水溶液中抗坏血酸的浓度以获得抗坏血酸与在再生催化剂A上已经存在的钼的摩尔比为0.8mol/mol。在再生催化剂A上干浸渍后，催化剂A3在用水饱和的室中熟化1小时30分，并在烘箱中在120℃在空气中干燥12小时。
实施例5-通过加入三甘醇制备再生催化剂A4(根据本发明)
催化剂A4通过用三甘醇水溶液干浸渍再生催化剂A进行制备，溶液体积严格等于再生催化剂A主体的孔体积。调整在水溶液中三甘醇的浓度以获得三甘醇与在再生催化剂A上已存在的钼的摩尔比为0.6mol/mol。在再生催化剂A上干浸渍后，催化剂A4在用水饱和的室中熟化1小时30分，并在烘箱中在160℃在空气中干燥12小时。
实施例6-通过加入柠檬酸和加入脲制备恢复活性的催化剂A5(根据本发明)
催化剂A5通过用柠檬酸和脲的水溶液干浸渍再生催化剂A来制备，溶液的体积严格等于再生催化剂A主体的孔体积。调节水溶液中柠檬酸和脲的浓度以获得分别为0.3和1.5的柠檬酸和脲分别与在再生催化剂A上已经存在的钼的摩尔比。在再生催化剂A上干浸渍后，使催化剂A5在用水饱和的室中熟化1小时30分，并在烘箱中在110℃在空气中干燥12小时。
实施例7-通过加入二乙醇胺制备恢复活性的催化剂B1(根据本发明)
催化剂B1通过用二乙醇胺水溶液干浸渍再生催化剂B进行制备，溶液体积严格等于再生催化剂B主体的孔体积。调节水溶液中二乙醇胺的浓度使以获得为2.1mol/mol的二乙醇胺与在再生催化剂B上已经存在的钼的摩尔比。在再生催化剂B上干浸渍后，使催化剂B1在用水饱和的室中熟化1小时30分，并在烘箱中在110℃在空气中干燥12小时。
实施例8-通过加入柠檬酸和加入γ-酮戊酸制备恢复活性的催化剂B2(根据本发 明)
催化剂B2通过用柠檬酸和γ-酮戊酸的水溶液干浸渍再生催化剂B来制备，溶液的体积严格等于再生催化剂B主体的孔体积。调节在水溶液中的柠檬酸和γ-酮戊酸的浓度，以获得为0.5和0.8的柠檬酸和γ-酮戊酸的摩尔数分别与在再生催化剂B上已经存在的钼的摩尔数的比率。在再生催化剂B上干浸渍后，催化剂B2在用水饱和的室中熟化1小时30分，并在烘箱中在110℃在空气中干燥12小时。
实施例9-评估催化剂A、A1、A2、A3、A4和A5的催化性能质量
使用催化裂化(FCC)汽油的代表性模型进料以评估各种催化剂的催化性能质量，该模型进料含有10重量%的2,3-二甲基丁-2-烯和0.33重量%的3-甲基噻吩(即进料中1000ppm重量的硫)。使用的溶剂是庚烷。
加氢脱硫反应(HDS)在固定横向床反应器中，在1.5MPa总压力下，在210℃的温度下，以HSV=6h-1(HSV=进料体积流速/催化剂体积)和在4ml催化剂存在下，和以300Sl/l的H2/进料体积比进行实施。在HDS反应之前，催化剂在350℃下在含有15mol% H2S的氢气流下在大气压下原位硫化2小时。
将每种催化剂依次放入所述反应器中。在不同的时间间隔取样并通过气相色谱分析以观察反应物的消失和产物的形成。
催化剂的催化性能质量在催化活性和选择性方面进行评价。加氢脱硫(HDS)活性由3-甲基噻吩的HDS反应的速率常数(kHDS)表示，其通过引入的催化剂体积进行标准化，并假设为关于硫化合物的一级动力学。烯烃的加氢活性(HydO)由2,3-二甲基丁-2-烯加氢反应的速率常数表示，其通过引入的催化剂的体积进行标准化，并假设为关于烯烃的一级动力学。
催化剂的选择性由速率常数的标准化比率kHDS/kHydO表示。随着催化剂变得更具选择性，kHDS/kHydO比率将增大。通过将催化剂A作为参照(相对HDS活性和相对选择性等于100)使获得的值进行标准化。因此，性能质量是相对HDS活性和相对选择性。
表2
催化剂 相对HDS活性 相对选择性
A(对比) 100 100
A1(根据本发明) 109 106
A2(根据本发明) 115 108
A3(根据本发明) 112 116
A4(根据本发明) 120 110
A5(根据本发明) 122 113
恢复活性的催化剂A1、A2、A3、A4和A5在加氢脱硫中对于烯烃的加氢表现出改善的活性和选择性，其高于对比催化剂A(再生)的活性和选择性。
在用于含烯烃的汽油的加氢脱硫的方法(对于这种方法，试图尽可能地限制由于烯烃的氢化而导致的辛烷损失)的情况下，催化剂选择性的这种改善是特别有利的。
实施例10-评价催化剂B、B1和B2的催化性能质量
催化剂B(对比)、B1和B2(根据本发明)在上述实施例9中描述的条件下进行测试。
表3
催化剂 相对HDS活性 相对选择性
B(对比) 100 100
B1(根据本发明) 112 111
B2(根据本发明) 119 115
恢复活性的催化剂B1和B2在加氢脱硫中对于烯烃的加氢表现出改善的活性和选择性，其高于对比催化剂B(再生)的活性和选择性。
在用于含烯烃的汽油的加氢脱硫方法(对于该方法，寻求尽可能多地限制由于烯烃的加氢而导致的辛烷损失)的情况下，催化剂的选择性的这种改善是特别有利的。
实施例11-制备再生催化剂C(对比)
新鲜催化剂的载体是过渡氧化铝，比表面积为140平方米/克，孔体积为1.0立方厘米/克。新鲜催化剂通过用七钼酸铵和硝酸钴的水溶液干浸渍载体来制备，含有金属前体的溶液的体积严格等于载体主体的孔体积。调节在水溶液中金属前体的浓度以获得钼和钴在最终催化剂上的所需重量百分比。在载体上干浸渍后，催化剂在用水饱和的室中熟化1小时30分，在烘箱中在90℃在空气中干燥12小时，然后在空气中在450℃下煅烧2小时。
煅烧后获得的新鲜催化剂具有10.4重量％的钼含量(MoO3当量)和3.1重量％的钴含量(CoO当量)。该催化剂的Co/Mo原子比为0.57。
使用新鲜催化剂对催化裂化(FCC)汽油进行脱硫，该汽油的特性列于表1中。反应在以下条件下在270℃下，在横向床类型反应器中进行900小时：P=2MPa，HSV=4h-1，H2/HC=300升/升烃进料。催化剂在350℃下用含有4重量%的为DMDS(二甲基二硫醚)形式的硫的进料进行预处理，以提供氧化物相的硫化。该反应在等温中试反应器中在向上流中进行。
表4
S ppm 392
芳烃wt％ 41.3
石蜡wt％ 27.2
环烷烃wt％ 11.0
烯烃wt％ 20.5
T5℃ 62
T95℃ 225
在上述催化裂化(FCC)汽油的加氢脱硫结束时从反应器中取出失效催化剂。失效催化剂随后在索氏萃取器中在250℃下用甲苯洗涤7小时。
失效/洗涤的催化剂的再生随后在管式烘箱中在450℃在干燥空气下进行2小时，并得到再生催化剂C。
实施例12-通过加入柠檬酸制备恢复活性的催化剂C1和C2(根据本发明)
催化剂C1通过用柠檬酸水溶液干浸渍再生催化剂C进行制备，溶液体积严格等于催化剂C主体的孔体积。调节在水溶液中柠檬酸的浓度以获得0.3mol/mol的柠檬酸与在再生催化剂C上已经存在的钼的摩尔比。在再生催化剂C上干浸渍之后，将催化剂C1在用水饱和的室内放置1小时30分，并在空气中在烘箱中在90℃干燥12小时。催化剂C1的比表面积为127平方米/克，体积为0.86立方厘米/克。催化剂C1的残余碳和硫含量分别为0.16wt％和0.59wt％。
催化剂C2以类似方式获得，但使用柠檬酸水溶液，调节其浓度以获得为0.9的柠檬酸与在再生催化剂C上已存在的钼的摩尔比。催化剂C2的比表面积为130平方米/克，体积为0.86立方厘米/克。催化剂C2的残余碳和硫含量分别为0.19wt％和0.58wt％。
实施例13-通过加入抗坏血酸制备恢复活性的催化剂C3(根据本发明)
催化剂C3通过用抗坏血酸水溶液干浸渍再生催化剂C进行制备，溶液体积严格等于再生催化剂C主体的孔体积。调整在水溶液中抗坏血酸的浓度以获得为0.5mol/mol的抗坏血酸与在再生催化剂C上已经存在的钼的摩尔比。在再生催化剂C上干浸渍后，催化剂C3在用水饱和的室中熟化1小时30分，并在120℃的烘箱中在空气中干燥12小时。
催化剂C3的比表面积为127平方米/克，体积为0.86立方厘米/克。催化剂C3的残余碳和硫含量分别为0.17wt％和0.59wt％。
实施例14-通过添加三甘醇制备恢复活性的催化剂C4(根据本发明)
催化剂C4通过用三甘醇水溶液干浸渍再生催化剂C进行制备，溶液体积严格等于再生催化剂C主体的孔体积。调整在水溶液中三甘醇的浓度以获得为0.6mol/mol的三甘醇与在再生催化剂C上已存在的钼的摩尔比。在再生催化剂C上干浸渍之后，将催化剂C4在水饱和的室内放置1小时30分钟，并在空气中在烘箱中在140℃下干燥12小时。
催化剂C4的比表面积为126平方米/克，体积为0.86立方厘米/克。催化剂C4的残余碳和硫含量分别为0.16wt％和0.57wt％。
实施例15-通过加入柠檬酸和加入脲制备恢复活性的催化剂C5(根据本发明)
催化剂C5通过用柠檬酸和脲的水溶液干浸渍再生催化剂C来制备，溶液的体积严格等于再生催化剂C主体的孔体积。调节在水溶液中的柠檬酸和脲的浓度脲以获得分别为0.2和1.25的柠檬酸摩尔数和脲摩尔数分别与在再生催化剂C上已经存在的钼的摩尔数的比率。在再生催化剂C上干浸渍之后，将催化剂C5在用水饱和的室内熟化1小时30分钟，并在空气中在110℃的烘箱中干燥12小时。
催化剂C5的比表面积为127平方米/克，体积为0.87立方厘米/克。催化剂C5的残余碳和硫含量分别为0.14wt％和0.59wt％。
实施例16-评估催化剂C、C1、C2、C3、C4和C5的催化性能质量
催化剂C(对比)、C1和C2(根据本发明)在上述实施例9中描述的条件下进行测试。
表5
催化剂 相对HDS活性 相对选择性
C(对比)
C1(根据本发明) 107 105
C2(根据本发明) 111 111
C3(根据本发明) 112 108
C4(根据本发明) 122 116
C5(根据本发明) 118 114
恢复活性的催化剂C1、C2、C3、C4和C5在加氢脱硫中表现出改善的活性和选择性(相对于烯烃的加氢)，其高于对比催化剂C(再生)的活性和选择性。
在用于含烯烃的汽油的加氢脱硫方法(对于该方法，试图尽可能多地限制由于烯烃的加氢而导致的辛烷损失)的情况下，催化剂选择性的这种改进是特别有利的。

Claims (14)

1.一种用于含硫的烯烃汽油馏分的加氢脱硫的方法，其中使所述汽油馏分，氢气和恢复活性的催化剂接触，所述加氢脱硫方法在200℃-400℃的温度下，在1-3 MPa的总压力下，以1-10 h-1的时空速度，和100-1200 Sl/l的氢气/汽油进料体积比进行实施，其中时空速度被定义为相对于催化剂体积的进料体积流速，所述恢复活性的催化剂是由加氢处理方法产生的，并且包含至少一种第VIII族金属，至少一种第VIb族金属，氧化物载体和至少一种含有氧和/或氮和/或硫的有机化合物。
2.根据前一项权利要求所述的方法，其中所述含氧和/或氮和/或硫的有机化合物选自包含一个或多个化学官能团的化合物还或者包含呋喃环的化合物还或者糖，所述化学官能团选自羧酸、醇、硫醇、硫醚、砜、亚砜、醚、醛、酮、酯、碳酸酯、胺、腈、酰亚胺、肟、脲或酰胺官能团。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述包含氧和/或氮和/或硫的有机化合物选自γ-戊内酯，2-乙酰基丁内酯，三甘醇，二甘醇，乙二醇，乙二胺四乙酸，马来酸，丙二酸，柠檬酸，葡萄糖酸，琥珀酸二(C1-C4烷基)酯，葡萄糖，果糖，蔗糖，山梨糖醇，木糖醇，γ-酮戊酸，二甲基甲酰胺，1-甲基-2-吡咯烷酮，碳酸亚丙酯，3-氧代丁酸2-甲氧基乙酯，N,N-二羟乙基甘氨酸，三(羟甲基)甲基甘氨酸，2-糠醛，5-羟基甲基糠醛，2-乙酰基呋喃，5-甲基-2-糠醛，抗坏血酸，乳酸丁酯，3-羟丁酸乙酯，3-乙氧基丙酸乙酯，乙酸2-乙氧基乙酯，乙酸2-丁氧基乙酯，丙烯酸2-羟基乙酯，1-乙烯基-2-吡咯烷酮，1,3-二甲基-2-咪唑啉酮，1-(2-羟基乙基)-2-吡咯烷酮，1-(2-羟基乙基)-2,5-吡咯烷二酮，5-甲基-2(3H)-呋喃酮，1-甲基-2-哌啶酮和4-氨基丁酸。
4.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，恢复活性的催化剂的第VIb族金属含量为相对于该恢复活性的催化剂总重量的1重量％至40重量％的所述第VIb族金属氧化物，和第VIII族金属的含量为相对于恢复活性的催化剂总重量的0.1重量％至10重量％的所述第VIII族金属氧化物。
5.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，恢复活性的催化剂还包含磷，以P2O5表示的磷含量为相对于恢复活性的催化剂的总重量的0.3重量％至10重量％，和在恢复活性的催化剂中的磷/(第VIb族金属)摩尔比为0.1至0.7。
6.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中恢复活性的催化剂的特征是20-200m²/g，优选30-180m²/g的比表面积。
7.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，恢复活性的催化剂的氧化物载体选自氧化铝，二氧化硅，二氧化硅-氧化铝，还或者，钛或镁氧化物，其单独使用或作为与氧化铝或二氧化硅-氧化铝的混合物使用。
8.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述恢复活性的催化剂包含相对于恢复活性的催化剂的总重量小于2重量％的含量的残余碳。
9.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述恢复活性的催化剂包含相对于恢复活性的催化剂的总重量小于5重量％的含量的残余硫。
10.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述恢复活性的催化剂产生自用于含硫的烯烃汽油馏分的加氢脱硫方法。
11.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在加氢脱硫方法之前或期间，使恢复活性的催化剂经历硫化步骤。
12.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述汽油馏分是产生自催化裂化单元的汽油。
13.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法在包含多个催化床的固定床类型反应器的催化床中进行；在进料循环方向上，在包含恢复活性的催化剂的催化床的上游或下游的至少一个其它催化床至少部分地包含新鲜催化剂和/或再生催化剂。
14.根据前述权利要求中任一项所述的方法，该方法是在至少两个串联的固定床类型或沸腾床类型的反应器中进行的；所述反应器中至少一个包含恢复活性的催化剂，而另一个反应器包含新鲜催化剂或再生催化剂，或恢复活性的催化剂与新鲜和/或再生催化剂的混合物，它们为任何顺序，在第二反应器中处理产生自第一反应器的流出物之前，从所述流出物中去除或不去除至少一部分H2S。
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