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CN113264550B - 钛酸锂负极材料的制备方法 - Google Patents

钛酸锂负极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂离子二次电池技术领域，具体涉及钛酸锂负极材料的制备方法。本发明所要解决的技术问题是提供钛酸锂负极材料的制备方法。该方法是：a、将锂盐加入至无水乙醇中，室温搅拌得到锂溶胶，将钛盐加入到含乙酰丙酮的无水乙醇中，得到钛溶胶，将锂溶胶和钛溶胶混合搅拌，得到钛酸锂溶胶；b、将钛酸锂溶胶进行减压蒸馏后磨细，得到钛酸锂前驱粉体或者将钛酸锂溶胶通过浸渍提拉法或旋涂法得到钛酸锂凝胶薄膜；c、将钛酸锂前驱粉体或钛酸锂凝胶薄膜置于紫外灯下辐照后，煅烧，得钛酸锂粉体或钛酸锂薄膜材料。本发明方法缩短了钛酸锂的制备周期，得到的钛酸锂粉体粒径的分布更加均匀。

Description

钛酸锂负极材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂离子二次电池技术领域，具体涉及钛酸锂负极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有重量轻、容量高、寿命长的特点，并且不含铅、汞、镉等重金属元素，成为世界上重要的绿色环保能源。但是由于碳负极引起的锂电爆炸事件使其安全性有待进一步提升。尖晶石结构的钛酸锂，在新一代的储能电池的负极类型中逐渐受到人们的重视。钛酸锂由于其平衡电位高，不会在负极形成锂枝晶，有效地避免了锂析出形成锂能量高、重量轻、高低温适应性强、额定电压高、自放电率低等优点，广泛应用于移动通信、交通动力、电力储能等领域。
目前，常见的锂离子电池负极材料为碳负极，但其安全枝晶会刺破隔膜造成短路，发生爆炸。在尖晶石型钛酸锂在锂离子嵌入、脱嵌过程中体积变化很小(小于1％)，而石墨结构变化可达到10％左右，故而Li4Ti5O12被称为“零应变”材料。在充放电过程中，不易导致结构的破坏，随着循环次数的增加而带来的比容量幅度的下降也减少了，因此该材料用作电池负极具有较长的寿命以及优异的循环稳定性。锂离子在钛酸锂晶体中的扩散系数比碳负极材料大一个数量级，可实现更快速的充放电。在低温下锂的嵌入及脱出能力都会下降，尤其是嵌入能力。然而，钛酸锂负极工作温度范围为宽，在-30℃下充电也不会出现短路，这是碳负极无法做到的，在低温下仍能够快速充电和放电。钛酸锂电池具备高安全性、超长寿命、快速充放电、宽温区工作范围的特点，可以广泛应用于新能源汽车、电动摩托车、储能电池和要求高安全性、高稳定性和长寿命的应用领域。
钛酸锂的合成方法较多，通常有固相反应法、高能球磨法以及溶胶-凝胶法等。固相法工艺简单，但产品性能不够理想，一般需要掺杂改性，但掺杂改性过程中，掺杂元素难以均匀掺入而导致产品性能不稳定；高能球磨法工艺较复杂，难以实现工业生产。溶胶-凝胶法能够使原料在分子或原子水平上均匀混合，可在相对低温下制备纳米材料。然而，传统溶胶凝胶法制备的粉体形貌不易控制，粒度分布范围较宽，产品一致性较差。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种能够使碳酸锂粒径分布均匀、制备周期短的钛酸锂负极材料的制备方法。
本发明为解决上述技术问题采用的技术方案是提供了钛酸锂负极材料的制备方法。该方法包括如下步骤：
a、将锂盐加入至无水乙醇中，室温搅拌得到锂溶胶，将钛盐加入到含乙酰丙酮的无水乙醇中，得到钛溶胶，将锂溶胶和钛溶胶混合搅拌，得到具有紫外感光特性的钛酸锂溶胶；
b、将钛酸锂溶胶进行减压蒸馏后磨细，得到钛酸锂前驱粉体；或者将钛酸锂溶胶通过浸渍提拉法或旋涂法得到钛酸锂凝胶薄膜；
c、将钛酸锂前驱粉体或钛酸锂凝胶薄膜置于紫外灯下辐照后，煅烧，得钛酸锂粉体或钛酸锂薄膜材料。
进一步地，步骤a中，所述锂盐为醋酸锂、硝酸锂或碳酸锂中的至少一种。
进一步地，步骤a中，以锂离子计，锂盐和无水乙醇的摩尔比为1:20～1:50。
进一步地，步骤a中，所述钛盐为钛酸四丁酯、异丙醇钛或乙醇钛中的任意一种。
进一步地，步骤a中，以钛离子计，钛盐和乙酰丙酮的摩尔比为1:1～3；钛酸锂溶胶的浓度为0.5～1.5mol/L。
进一步地，步骤a中，锂溶胶和钛溶胶按锂和钛的摩尔比为4:5混合搅拌。
进一步地，步骤a中，锂溶胶和钛溶胶混合搅拌的时间为2～4h。
优选地，锂溶胶和钛溶胶混合搅拌的时间为4h。
进一步地，步骤b中，减压蒸馏的压力为500～5000Pa。减压蒸馏的温度为25～80℃。减压蒸馏的时间为2～4h。
进一步地，浸渍提拉法的提拉速度为1～3mm/s。旋涂法的旋转速度为2000～4000rpm，时间为10～30s。
进一步地，步骤c中，紫外灯的波长为240～400nm；辐射的条件是在100～400℃保持0.5～2h。
优选地，辐射的条件是在300℃保持2h。
优选地，紫外灯为短波紫外线灯或高压汞灯。
进一步地，步骤c中，煅烧的温度为600～700℃；在氧气、空气、氮气或氩气中保温1～4h。
优选地，煅烧的温度为700℃；在氩气中保温2h。
本发明的有益效果是：
本发明方法采用紫外辅助处理，有效地提高了钛酸锂前驱粉体或凝胶薄膜中有机物的分解速度，使金属离子和粉体粒径的分布更加均匀，降低了煅烧步骤中热处理的温度。本发明方法在制备钛酸锂前驱粉体时，从溶胶到凝胶过程使用减压蒸馏，大大缩短了凝胶化时间(从10多个小时缩短至2～4小时)，缩短了整个制备钛酸锂的周期。本发明方法改善了粉体的显微结构，进而提高了粉体的电化学性能。本发明方法得到的纳米钛酸锂粉体组装电池后，充放电过程更稳定，具有更优异的容量和倍率性能。
附图说明
图1是本发明实施例1制备得到钛酸锂材料的X射线衍射图。
图2是本发明方法实施例1制备得到钛酸锂材料的扫描电镜图。
图3是本发明方法实施例1制备得到钛酸锂材料组装为电池后在0.2C倍率下的充放电曲线。
具体实施方式
具体的，本发明提供了钛酸锂负极材料的制备方法。该方法包括如下步骤：
a、将锂盐加入至无水乙醇中，室温搅拌得到锂溶胶，将钛盐加入到含乙酰丙酮的无水乙醇中，得到钛溶胶，将锂溶胶和钛溶胶混合搅拌，得到具有紫外感光特性的钛酸锂溶胶；
b、将钛酸锂溶胶进行减压蒸馏后磨细，得到钛酸锂前驱粉体；或者将钛酸锂溶胶通过浸渍提拉法或旋涂法得到钛酸锂凝胶薄膜；
c、将钛酸锂前驱粉体或钛酸锂凝胶薄膜置于紫外灯下辐照后，煅烧，得钛酸锂粉体或钛酸锂薄膜材料。
本发明步骤a中，锂溶胶和钛溶胶充分混合后，在搅拌过程中乙酰丙酮使锂离子和钛离子在溶胶中螯合，呈现紫外感光特性。
本发明钛酸锂溶胶的浓度是指溶胶中钛离子和锂离子的摩尔数与溶胶总体积的比值。
本发明步骤b中，在制备钛酸锂前驱粉体时，从溶胶到凝胶过程使用减压蒸馏，大大缩短了凝胶化时间，大大缩短了整个制备钛酸锂的周期。
本发明步骤c中，采用紫外辐照技术对钛酸锂前驱粉体或钛酸锂凝胶薄膜进行处理，一方面打开了溶胶中有机环状结构，另一方面在前驱材料中产生具有强氧化性的羟基自由基，可加速前驱材料中有机成分的分解，使得锂离子和钛离子分布更均匀，还可明显降低后续煅烧温度并缩短煅烧时间。
本发明步骤c中，将钛酸锂前驱粉体或凝胶薄膜进行煅烧，使粉体或凝胶薄膜中的有机物分解，得到均匀分布的纳米钛酸锂材料，组装电池后表现出优异的电化学性能。
本发明通过溶胶-凝胶和紫外辅助相结合的方法改善了钛酸锂前驱粉体或凝胶薄膜的结构和形貌，进一步减小了粉体粒径使其分布均匀，还可明显降低后续煅烧温度并缩短煅烧时间。本发明方法改善了粉体的显微结构，进而提高了粉体的电化学性能。本发明方法得到的纳米钛酸锂粉体组装电池后，充放电过程更稳定，具有更优异的容量和倍率性能。
下面将通过具体的实施例对本发明作进一步地详细阐述。
实施例1
将2.00g醋酸锂加入至40mL无水乙醇中，室温搅拌得到澄清透亮的锂溶胶。将12.89g钛酸四丁酯加入到含乙酰丙酮的无水乙醇中(钛酸四丁酯和乙酰丙酮的摩尔比例为1:1)，得到淡黄色澄清透亮钛溶胶。最后将锂溶胶和钛溶胶混合，搅拌4h，得到具有紫外感光特性的钛酸锂溶胶，浓度为1.2mol/L。
将感光钛酸锂溶胶进行减压蒸馏，减压蒸馏的压力为1000Pa，温度为50℃，时间为3h，磨细，获得钛酸锂前驱粉体。将钛酸锂前驱粉体在200℃下紫外辐照1h，再在700℃、氮气环境下煅烧2h即得钛酸锂粉体。
所得钛酸锂粉体粒径200～300nm，粒径分布均匀，用作正极、金属锂为负极组装扣式电池后，在0.2C倍率下进行充放电测试，比容量达到167mAh/g，100次循环后容量保持率高于98％，10C倍率下比容量达到145mAh/g。
实施例2
将1.00g醋酸锂加入至58mL无水乙醇中，室温搅拌得到澄清透亮的锂溶胶。将6.47g钛酸四丁酯加入到含乙酰丙酮的无水乙醇中(钛酸四丁酯和乙酰丙酮的摩尔比例为1:2)，得到淡黄色澄清透亮钛溶胶。最后将锂溶胶和钛溶胶混合，搅拌2h，得到具有紫外感光特性的钛酸锂溶胶，浓度为0.5mol/L。
以铜箔为基板，以2mm/s的速度通过浸渍提拉法得到钛酸锂凝胶薄膜。将钛酸锂凝胶膜在100℃下紫外辐照0.5h，再在600℃、氧气环境下煅烧4h即得钛酸锂薄膜。
所得钛酸锂薄膜晶粒尺寸50～80nm，分布均匀。以钛酸锂作为正极，金属锂为负极组装扣式电池后，在0.2C倍率下进行充放电测试，比容量达到160mAh/g，100次循环后容量保持率高于97％，10C倍率下比容量达到140mAh/g。
实施例3
将2.00g硝酸锂加入至22mL无水乙醇中，室温搅拌得到澄清透亮的锂溶胶。将12.89g钛酸四丁酯加入到含乙酰丙酮的无水乙醇中(钛酸四丁酯和乙酰丙酮的摩尔比例为1:2)，得到淡黄色澄清透亮钛溶胶。最后将锂溶胶和钛溶胶混合，搅拌4h，得到具有紫外感光特性的钛酸锂溶胶，浓度为1.5mol/L。
将感光钛酸锂溶胶进行减压蒸馏，减压蒸馏的压力为2000Pa，温度为60℃，时间为2h，磨细，获得钛酸锂前驱粉体。将钛酸锂前驱粉体在300℃下紫外辐照1h，再在650℃、空气气氛下煅烧4h即得钛酸锂粉体。
所得钛酸锂粉体粒径100～200nm，粒径分布均匀。以钛酸锂作为正极，金属锂为负极组装扣式电池后，在0.2C倍率下进行充放电测试，比容量达到165mAh/g，100次循环后容量保持率高于96％，10C倍率下比容量达到139mAh/g。
对比例1
固相合成法：将碳酸锂和锐钛矿型TiO2按原料摩尔比Li/Ti＝4:5混合，以无水乙醇为分散剂，按球料质量比10:1进行装料。采用行星式高能球磨机，以450r/min的速率球磨3h，制成白色均匀浆料，然后洗涤、过滤。将浆液转移至鼓风干燥箱中于120℃干燥处理12h，再经研磨处理制成钛酸锂前驱体，而后将其置于箱式炉中在空气氛围下升温至800℃，在对应温度下焙烧处理12h，然后自然冷却，合成钛酸锂粉体。
所得钛酸锂粉体粒径480nm～1.05μm，粒径分布较均匀，用作负极组装电池后，在1C倍率下进行充放电测试，比容量达到146mAh/g，100次循环后容量保持率高于96％，10C倍率下比容量为138mAh/g。
对比例2
溶胶-凝胶法：将乙酸锂溶于适量无水乙醇，在磁搅拌下将其缓慢滴加到钛酸四丁酯中，按比例n(Li/Ti)＝0.83，得到淡黄色透明溶液。将螯合剂草酸溶于无水乙醇中(草酸与钛酸四丁酯的摩尔比为1∶1)，在搅拌下将上述淡黄色透明溶液加入到草酸溶液中，形成黄色溶胶，转入60℃烘箱中静置12h后，黄色溶胶变成白色凝胶。在85℃烘箱中干燥24h，得到白色碎玻璃状前驱体。前驱体在马弗炉中空气气氛下经400℃煅烧2h后在800℃下煅烧10h，冷却至室温取出，产物为白色粉末即为钛酸锂粉体。
所得钛酸锂粉体颗粒间存在明显的团聚现象。用作负极组装电池后，在0.2C、1C、2C倍率下进行充放电测试，比容量达到152.86、140.71、126.03mAh/g，100次循环后放电比容量为为124.46mAh/g。
由图1可知，本发明方法制备得到的钛酸锂粉体物相单一，无杂相。由图2的扫描电子显微图可知，本发明方法制备的钛酸锂粉体粒径为纳米级，且分布均匀。由图3可知，本发明方法制备得到的纳米钛酸锂组装的电池具有较高的容量。由实施例1～3可知，采用本发明方法制备所得钛酸锂粉体或薄膜材料具有纳米级的粉体粒径，分布均匀，组装电池后，表现出优异的容量、循环和倍率性能。

Claims (5)

1.钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
a、将锂盐加入至无水乙醇中，室温搅拌得到锂溶胶，将钛盐加入到含乙酰丙酮的无水乙醇中，得到钛溶胶，将锂溶胶和钛溶胶混合搅拌，得到具有紫外感光特性的钛酸锂溶胶；以锂离子计，所述锂盐和无水乙醇的摩尔比为1:20～1:50；以钛离子计，所述钛盐和乙酰丙酮的摩尔比为1:1～3；所述锂溶胶和钛溶胶按锂和钛的摩尔比为4:5混合搅拌；所述钛酸锂溶胶的浓度为0.5～1.5mol/L；
b、将钛酸锂溶胶进行减压蒸馏后磨细，得到钛酸锂前驱粉体，所述减压蒸馏的压力为500～5000Pa、温度为25～80℃、时间为2～4h；或者将钛酸锂溶胶通过浸渍提拉法或旋涂法得到钛酸锂凝胶薄膜，所述浸渍提拉法的提拉速度为1～3mm/s；所述旋涂法的旋转速度为2000～4000rpm、时间为10～30s；
c、将钛酸锂前驱粉体或钛酸锂凝胶薄膜置于紫外灯下辐照后，煅烧，得钛酸锂粉体或钛酸锂薄膜材料，所述紫外灯的波长为240～400nm，所述辐照的条件是在100～400℃保持0.5～2h。
2.根据权利要求1所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述锂盐为醋酸锂、硝酸锂或碳酸锂中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，所述钛盐为钛酸四丁酯、异丙醇钛或乙醇钛中的任意一种。
4.根据权利要求1所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤a中，锂溶胶和钛溶胶混合搅拌的时间为2～4h。
5.根据权利要求1所述的钛酸锂负极材料的制备方法，其特征在于：步骤c中，煅烧的温度为600～700℃；在氧气、空气、氮气或氩气中保温1～4h。
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