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CN113261091A - 保护膜形成用复合片及半导体芯片的制造方法 - Google Patents

保护膜形成用复合片及半导体芯片的制造方法 Download PDF

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CN113261091A
CN113261091A CN201980079821.XA CN201980079821A CN113261091A CN 113261091 A CN113261091 A CN 113261091A CN 201980079821 A CN201980079821 A CN 201980079821A CN 113261091 A CN113261091 A CN 113261091A
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forming
film
composite sheet
meth
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CN201980079821.XA
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古野健太
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Original Assignee
Lintec Corp
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Abstract

本发明提供一种保护膜形成用复合片(101)，其具备支撑片(10)与形成在所述支撑片(10)的一个面上的保护膜形成用膜(13)，所述支撑片(10)具备基材(11)与形成在所述基材的一面或两面上的抗静电层(17)，将保护膜形成用复合片(101)的所述支撑片(10)的总透光率设为85％以上、或将雾度设为43％以下，将所述保护膜形成用复合片(101)的表面电阻率设为1.0×1011Ω/□以下。

Description

保护膜形成用复合片及半导体芯片的制造方法
技术领域
本发明涉及保护膜形成用复合片及半导体芯片的制造方法。
本申请基于2018年12月5日于日本提出申请的日本特愿2018-228529号主张优先权，并将其内容援用于此。
背景技术
近年来，正在进行应用了被称作倒装(face down)方式的安装法的半导体装置的制造。在倒装方式中，使用在电路形成面上具有凸点(bump)等电极的半导体芯片，所述电极与基板接合。因此，半导体芯片的与电路形成面为相反侧的面(背面)有时会露出。
有时会在该露出的半导体芯片的背面形成作为保护膜的包含有机材料的树脂膜，并作为带保护膜的半导体芯片而组装入半导体装置内。
保护膜用于防止在切割工序或封装之后在半导体芯片上产生裂纹。
这样的保护膜例如可通过使具有固化性的保护膜形成用膜固化而形成。此外，有时也将调节了物性的非固化性的保护膜形成用膜直接用作保护膜。并且，将保护膜形成用膜贴附在半导体晶圆的背面而进行使用。保护膜形成用膜例如有时以与加工半导体晶圆时使用的支撑片一体化的保护膜形成用复合片的状态，贴附在半导体晶圆的背面，有时也以未与支撑片一体化的状态贴附在半导体晶圆的背面。
将保护膜形成用复合片通过其中的保护膜形成用膜贴附在半导体芯片的背面之后，分别在合适的时机适当地进行下述操作，即基于保护膜形成用膜的固化而形成保护膜、切断保护膜形成用膜或保护膜、将半导体晶圆分割(切割)为半导体芯片、从支撑片上拾取在背面具备切断后的保护膜形成用膜或保护膜的半导体芯片(带保护膜形成用膜的半导体芯片或带保护膜的半导体芯片)等。并且，在拾取带保护膜形成用膜的半导体芯片时，通过保护膜形成用膜的固化，将其制成带保护膜的半导体芯片，最终使用带保护膜的半导体芯片来制造半导体装置。如此，可将保护膜形成用复合片中的支撑片用作切割片。另外，在保护膜形成用膜为非固化性时，在上述各工序中，将保护膜形成用膜直接视为保护膜。
另一方面，在保护膜形成用膜未与支撑片一体化的状态下，将保护膜形成用膜贴附在半导体晶圆的背面之后，在该保护膜形成用膜的与半导体晶圆的贴附面为相反侧的露出面上贴附支撑片。然后，以与使用上述保护膜形成用复合片时相同的方法，得到带保护膜的半导体芯片或带保护膜形成用膜的半导体芯片，制造半导体装置。此时，保护膜形成用膜以未与支撑片一体化的状态贴附于半导体晶圆的背面，但通过在贴附后与支撑片一体化，构成保护膜形成用复合片。
将保护膜形成用复合片卷绕成卷时，为了防止卷的接触面之间相互贴附而发生粘连，保护膜形成用复合片的基材的露出面具有凹凸形状的面(凹凸面)。其中，接触面是指作为保护膜形成用复合片的最下层的基材的露出面和剥离膜等最上层的露出面。特别是若在保护膜形成用复合片上产生粘连，则会在该片上产生褶皱，从卷中放出该片时，最上层(通常为剥离膜)会从该片上剥离。
与此不同，若卷的一个接触面为凹凸面，则由于卷的接触面积变小，粘连会被抑制。
另一方面，通过照射激光而对贴附在半导体晶圆或半导体芯片上的保护膜的支撑片侧的面实施印字(在本说明书中，有时称为“激光印字”)。此时，若在该支撑片(基材)的露出面上具有凹凸面，则隔着基材的保护膜的激光印字可视性下降。
作为这种能够防止激光印字可视性的保护膜形成用复合片，例如公开了一种保护膜形成用复合片，其使用仅一面为凹凸面的基材，不将该凹凸面作为露出面而是将其朝向保护膜形成用膜侧配置(切割胶带一体型半导体背面保护用膜)(参照专利文献1)。在该保护膜形成用复合片中，层叠基材与粘着剂层而成的层叠片(切割胶带)的雾度为45％以下。
然而，由于专利文献1中公开的保护膜形成用复合片的基材的露出面为平滑面，因此在卷绕成卷时，存在无法抑制上述粘连的问题。
另一方面，将保护膜形成用复合片贴附于半导体晶圆的背面之前，从保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜上去除剥离膜时，保护膜形成用复合片有时会起电。起电的保护膜形成用复合片在贴附于半导体晶圆前的阶段，容易在其保护膜形成用膜上吸附小异物，因此容易在保护膜形成用膜与半导体晶圆之间混入异物。
此外，在使用半导体晶圆与所述保护膜形成用复合片，制造在背面具备保护膜的半导体芯片的过程中，制作由支撑片、切断后的保护膜或保护膜形成用膜及半导体芯片依次层叠而构成的层叠体。并且，在对该层叠体进行操作时，使该层叠体处在固定在工作台上的状态，接着，进行将该层叠体从工作台上的固定面上分离的操作，但是将所述层叠体从工作台上分离时层叠体容易起电。若层叠体起电，则有可能会破坏电路。在本说明书中，将因相互接触的层之间的剥离而导致这些层起电的现象统称为“剥离起电”，其包括：从所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜上去除剥离膜时保护膜形成用复合片起电的现象、或将所述层叠体从工作台上分离时层叠体起电的现象。
另一方面，作为抑制剥离起电的半导体加工用片，公开了一种切割胶带一体型粘合片，其具有在基材上层叠有粘着剂层的切割胶带(相当于所述支撑片)、与形成在所述粘着剂层上的粘合片，以10m/分钟的剥离速度、150°的剥离角度剥离所述粘着剂层与所述粘合片时，剥离静电压的绝对值为0.5kV以下(参照专利文献2)。根据专利文献2，通过使用该切割胶带一体型粘合片，在拾取工序中从切割胶带上剥离附着有粘合片的半导体元件时，可抑制粘合片与切割胶带之间的剥离起电、抑制静电的产生并抑制该静电造成的半导体元件上的电路的破坏。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5432853号公报
专利文献2：日本专利第6077922号公报
发明内容
本发明要解决的技术问题
然而，即使专利文献2所公开的切割胶带一体型粘合片可抑制剥离起电，但也不确定其是否能够抑制由基材的露出面为凹凸面导致的、隔着基材的保护膜的激光印字可视性的下降。
本发明的目的在于提供一种保护膜形成用复合片及使用了所述保护膜形成用复合片的半导体芯片的制造方法，所述保护膜形成用复合片具备支撑片与保护膜形成用膜，该保护膜形成用复合片可抑制剥离起电，且隔着基材的保护膜的激光印字可视性优异。
解决技术问题的技术手段
本发明的第一方案提供一种保护膜形成用复合片，其具备支撑片与形成在所述支撑片的一个面上的保护膜形成用膜，其中，所述支撑片具备基材与形成在所述基材的一面或两面上的抗静电层，所述支撑片的总透光率为85％以上，所述保护膜形成用复合片的表面电阻率为1.0×1011Ω/□以下。
在本发明的第一方案的保护膜形成用复合片中，支撑片的雾度优选为43％以下，更优选为41％以下，进一步优选为40％以下。
此外，本发明的第二方案提供一种保护膜形成用复合片，其具备支撑片与形成在所述支撑片的一个面上的保护膜形成用膜，其中，所述支撑片具备基材与形成在所述基材的一面或两面上的抗静电层，所述支撑片的雾度为43％以下，所述保护膜形成用复合片的表面电阻率为1.0×1011Ω/□以下。
在本发明的第一方案及第二方案的保护膜形成用复合片中，所述抗静电层的厚度可以为200nm以下。
此外，本发明的第三方案提供一种半导体芯片的制造方法，其具有：将所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜贴附在半导体晶圆上的工序；使已贴附在所述半导体晶圆上的所述保护膜形成用膜固化，从而形成保护膜的工序；分割所述半导体晶圆，并切断所述保护膜或保护膜形成用膜，从而得到多个具备切断后的保护膜或保护膜形成用膜的半导体芯片的工序；及将所述具备切断后的保护膜或保护膜形成用膜的半导体芯片从所述支撑片上分离并拾取的工序，该制造方法在所述进行贴附的工序与所述进行拾取的工序之间，进一步具有对所述保护膜形成用膜或保护膜照射激光而进行印字的工序。
发明效果
根据本发明，可提供一种保护膜形成用复合片及使用了所述保护膜形成用复合片的半导体芯片的制造方法，所述保护膜形成用复合片具备支撑片与保护膜形成用膜，该保护膜形成用复合片可抑制剥离起电，且隔着基材的保护膜的激光印字可视性优异。
附图说明
图1为示意性地表示本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的截面图。
图2为示意性地表示本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的截面图。
图3为示意性地表示本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的截面图。
图4为示意性地表示本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的截面图。
图5为示意性地表示本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的截面图。
图6为示意性地表示本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的截面图。
图7A为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体芯片的制造方法的截面图。
图7B为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体芯片的制造方法的截面图。
图7C为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体芯片的制造方法的截面图。
图7D为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体芯片的制造方法的截面图。
图7E为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体芯片的制造方法的截面图。
图8A为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体芯片的制造方法的截面图。
图8B为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体芯片的制造方法的截面图。
图8C为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体芯片的制造方法的截面图。
图8D为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体芯片的制造方法的截面图。
图8E为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体芯片的制造方法的截面图。
图9A为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体芯片的制造方法的截面图。
图9B为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体芯片的制造方法的截面图。
图9C为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体芯片的制造方法的截面图。
图9D为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体芯片的制造方法的截面图。
图9E为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体芯片的制造方法的截面图。
具体实施方式
◇保护膜形成用复合片
本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片具备支撑片与形成在所述支撑片的一个面上的保护膜形成用膜，所述支撑片具备基材与形成在所述基材的一面或两面上的抗静电层，所述支撑片的总透光率为85％以上，所述保护膜形成用复合片的表面电阻率为1.0×1011Ω/□以下。
如上所述，所述保护膜形成用复合片的所述表面电阻率为1.0×1011Ω/□以下，可抑制平常时期的起电(在本说明书中，有时称为“平常时期起电”)。
本实施方案的保护膜形成用复合片通过具有含有抗静电剂的层(在本说明书中，有时统称为“抗静电层”)，从而具有抑制平常时期起电的效果。
在所述保护膜形成用复合片中，该平常时期起电的抑制效果的程度，换言之，所述表面电阻率的高低例如可通过调节抗静电层的抗静电剂的含量而进行调节。
另一方面，在半导体装置的制造过程中，通过对贴附在半导体晶圆或半导体芯片上的保护膜或保护膜形成用膜的支撑片侧的面照射激光，从而进行激光印字。进行了激光印字的保护膜形成用膜通过固化而成为实施了印字的保护膜。在所述保护膜形成用复合片中，通过使所述支撑片的总透光率为85％以上，保护膜的激光印字可视性增高。
<支撑片的总透光率>
所述保护膜形成用复合片中的支撑片的总透光率为85％以上，优选为90％以上。通过使所述支撑片的总透光率为所述下限值以上，保护膜的激光印字可视性增高。
所述保护膜形成用复合片中的支撑片的总透光率的上限值没有特别限定，越高则越优选。考虑到制造支撑片的容易程度及支撑片构成的自由度的高低等，支撑片的总透光率优选为99％以下。
如后文实施例中所述，支撑片的总透光率可根据JIS K 7361:1997，使用白色LED(5V、3W)作为光源而进行测定。
<支撑片的雾度>
所述保护膜形成用复合片中的支撑片的雾度没有特别限定，但优选为43％以下，更优选为41％以下，特别优选为40％以下。通过使所述支撑片的总透光率为所述下限值以上，并且通过使所述支撑片的雾度为所述上限值以下，保护膜的隔着支撑片的激光印字可视性进一步增高。
所述保护膜形成用复合片中的支撑片的雾度的下限值没有特别限定，越低则越优选。考虑到制造支撑片的容易程度及支撑片构成的自由度的高低等，支撑片的雾度可以为30％以上。
支撑片的雾度可根据JIS K 7136:2000，使用白色LED(5V、3W)作为光源而进行测定。
此外，本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片具备支撑片与形成在所述支撑片的一个面上的保护膜形成用膜，所述支撑片具备基材与形成在所述基材的所述一面或两上的抗静电层，所述支撑片的雾度为43％以下，所述保护膜形成用复合片的表面电阻率为1.0×1011Ω/□以下。
通过使所述保护膜形成用复合片的雾度为43％以下、优选为41％以下、更优选为40％以下，保护膜的激光印字可视性增高。
<保护膜形成用复合片中的、支撑片侧的最表层的表面电阻率>
保护膜形成用复合片的所述表面电阻率为1.0×1011Ω/□以下，优选为9.5×1010Ω/□以下，例如可以为5.0×1010Ω/□以下、6.0×109Ω/□以下及1.0×109Ω/□以下中的任一范围。通过使所述表面电阻率为所述上限值以下，可抑制保护膜形成用复合片的平常时期起电。
保护膜形成用复合片的所述表面电阻率的下限值越小则越优选，没有特别限定。例如，所述表面电阻率为1.0×105Ω/□以上的保护膜形成用复合片可更容易地进行制造。
所述保护膜形成用复合片的所述表面电阻率可在任意组合上述优选的下限值及上限值而设定的范围内进行适当调节。例如，在一个实施方案中，所述表面电阻率优选为1.0×105～1.0×1011Ω/□，更优选为1.0×105～9.5×1010Ω/□，例如可以为1.0×105～5.0×1010Ω/□、1.0×105～6.0×109Ω/□及1.0×105～1.0×109Ω/□中的任一范围。但这些范围只是所述表面电阻率的一个实例。
当保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜具有固化性时，无论其是后述的热固性及能量射线固化性中的哪一种，之前说明的保护膜形成用复合片的所述表面电阻率可以为保护膜形成用膜固化前的表面电阻率，也可以为保护膜形成用膜固化后的表面电阻率。
如后文实施例中所述，所述保护膜形成用复合片的所述表面电阻率可通过将保护膜形成用复合片中的支撑片侧的最表层作为测定对象、使用表面电阻测试仪、并将施加电压设为100V而进行测定。
<热固性的保护膜形成用膜热固化后的所述表面电阻率>
当保护膜形成用膜如后所述为热固性时，优选使保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜热固化后的、保护膜形成用复合片的所述表面电阻率满足上述表面电阻率的条件(例如，1.0×1011Ω/□以下等的上限值或下限值)，此时的保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜优选以130℃进行2小时热固化。即，作为这样的保护膜形成用复合片的一个实施方案，可列举出将保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜以130℃进行2小时热固化后的所述表面电阻率为1.0×1011Ω/□以下的保护膜形成用复合片。但这只是满足上述表面电阻率的条件的保护膜形成用复合片的一个实例。
<热固性的保护膜形成用膜热固化前的所述表面电阻率>
当保护膜形成用膜如后所述为热固性时，使保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜热固化前的、保护膜形成用复合片的所述表面电阻率可满足上述表面电阻率的条件(例如，1.0×1011Ω/□以下等的上限值或下限值)。
但在本实施方案中，保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜热固化前的、保护膜形成用复合片的所述表面电阻率优选为5.0×1010Ω/□以下，例如可以为6.0×109Ω/□以下、5.0×108Ω/□以下及3.0×108Ω/□以下的任一范围。通过使热固化前的表面电阻率为所述上限值以下，可进一步抑制保护膜形成用膜热固化后的保护膜形成用复合片的平常时期起电。
保护膜形成用膜热固化前的、保护膜形成用复合片的所述表面电阻率的下限值越小则越优选，没有特别限定。例如，热固化前的所述表面电阻率为1.0×105Ω/□以上的保护膜形成用复合片可更容易地进行制造。
保护膜形成用膜热固化前的、保护膜形成用复合片的所述表面电阻率可在任意组合上述优选的下限值及上限值而设定的范围内进行适当调节。例如，在一个实施方案中，热固化前的所述表面电阻率优选为1.0×105～5.0×1010Ω/□，例如可以为1.0×105～6.0×109Ω/□、1.0×105～5.0×108Ω/□及1.0×105～3.0×108Ω/□中的任一范围。但这些范围只是热固化前的所述表面电阻率的一个实例。
当保护膜形成用膜为热固性时，本实施方案的保护膜形成用复合片优选同时满足上述热固性的保护膜形成用膜热固化后的所述表面电阻率的条件、与热固性的保护膜形成用膜热固化前的所述表面电阻率的条件。
以下，对构成所述保护膜形成用复合片的各个层进行详细说明。
◎支撑片
所述支撑片可以由一个层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。当支撑片由多个层构成时，这些多个层的构成材料及厚度可以彼此相同也可以彼此不同，只要不损害本发明的效果，则这些多个层的组合没有特别限定。
另外，在本说明书中，不仅限于支撑片的情况，“多个层可以彼此相同也可以彼此不同”是指“可以所有的层均相同，也可以所有的层均不同，还可以仅一部分的层相同”，此外，“多个层彼此不同”是指“各个层的构成材料及厚度中的至少一个彼此不同”。
支撑片可以为透明，也可以不透明，还可以根据目的进行着色。
例如，当保护膜形成用膜具有能量射线固化性时，优选支撑片透射能量射线。
例如，为了隔着支撑片对保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜进行光学检查，优选支撑片为透明。
在本说明书中，“能量射线”是指电磁波或带电粒子束中具有能量量子的射线。作为能量射线的实例，可列举出紫外线、放射线、电子束等。例如，可通过使用高压汞灯、熔融灯(fusion lamp)、氙灯、黑光灯或LED灯等作为紫外线源而照射紫外线。电子束能够照射利用电子束加速器等产生的电子束。
此外，在本说明书中，“能量射线固化性”是指通过照射能量射线而进行固化的性质，“非能量射线固化性”是指即使照射能量射线也不进行固化的性质
作为支撑片，例如可列举出具备基材与形成在所述基材上的粘着剂层的支撑片、仅由基材构成的支撑片等。
另一方面，如上所述，在所述保护膜形成用复合片中，可将其中的任意一层设为抗静电层。
在这种情况下，作为优选的所述支撑片，可列举出：具备基材，且在保护膜形成用复合片中具备在所述基材的位于与所述保护膜形成用膜侧为相反侧的面上所形成的抗静电层(在本说明书中，有时缩写为“背面抗静电层”)的支撑片；具备基材，且在保护膜形成用复合片中具备在所述基材的位于所述保护膜形成用膜侧的面上所形成的抗静电层(在本说明书中，有时缩写为“表面抗静电层”)的支撑片。所述抗静电层(背面抗静电层及表面抗静电层)含有抗静电剂。
即，作为优选的所述保护膜形成用复合片，可列举出：所述支撑片具备基材与形成在所述基材的单面或两面上的抗静电层的保护膜形成用复合片。
在本说明书中，“形成在基材的单面上的抗静电层”是指“所述背面抗静电层或表面抗静电层”。并且，“形成在基材的两面上的抗静电层”是指“所述背面抗静电层及表面抗静电层的组合”。
其中，更优选所述支撑片具备所述基材及背面抗静电层的保护膜形成用复合片。
作为所述保护膜形成用复合片，还可列举出：具备不属于所述背面抗静电层与所述表面抗静电层中的任意一个的层作为抗静电层的保护膜形成用复合片。
例如，抗静电层可以设置在保护膜形成用膜的与支撑片侧为相反侧的面上，保护膜形成用膜可具有抗静电性。然而，使用这种保护膜形成用复合片，虽然可充分抑制起电，但在制造半导体装置时，会经过抗静电层(即，设置在保护膜形成用膜的与支撑片侧为相反侧的面上的抗静电层)贴附在半导体芯片上的状态而将抗静电层组装至半导体装置内。在这种情况下，在制造半导体装置的过程中，可能无法稳定地维持经由抗静电层将保护膜形成用膜或保护膜贴附在半导体晶圆或半导体芯片上的状态。此外，在半导体装置中，抗静电层可能会对半导体装置的结构的稳定性、或半导体装置的性能产生不良影响。
此外，例如，抗静电层可以设置在保护膜形成用膜的支撑片侧的面上。然而，在使用这种保护膜形成用复合片制造半导体装置的情况下，将贴附有保护膜形成用膜或保护膜的半导体芯片从支撑片上的抗静电层上分离并拾取时，出于中间存在有抗静电层的原因，可能会发生工序异常。
另一方面，通过使用所述背面抗静电层或所述表面抗静电层作为抗静电层，不仅能够抑制去除所述层叠体时的起电，而且能够在保护膜形成用复合片的制造过程或保存过程中的更多情景下，抑制由起电导致的不良情况的发生。
从以上的角度出发，所述保护膜形成用复合片优选具备所述背面抗静电层或所述表面抗静电层作为抗静电层。
以下，按照抗静电层的每种配置方式，一边参照附图一边对所述保护膜形成用复合片的整体构成的实例进行说明。另外，为了更加易于理解本发明的特征，出于方便，在以下说明中所使用的图中，有时会将重要部分放大显示，各构成要素的尺寸比例等不一定与实际情况相同。
首先，对具备所述背面抗静电层作为抗静电层的保护膜形成用复合片进行说明。
图1为示意性地表示本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的截面图。
此处所示的保护膜形成用复合片101具备支撑片10与形成在支撑片10的一个面(在本说明书中，有时称为“第一面”)10a上的保护膜形成用膜13。
支撑片10具备基材11、形成在基材11的一个面(在本说明书中，有时称为“第一面”)11a上的粘着剂层12、及形成在基材11的另一个面(在本说明书中，有时称为“第二面”)11b上的背面抗静电层17。即，支撑片10通过将背面抗静电层17、基材11及粘着剂层12沿它们的厚度方向依次层叠而构成。换言之，支撑片10的第一面10a为粘着剂层12的与基材11侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)12a。
即，保护膜形成用复合片101通过将背面抗静电层17、基材11、粘着剂层12及保护膜形成用膜13沿它们的厚度方向依次层叠而构成。此外，保护膜形成用复合片101在保护膜形成用膜13上进一步具备剥离膜15。
在保护膜形成用复合片101中，在粘着剂层12的第一面12a的整个面或几乎整个面上层叠有保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13的与粘着剂层12侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)13a的一部分、即周缘部附近的区域上层叠有夹具用粘合剂层16，在保护膜形成用膜13的第一面13a中未层叠夹具用粘合剂层16的面、和夹具用粘合剂层16的与粘着剂层12侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)16a上层叠有剥离膜15。
在保护膜形成用复合片101中，可在剥离膜15与和该剥离膜15直接接触的层之间产生一部分间隙。
例如，虽然此处示出了剥离膜15与夹具用粘合剂层16的侧面16c接触(层叠)的状态，但剥离膜15有时也不与所述侧面16c接触。此外，虽然此处示出了剥离膜15与保护膜形成用膜13的第一面13a中的夹具用粘合剂层16的附近区域接触(层叠)的状态，但剥离膜15有时也不与所述区域接触。
此外，有时也会无法明确区分夹具用粘合剂层16的第一面16a及侧面16c的边界。这在具备夹具用粘合剂层的其他实施方案的保护膜形成用复合片中也是同样的。
对于支撑片中所使用的加工前的基材，通常其单面或两面为具有凹凸形状的凹凸面。这是由于，若不具有这种凹凸面，则在将基材卷绕成卷时，基材彼此的接触面发生贴附而粘连，变得难以进行使用。只要基材彼此的接触面中的至少一个面为凹凸面，则由于接触面的面积变小，因此可抑制粘连。
因此，在保护膜形成用复合片101中，基材11的第一面11a及第二面11b中的任意一面或两面可以为凹凸面。并且，当基材11的第一面11a及第二面11b中的仅任意一面为凹凸面时，不论哪个面为凹凸面均可。此时，另一个面为凹凸度较低的平滑面。
上述凹凸面及平滑面的条件在具备基材11的其他保护膜形成用复合片中也是同样的。
夹具用粘合剂层16用于将保护膜形成用复合片101固定在环形框架等夹具上。
夹具用粘合剂层16例如可具有含有粘合剂成分的单层结构，也可具有在作为芯材的片的两面上层叠有含有粘合剂成分的层的多层结构。
背面抗静电层17含有抗静电剂。由此，保护膜形成用复合片101中的、作为支撑片10侧的最表层的背面抗静电层17的表面电阻率为1.0×1011Ω/□以下。并且，保护膜形成用复合片101的平常时期起电被抑制。
保护膜形成用复合片101以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的第一面13a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步将夹具用粘合剂层16的第一面16a贴附在环形框架等夹具上。
图2为示意性地表示本发明的另一个实施方案的保护膜形成用复合片的截面图。
另外，在图2以后的图中，对与已说明的图中所示的构成要素相同的构成要素，标记与该已说明的图相同的附图标记，并省略其详细说明。
此处所示的保护膜形成用复合片102除了保护膜形成用膜的形状及大小不同，且夹具用粘合剂层层叠在粘着剂层的第一面而非保护膜形成用膜的第一面的点以外，与图1所示的保护膜形成用复合片101相同。
更具体而言，在保护膜形成用复合片102中，保护膜形成用膜23层叠在粘着剂层12的第一面12a的一部分区域、即粘着剂层12的宽度方向(图2中的左右方向)上的中央侧的区域上。进一步，在粘着剂层12的第一面12a中未层叠保护膜形成用膜23的面、即周缘部附近的区域上层叠有夹具用粘合剂层16。并且，在保护膜形成用膜23的与粘着剂层12侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)23a和夹具用粘合剂层16的第一面16a上层叠有剥离膜15。
从上方向下俯视保护膜形成用复合片102时，保护膜形成用膜23的第一面23a的表面面积比粘着剂层12的第一面12a(即，合并了层叠有保护膜形成用膜23的区域与未层叠保护膜形成用膜23的区域的区域)的表面面积小，且具有例如圆形等平面形状。
在保护膜形成用复合片102中，可在剥离膜15与和该剥离膜15直接接触的层之间产生一部分间隙。
例如，虽然此处示出了剥离膜15与保护膜形成用膜23的侧面23c接触(层叠)的状态，但剥离膜15有时也不与所述侧面23c接触。此外，虽然此处示出了剥离膜15与粘着剂层12的表面12a中未层叠保护膜形成用膜23及夹具用粘合剂层16的区域接触(层叠)的状态，但剥离膜15有时也不与所述区域接触。
此外，有时也会无法明确区分保护膜形成用膜23的第一面23a及侧面23c的边界。这在具备相同形状及大小的保护膜形成用膜的其他实施方案的保护膜形成用复合片中也是同样的。
保护膜形成用复合片102中的、作为支撑片10侧的最表层的背面抗静电层17的表面电阻率为1.0×1011Ω/□以下，保护膜形成用复合片102的平常时期起电被抑制。
保护膜形成用复合片102以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜23的第一面23a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步将夹具用粘合剂层16的第一面16a贴附在环形框架等夹具上。
图3为示意性地表示本发明的又一个实施方案的保护膜形成用复合片的截面图。
此处所示的保护膜形成用复合片103除了不具备夹具用粘合剂层16这一点以外，与图2所示的保护膜形成用复合片102相同。
保护膜形成用复合片103中的、作为支撑片10侧的最表层的背面抗静电层17的表面电阻率为1.0×1011Ω/□以下，保护膜形成用复合片103的平常时期起电被抑制。
保护膜形成用复合片103以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜23的第一面23a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步将粘着剂层12的第一面12a中未层叠保护膜形成用膜23的区域贴附在环形框架等夹具上。
图4为示意性地表示本发明的又一个实施方案的保护膜形成用复合片的截面图。
此处所示的保护膜形成用复合片104除了在粘着剂层12与保护膜形成用膜23之间进一步具备中间层18这一点以外，与图3所示的保护膜形成用复合片103相同。保护膜形成用复合片104在粘着剂层12的第一面12a上具备中间层18。中间层18的与粘着剂层12侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)18a是保护膜形成用膜23的层叠面。
即，保护膜形成用复合片104通过将背面抗静电层17、基材11、粘着剂层12、中间层18及保护膜形成用膜23沿它们的厚度方向依次层叠而构成。此外，保护膜形成用复合片104在保护膜形成用膜23上进一步具备剥离膜15。
在保护膜形成用复合片104中，中间层18配置在保护膜形成用膜23与粘着剂层12之间，从而配置在不会成为最表层的中间位置。
中间层18只要在这种配置位置发挥其功能，则没有特别限定。
作为中间层18，更具体而言，例如可列举出对一个面进行了剥离处理的剥离性改善层。所述剥离性改善层具有下述功能，即，将具备保护膜形成用膜或保护膜的半导体芯片从支撑片上分离(剥离)并拾取时，提高将该半导体芯片从支撑片上剥离时的剥离性。
中间层18的第一面18a与保护膜形成用膜23的粘着剂层12侧的面(在本说明书中，有时称为“第二面”)23b接触。
只要中间层18能够发挥其功能，则从上方向下俯视保护膜形成用复合片104时的中间层18的形状(即平面形状)及大小没有特别限定。然而，为了充分发挥中间层18的功能，中间层18的第一面18a优选与保护膜形成用膜23的第二面23b的整个面接触。为此，优选中间层18的第一面18a具有与保护膜形成用膜23的第二面23b相同或更大的面积。另一方面，中间层18的粘着剂层12侧的面(在本说明书中，有时称为“第二面”)18b可以与粘着剂层12的第一面12a的整个面接触，也可以仅与粘着剂层12的第一面12a的一部分区域接触。然而，为了充分发挥中间层18的功能，粘着剂层12的第一面12a优选与中间层18的第二面18b的整个面接触。
作为优选的中间层18，例如可列举出中间层18的第一面18a的面积及形状与保护膜形成用膜23的第二面23b的面积及形状相同的中间层。
在保护膜形成用复合片104中，可在剥离膜15与和该剥离膜15直接接触的层之间产生一部分间隙。
例如，虽然此处示出了剥离膜15与中间层18的侧面18c接触(层叠)的状态，但剥离膜15有时也不与所述侧面18c接触。此外，虽然此处示出了剥离膜15与包括中间层18的附近区域在内的粘着剂层12的第一面12a中未层叠中间层18的区域接触(层叠)的状态，但剥离膜15有时也不与所述第一面12a中的中间层18的附近区域接触。
此外，有时也会无法明确区分中间层18的第一面18a及侧面18c的边界。
保护膜形成用复合片104中的、作为支撑片10侧的最表层的背面抗静电层17的表面电阻率为1.0×1011Ω/□以下，保护膜形成用复合片104的平常时期起电被抑制。
保护膜形成用复合片104以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜23的第一面23a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步将粘着剂层12的第一面12a中未层叠中间层18的区域贴附在环形框架等夹具上。
图5为示意性地表示本发明的又一个实施方案的保护膜形成用复合片的截面图。
此处所示的保护膜形成用复合片105除了不具备粘着剂层12这一点以外，与图1所示的保护膜形成用复合片101相同。换言之，保护膜形成用复合片105除了具备支撑片20以代替支撑片10、且该支撑片20不具备粘着剂层12的点以外，与保护膜形成用复合片101相同。换言之，基材11的第一面11a为支撑片20的保护膜形成用膜13侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)20a。
保护膜形成用复合片105中的、作为支撑片20侧的最表层的背面抗静电层17的表面电阻率为1.0×1011Ω/□以下，保护膜形成用复合片105的平常时期起电被抑制。
保护膜形成用复合片105以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的第一面13a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步将夹具用粘合剂层16的第一面16a贴附在环形框架等夹具上。
具备所述背面抗静电层作为抗静电层的保护膜形成用复合片并不限定于图1～图5所示的保护膜形成用复合片。例如，在不损害本发明的效果的范围内，本实施方案的保护膜形成用复合片可以为对图1～图5所示的保护膜形成用复合片的一部分构成进行变更或删除而得到的保护膜形成用复合片、或者在图1～图5所示的保护膜形成用复合片的基础上进一步追加其他构成而得到的保护膜形成用复合片。
图5所示的保护膜形成用复合片不具备粘着剂层。作为不具备粘着剂层的本实施方案的保护膜形成用复合片，除此以外，例如还可列举出在图2～图4所示的保护膜形成用复合片中省略了粘着剂层的保护膜形成用复合片。
此外，图1、图2及图5所示的保护膜形成用复合片具备夹具用粘合剂层。作为具备夹具用粘合剂层的本实施方案的保护膜形成用复合片，除此以外，例如还可列举出在图4所示的保护膜形成用复合片中在粘着剂层的第一面上新设置有夹具用粘合剂层的保护膜形成用复合片。此时，夹具用粘合剂层在所述第一面上的配置位置可以与图1、2及5所示的保护膜形成用复合片相同。
此外，图3～图4所示的保护膜形成用复合片不具备夹具用粘合剂层。作为不具备夹具用粘合剂层的本实施方案的保护膜形成用复合片，除此以外，例如还可列举出在图1及图5所示的保护膜形成用复合片中省略了夹具用粘合剂层的保护膜形成用复合片。
此外，图4所示的保护膜形成用复合片具备中间层。作为具备中间层的本实施方案的保护膜形成用复合片，除此以外，例如还可列举出在图1、图2及图5所示的保护膜形成用复合片中在保护膜形成用膜的第二面侧上新设置有中间层的保护膜形成用复合片。此时，中间层在所述第二面上的配置方式可以与引用图4进行说明时相同。
此外，图1～图5所示的保护膜形成用复合片除具备背面抗静电层、基材、保护膜形成用膜及剥离膜以外，不具备任何层；或除具备背面抗静电层、基材、保护膜形成用膜及剥离膜以外，仅具备粘着剂层；或除具备背面抗静电层、基材、保护膜形成用膜及剥离膜以外，仅具备粘着剂层及中间层。作为本实施方案的保护膜形成用复合片，除此以外，例如还可列举出在图1～图5所示的保护膜形成用复合片中，具备不属于背面抗静电层、基材、粘着剂层、中间层、保护膜形成用膜及剥离膜中的任意一个的其他层的保护膜形成用复合片。
此外，在本实施方案的保护膜形成用复合片中，可根据目的任意调节各个层的大小及形状。
此外，在本实施方案的保护膜形成用复合片中，可在剥离膜与同该剥离膜直接接触的层之间产生一部分间隙。
此外，在本实施方案的保护膜形成用复合片中，可根据目的任意调节各个层的大小及形状。
接着，对具备所述表面抗静电层作为抗静电层的保护膜形成用复合片进行说明。
图6为示意性地表示本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片的截面图。
此处所示的保护膜形成用复合片301具备支撑片50与形成在支撑片50的一个面(在本说明书中，有时称为“第一面”)50a上的保护膜形成用膜13。
支撑片50具备基材11、形成在基材11的第一面11a上的表面抗静电层19、及形成在表面抗静电层19的与基材11侧为相反侧的面(在本说明书中，有时称为“第一面”)19a上的粘着剂层12。即，支撑片50通过将基材11、表面抗静电层19及粘着剂层12沿它们的厚度方向依次层叠而构成。换言之，支撑片50的第一面50a为粘着剂层12的第一面12a。
另外，附图标记19b表示表面抗静电层19的基材11侧的面(在本说明书中，有时称为“第二面”)。
即，保护膜形成用复合片301通过将基材11、表面抗静电层19、粘着剂层12及保护膜形成用膜13沿它们的厚度方向依次层叠而构成。此外，保护膜形成用复合片301在保护膜形成用膜13上进一步具备剥离膜15。
在保护膜形成用复合片301中，在粘着剂层12的第一面12a的整个面或几乎整个面上层叠有保护膜形成用膜13，在保护膜形成用膜13的第一面13a的一部分、即周缘部附近的区域上层叠有夹具用粘合剂层16，在保护膜形成用膜13的第一面13a中未层叠夹具用粘合剂层16的面、和夹具用粘合剂层16的第一面16a上层叠有剥离膜15。
保护膜形成用复合片301除了不在基材11的第二面11b上具备背面抗静电层17，且在基材11的第一面11a上、更具体而言在基材11与粘着剂层12之间具备表面抗静电层19的点以外，与图1所示的保护膜形成用复合片101相同。
表面抗静电层19与之前说明的背面抗静电层17相同。
即，保护膜形成用复合片301可以视为将保护膜形成用复合片101中的抗静电层的配置位置从基材11的第二面11b变更为基材11与粘着剂层12之间的保护膜形成用复合片。
表面抗静电层19含有抗静电剂。由此，保护膜形成用复合片301中的、作为支撑片50侧的最表层的基材11的表面电阻率为1.0×1011Ω/□以下。并且，保护膜形成用复合片301的平常时期起电被抑制。
保护膜形成用复合片301以下述方式进行使用：在去除了剥离膜15的状态下，在保护膜形成用膜13的第一面13a上贴附半导体晶圆(省略图示)的背面，进一步将夹具用粘合剂层16的第一面16a贴附在环形框架等夹具上。
具备所述表面抗静电层作为抗静电层的保护膜形成用复合片并不限定于图6所示的保护膜形成用复合片。例如，作为本实施方案的保护膜形成用复合片，也可列举出以在图2～图5所示的保护膜形成用复合片中不具备背面抗静电层、而在基材的第一面具备表面抗静电层的方式构成的保护膜形成用复合片(换言之，将抗静电层的配置位置从基材的第二面变更为基材的第一面的保护膜形成用复合片)等。
进一步，作为具备所述表面抗静电层作为抗静电层的保护膜形成用复合片，并不限定于上述的保护膜形成用复合片，还可列举出在之前说明的具备背面抗静电层的保护膜形成用复合片中，将抗静电层的配置位置从基材的第二面变更为基材的第一面的所有保护膜形成用复合片。
在本实施方案的保护膜形成用复合片中，也可根据目的任意调节各个层的大小及形状。
本发明的一个实施方案的保护膜形成用复合片也可同时具备背面抗静电层及表面抗静电层作为抗静电层。
作为同时具备背面抗静电层及表面抗静电层的保护膜形成用复合片，例如可列举出一种保护膜形成用复合片，其具备支撑片与形成在所述支撑片的一个面(即第一面)上的保护膜形成用膜，且所述支撑片通过将背面抗静电层、基材、表面抗静电层及粘着剂层沿它们的厚度方向依次层叠而构成，所述粘着剂层以与所述保护膜形成用膜侧面对面的方式配置。
作为这种保护膜形成用复合片，更具体而言，可列举出在图1所示的保护膜形成用复合片101中，在基材11与粘着剂层12之间进一步设置有表面抗静电层(例如，图6所示的表面抗静电层19)的保护膜形成用复合片。
此外，作为同时具备背面抗静电层及表面抗静电层的保护膜形成用复合片，例如可列举出一种保护膜形成用复合片，其具备支撑片与形成在所述支撑片的一个面(即第一面)上的保护膜形成用膜，且所述支撑片通过将背面抗静电层、基材及表面抗静电层沿它们的厚度方向依次层叠而构成，所述表面抗静电层以与所述保护膜形成用膜侧面对面的方式配置。
作为这种保护膜形成用复合片，更具体而言，可列举出在图1所示的保护膜形成用复合片101中，设置表面抗静电层(例如，图6所示的表面抗静电层19)以代替粘着剂层12的保护膜形成用复合片。
然而，这些只是同时具备背面抗静电层、抗静电性基材及表面抗静电层的保护膜形成用复合片的一个实例。
至此，按照每种抗静电层的配置方式对所述保护膜形成用复合片的整体构成进行了说明，接着对构成支撑片的各个层进行说明。
○基材
所述基材为片状或膜状，作为其构成材料，例如可列举出各种树脂。
作为所述树脂，例如可列举出低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)等聚乙烯；聚丙烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚甲基戊烯、降冰片烯树脂等除聚乙烯以外的聚烯烃；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物、乙烯-降冰片烯共聚物等乙烯类共聚物(使用乙烯作为单体而得到的共聚物)；聚氯乙烯、氯乙烯共聚物等氯乙烯类树脂(使用氯乙烯作为单体而得到的树脂)；聚苯乙烯；聚环烯烃；聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚间苯二甲酸乙二醇酯、聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯、所有的结构单元具有芳香族环式基团的全芳香族聚酯等聚酯；两种以上的所述聚酯的共聚物；聚(甲基)丙烯酸酯；聚氨酯；聚氨酯丙烯酸酯；聚酰亚胺；聚酰胺；聚碳酸酯；氟树脂；聚缩醛；改性聚苯醚；聚苯硫醚；聚砜；聚醚酮等。
此外，作为所述树脂，例如还可列举出所述聚酯与除其以外的树脂的混合物等聚合物合金(polymer alloy)。优选所述聚酯与除其以外的树脂的聚合物合金中的除聚酯以外的树脂的量为较少量。
此外，作为所述树脂，例如还可列举出上文中例示的所述树脂的一种或两种以上进行交联而成的交联树脂；使用了上文中例示的所述树脂的一种或两种以上的离聚物等的改性树脂。
构成基材的树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
基材可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可彼此相同，也可彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
基材的厚度优选为30～300μm，更优选为50～140μm。通过使基材的厚度在上述范围内，所述保护膜形成用复合片的可挠性、及对半导体晶圆或半导体芯片的贴附性进一步增高。
此处，“基材的厚度”是指基材整体的厚度，例如，由多个层构成的基材的厚度是指构成基材的所有层的合计厚度。
基材优选为厚度精度高的基材，即无论在何部位，厚度的偏差均得以抑制的基材。作为上述构成材料中的、可用于构成这种厚度精度高的基材的材料，例如可列举出聚乙烯、除聚乙烯以外的聚烯烃、聚对苯二甲酸乙二醇酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等。
基材除了含有所述树脂等主要构成材料以外，还可含有填充材料、着色剂、抗氧化剂、有机润滑剂、催化剂、软化剂(增塑剂)等公知的各种添加剂。
基材可以为透明，可以不透明，可以根据目的进行着色，也可以蒸镀有其他层。
例如，当保护膜形成用膜具有能量射线固化性时，优选基材透射能量射线。
例如，为了隔着基材对保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜进行光学检查，优选基材为透明。
为了提高基材与设置在该基材上的层(例如，粘着剂层、中间层或保护膜形成用膜)的粘合性，可对表面实施基于喷砂处理、溶剂处理等的凹凸化处理；电晕放电处理、电子束照射处理、等离子体处理、臭氧-紫外线照射处理、火焰处理、铬酸处理、热风处理等氧化处理等。此外，还可对基材的表面进行底涂处理(primer treatment)。
基材可使用公知的方法制造。例如，含有树脂的基材可通过对含有所述树脂的树脂组合物进行成型而制造。
○粘着剂层
所述粘着剂层为片状或膜状，并含有粘着剂。
作为所述粘着剂，例如可列举出丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯(urethane)类树脂、橡胶类树脂、有机硅(silicone)类树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等粘着性树脂，优选丙烯酸类树脂。
另外，在本说明书中，“粘着性树脂”包括具有粘着性的树脂和具有粘合性的树脂。例如，所述粘着性树脂不仅包括自身具有粘着性的树脂，还包括通过与添加剂等其他成分的同时使用而表现出粘着性的树脂、或者因热或水等诱因(trigger)的存在而表现出粘合性的树脂等。
粘着剂层可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可彼此相同，也可彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
粘着剂层的厚度优选为1～100μm，更优选为1～60μm，特别优选为1～30μm。
其中，“粘着剂层的厚度”是指粘着剂层整体的厚度，例如由多个层构成的粘着剂层的厚度是指构成粘着剂层的所有层的合计厚度。
粘着剂层可以为透明，也可以不透明，还可以根据目的进行着色。
例如，当保护膜形成用膜具有能量射线固化性时，优选粘着剂层透射能量射线。
例如，为了隔着粘着剂层对保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜进行光学检查，优选粘着剂层为透明。
粘着剂层可以使用能量射线固化性粘着剂而形成，也可以使用非能量射线固化性粘着剂而形成。即，粘着剂层可以为能量射线固化性及非能量射线固化性中的任意一种。能量射线固化性的粘着剂层能够容易地调节固化前及固化后的物性。
《粘着剂组合物》
粘着剂层可使用含有粘着剂的粘着剂组合物而形成。例如，将粘着剂组合物涂布在粘着剂层的形成对象面上，并根据所需对其进行干燥，由此能够在目标部位形成粘着剂层。粘着剂组合物中的在常温下不汽化的成分彼此的含量的比率通常与粘着剂层中的所述成分彼此的含量的比率相同。在本说明书中，“常温”是指没有特别进行冷却或加热的温度、即平常的温度，例如可列举出15～25℃的温度等。
粘着剂层的更具体的形成方法会与其他层的形成方法一起在后文中进行详细说明。
粘着剂组合物的涂布使用公知的方法进行即可，例如可列举出使用气刀涂布机、刮板涂布机、棒涂机、凹版涂布机、辊涂机、辊刀涂布机、幕涂机、模涂机、刮刀涂布机、丝网涂布机、迈耶棒涂布机、吻涂机等各种涂布机的方法。
在基材上设置粘着剂层时，例如，通过在基材上涂布粘着剂组合物，并根据所需进行干燥，从而在基材上层叠粘着剂层即可。此外，在基材上设置粘着剂层时，例如，也可在剥离膜上涂布粘着剂组合物，并根据所需进行干燥，从而先在剥离膜上形成粘着剂层，将该粘着剂层的露出面与基材的一个表面贴合，由此在基材上层叠粘着剂层。此时的剥离膜在保护膜形成用复合片的制造过程或使用过程中的任意时机去除即可。
粘着剂组合物的干燥条件没有特别限定，但当粘着剂组合物含有后述的溶剂时，优选进行加热干燥。并且，含有溶剂的粘着剂组合物例如优选于70～130℃以10秒～5分钟的条件进行干燥。
粘着剂层为能量射线固化性时，作为含有能量射线固化性粘着剂的粘着剂组合物、即能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出：含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)(以下，有时缩写为“粘着性树脂(I-1a)”)与能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-1)；含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的侧链导入有不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)(以下，有时缩写为“粘着性树脂(I-2a)”)的粘着剂组合物(I-2)；含有所述粘着性树脂(I-2a)与能量射线固化性化合物的粘着剂组合物(I-3)等。
<粘着剂组合物(I-1)>
如上所述，所述粘着剂组合物(I-1)含有非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)和能量射线固化性化合物。
[粘着性树脂(I-1a)]
所述粘着性树脂(I-1a)优选为丙烯酸类树脂。
作为所述丙烯酸类树脂，例如可列举出至少具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元的丙烯酸类聚合物。
所述丙烯酸类树脂所具有的结构单元可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出构成烷基酯的烷基的碳原子数为1～20的(甲基)丙烯酸烷基酯，所述烷基优选为直链状或支链状。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，更具体而言，可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、(甲基)丙烯酸二十烷基酯等。
从提高粘着剂层的粘着力的点出发，优选所述丙烯酸类聚合物具有来自所述烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。并且，从进一步提高粘着剂层的粘着力的点出发，所述烷基的碳原子数优选为4～12，更优选为4～8。此外，所述烷基的碳原子数为4以上的(甲基)丙烯酸烷基酯优选为丙烯酸烷基酯。
所述丙烯酸类聚合物优选除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外，还进一步具有来自含官能团单体的结构单元。
作为所述含官能团单体，例如可列举出通过所述官能团与后述的交联剂反应而成为交联起点、或者能够通过所述官能团与后述的含不饱和基团化合物中的不饱和基团反应而向丙烯酸类聚合物的侧链导入不饱和基团的含官能团单体。
作为含官能团单体中的所述官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、环氧基等。
即，作为含官能团单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含环氧基单体等。
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸(具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酸酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
含官能团单体优选为含羟基单体、含羧基单体，更优选为含羟基单体。
构成所述丙烯酸类聚合物的含官能团单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在所述丙烯酸类聚合物中，相对于结构单元的总量，来自含官能团单体的结构单元的含量优选为1～35质量％，更优选为2～32质量％，特别优选为3～30质量％。
所述丙烯酸类聚合物除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以及来自含官能团单体的结构单元以外，还可以进一步具有来自其他单体的结构单元。
所述其他单体只要能够与(甲基)丙烯酸烷基酯等共聚，则没有特别限定。
作为所述其他单体，例如可列举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙烯腈、丙烯酰胺等。
构成所述丙烯酸类聚合物的所述其他单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
所述丙烯酸类聚合物能够用作上述的非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)。
另一方面，能够将具有能量射线聚合性不饱和基团(能量射线聚合性基团)的含不饱和基团化合物与所述丙烯酸类聚合物中的官能团反应而生成的产物用作上述的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)。
粘着剂组合物(I-1)所含有的粘着性树脂(I-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，粘着性树脂(I-1a)的含量相对于粘着剂组合物(I-1)的总质量的比例优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[能量射线固化性化合物]
作为粘着剂组合物(I-1)所含有的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团、并且可通过能量射线的照射而固化的单体或低聚物。
作为能量射线固化性化合物中的单体，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇(甲基)丙烯酸酯等多元(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚酯(甲基)丙烯酸酯；聚醚(甲基)丙烯酸酯；环氧(甲基)丙烯酸酯等。
作为能量射线固化性化合物中的低聚物，例如可列举出上文中例示的单体进行聚合而成的低聚物等。
就分子量较大、粘着剂层的储能模量不易降低这一点而言，能量射线固化性化合物优选为氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯、氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物。
粘着剂组合物(I-1)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-1)中，所述能量射线固化性化合物的含量相对于粘着剂组合物(I-1)的总质量的比例优选为1～95质量％，更优选为5～90质量％，特别优选为10～85质量％。
[交联剂]
将除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外、还进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物用作粘着性树脂(I-1a)时，优选粘着剂组合物(I-1)进一步含有交联剂。
所述交联剂例如通过与所述官能团反应从而使粘着性树脂(I-1a)彼此交联。
作为交联剂，例如可列举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、这些二异氰酸酯的加合物等异氰酸酯类交联剂(具有异氰酸酯基的交联剂)；乙二醇缩水甘油醚等环氧类交联剂(具有缩水甘油基的交联剂)；六[1-(2-甲基)-氮丙啶基]三磷酸三嗪(hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine)等氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)；铝螯合物等的金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)；异氰脲酸酯类交联剂(具有异氰脲酸骨架的交联剂)等。
从提高粘着剂的内聚力从而提高粘着剂层的粘着力的点、及容易获得等的点出发，交联剂优选为异氰酸酯类交联剂。
粘着剂组合物(I-1)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
所述粘着剂组合物(I-1)中，相对于粘着性树脂(I-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～20质量份，特别优选为0.3～15质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-1)也可以进一步含有光聚合引发剂。即便对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-1)照射紫外线等较低能量的能量射线，其也充分地进行固化反应。
作为所述光聚合引发剂，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基膦氧化物化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；双乙酰等二酮化合物；苯偶酰(benzil)；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
此外，作为所述光聚合引发剂，例如还可使用1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光敏剂等。
粘着剂组合物(I-1)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(I-1)中，相对于所述能量射线固化性化合物的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[其他添加剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-1)也可以含有不属于上述任何成分的其他添加剂。
作为所述其他添加剂，例如可列举出抗静电剂、抗氧化剂、软化剂(增塑剂)、填充材料(填料)、防锈剂、着色剂(颜料、染料)、敏化剂、增粘剂、反应延迟剂、交联促进剂(催化剂)、层间移行抑制剂等公知的添加剂。
另外，反应延迟剂是指，例如用于抑制在保存中的粘着剂组合物(I-1)中，因混入粘着剂组合物(I-1)中的催化剂的作用而进行非目的性的交联反应的成分。作为反应延迟剂，例如可列举出利用与催化剂相应的螯合物形成螯合物配位化合物(chelate complex)的反应延迟剂，更具体而言，可列举出一分子中具有两个以上羰基(-C(＝O)-)的反应延迟剂。
此外，层间移行抑制剂是指，例如用于抑制保护膜形成用膜等与粘着剂层相邻的层中所含的成分向粘着剂层移行的成分。作为层间移行抑制剂，可列举出与移行抑制对象相同的成分，例如当移行抑制对象为保护膜形成用膜中的环氧树脂时，可使用同种的环氧树脂。
粘着剂组合物(I-1)所含有的其他添加剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
粘着剂组合物(I-1)的其他添加剂的含量没有特别限定，根据其种类进行适当选择即可。
[溶剂]
粘着剂组合物(I-1)可以含有溶剂。通过含有溶剂，粘着剂组合物(I-1)对涂布对象面的涂布适性增高。
所述溶剂优选为有机溶剂，作为所述有机溶剂，例如可列举出甲基乙基酮、丙酮等酮；乙酸乙酯等酯(羧酸酯)；四氢呋喃、二噁烷等醚；环己烷、正己烷等脂肪族烃；甲苯、二甲苯等芳香族烃；1-丙醇、2-丙醇等醇等。
作为所述溶剂，例如可以不将制造粘着性树脂(I-1a)时使用的溶剂从粘着性树脂(I-1a)中去除而直接用于粘着剂组合物(I-1)，也可以在制备粘着剂组合物(I-1)时另外添加与制造粘着性树脂(I-1a)时使用的溶剂相同或不同种类的溶剂。
粘着剂组合物(I-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
粘着剂组合物(I-1)的溶剂的含量没有特别限定，进行适当调节即可。
<粘着剂组合物(I-2)>
如上所述，所述粘着剂组合物(I-2)含有在非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的侧链导入有不饱和基团的能量射线固化性的粘着性树脂(I-2a)。
[粘着性树脂(I-2a)]
所述粘着性树脂(I-2a)例如可通过使具有能量射线聚合性不饱和基团的含不饱和基团化合物与粘着性树脂(I-1a)中的官能团进行反应而得到。
所述含不饱和基团化合物为除了具有所述能量射线聚合性不饱和基团以外，还进一步具有能够通过与粘着性树脂(I-1a)中的官能团进行反应而与粘着性树脂(I-1a)键合的基团的化合物。
作为所述能量射线聚合性不饱和基团，例如可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基(次乙基)、烯丙基(2-丙烯基)等，优选(甲基)丙烯酰基。
作为能够与粘着性树脂(I-1a)中的官能团键合的基团，例如可列举出能够与羟基或氨基键合的异氰酸酯基及缩水甘油基、以及能够与羧基或环氧基键合的羟基及氨基等。
作为所述含不饱和基团化合物，例如可列举出(甲基)丙烯酰氧基乙基异氰酸酯、(甲基)丙烯酰基异氰酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
粘着剂组合物(I-2)所含有的粘着性树脂(I-2a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(I-2)中，粘着性树脂(I-2a)的含量相当于粘着剂组合物(I-2)的总质量的比例优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为10～90质量％。
[交联剂]
例如，将与粘着性树脂(I-1a)中相同的、具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物用作粘着性树脂(I-2a)时，优选粘着剂组合物(I-2)进一步含有交联剂。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述交联剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的交联剂相同的交联剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-2)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～20质量份，特别优选为0.3～15质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-2)也可以进一步含有光聚合引发剂。即便对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-2)照射紫外线等较低能量的能量射线，其也充分地进行固化反应。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述光聚合引发剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(I-2)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量，特别优选为0.05～5质量份。
[其他添加剂、溶剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-2)也可以含有不属于上述任何成分的其他添加剂。
此外，出于与粘着剂组合物(I-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(I-2)也可以含有溶剂。
作为粘着剂组合物(I-2)中的所述其他添加剂及溶剂，分别可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂及溶剂相同的其他添加剂及溶剂。
粘着剂组合物(I-2)所含有的其他添加剂及溶剂分别可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
粘着剂组合物(I-2)中的其他添加剂及溶剂的含量分别没有特别限定，根据其种类进行适当选择即可。
<粘着剂组合物(I-3)>
如上所述，所述粘着剂组合物(I-3)含有所述粘着性树脂(I-2a)与能量射线固化性化合物。
在粘着剂组合物(I-3)中，粘着性树脂(I-2a)的含量相对于粘着剂组合物(I-3)的总质量的比例优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[能量射线固化性化合物]
作为粘着剂组合物(I-3)所含有的所述能量射线固化性化合物，可列举出具有能量射线聚合性不饱和基团、并且可通过能量射线的照射而固化的单体或低聚物，可列举出与粘着剂组合物(I-1)所含有的能量射线固化性化合物相同的能量射线固化性化合物。
粘着剂组合物(I-3)所含有的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在所述粘着剂组合物(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)的含量100质量份，所述能量射线固化性化合物的含量优选为0.01～300质量份，更优选为0.03～200质量份，特别优选为0.05～100质量份。
[光聚合引发剂]
粘着剂组合物(I-3)也可以进一步含有光聚合引发剂。即便对含有光聚合引发剂的粘着剂组合物(I-3)照射紫外线等较低能量的能量射线，其也充分地进行固化反应。
作为粘着剂组合物(I-3)中的所述光聚合引发剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的光聚合引发剂相同的光聚合引发剂。
粘着剂组合物(I-3)所含有的光聚合引发剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(I-3)中，相对于粘着性树脂(I-2a)及所述能量射线固化性化合物的总含量100质量份，光聚合引发剂的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.03～10质量份，特别优选为0.05～5质量份。
[其他添加剂、溶剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-3)也可以含有不属于上述任何成分的其他添加剂。
此外，出于与粘着剂组合物(I-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(I-3)也可以含有溶剂。
作为粘着剂组合物(I-3)中的所述其他添加剂及溶剂，分别可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂及溶剂相同的其他添加剂及溶剂。
粘着剂组合物(I-3)所含有的其他添加剂及溶剂分别可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
粘着剂组合物(I-3)中的其他添加剂及溶剂的含量分别没有特别限定，根据其种类进行适当选择即可。
<除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物>
至此，主要对粘着剂组合物(I-1)、粘着剂组合物(I-2)及粘着剂组合物(I-3)进行了说明，作为它们的所含成分而进行了说明的成分同样可以用于除这三种粘着剂组合物以外的所有的粘着剂组合物(在本说明书中，称为“除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物”)。
作为除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物，除了能量射线固化性的粘着剂组合物以外，还可列举出非能量射线固化性的粘着剂组合物。
作为非能量射线固化性的粘着剂组合物，例如可列举出含有丙烯酸类树脂、氨基甲酸酯类树脂、橡胶类树脂、有机硅类树脂、环氧类树脂、聚乙烯醚、聚碳酸酯、酯类树脂等非能量射线固化性的粘着性树脂(I-1a)的粘着剂组合物(I-4)，优选含有丙烯酸类树脂的非能量射线固化性的粘着剂组合物。
优选除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物含有一种或两种以上的交联剂，可以将其含量设定为与上述粘着剂组合物(I-1)等的情况相同的含量。
<粘着剂组合物(I-4)>
作为优选的粘着剂组合物(I-4)，例如可列举出含有所述粘着性树脂(I-1a)与交联剂的粘着剂组合物。
[粘着性树脂(I-1a)]
作为粘着剂组合物(I-4)中的粘着性树脂(I-1a)，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的粘着性树脂(I-1a)相同的粘着性树脂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的粘着性树脂(I-1a)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在粘着剂组合物(I-4)中，粘着性树脂(I-1a)的含量相对于粘着剂组合物(I-4)的总质量的比例优选为5～99质量％，更优选为10～95质量％，特别优选为15～90质量％。
[交联剂]
将除了具有来自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元以外、还进一步具有来自含官能团单体的结构单元的所述丙烯酸类聚合物用作粘着性树脂(I-1a)时，粘着剂组合物(I-4)优选进一步含有交联剂。
作为粘着剂组合物(I-4)中的交联剂，可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的交联剂相同的交联剂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的交联剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
所述粘着剂组合物(I-4)中，相对于粘着性树脂(I-1a)的含量100质量份，交联剂的含量优选为0.01～50质量份，更优选为0.1～47质量份，特别优选为0.3～44质量份。
[其他添加剂、溶剂]
在不损害本发明的效果的范围内，粘着剂组合物(I-4)也可以含有不属于上述任何成分的其他添加剂。
此外，出于与粘着剂组合物(I-1)的情况相同的目的，粘着剂组合物(I-4)也可以含有溶剂。
作为粘着剂组合物(I-4)中的所述其他添加剂及溶剂，分别可列举出与粘着剂组合物(I-1)中的其他添加剂及溶剂相同的其他添加剂及溶剂。
粘着剂组合物(I-4)所含有的其他添加剂及溶剂分别可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
粘着剂组合物(I-4)中的其他添加剂及溶剂的含量分别没有特别限定，根据其种类进行适当选择即可。
当后述的保护膜形成用膜为能量射线固化性时，优选粘着剂层为非能量射线固化性。这是由于，若粘着剂层为能量射线固化性，则在通过照射能量射线而使保护膜形成用膜固化时，无法抑制粘着剂层同时固化。若粘着剂层与保护膜形成用膜同时固化，则保护膜形成用膜的固化物及粘着剂层有时以在它们的界面无法剥离的程度贴附。此时，难以将在背面具备保护膜形成用膜的固化物、即保护膜的半导体芯片(即带保护膜的半导体芯片)从具备粘着剂层的固化物的支撑片上剥离，无法正常地拾取带有保护膜的半导体芯片。若粘着剂层为非能量射线固化性，则能够确实地避免这样的不良情况，能够更容易地拾取带保护膜的半导体芯片。
此处，对粘着剂层为非能量射线固化性时的效果进行了说明，但即使支撑片的与保护膜形成用膜直接接触的层为除粘着剂层以外的层，只要该层为非能量射线固化性，则发挥同样的效果。
《粘着剂组合物的制备方法》
粘着剂组合物(I-1)～(I-3)、或粘着剂组合物(I-4)等除粘着剂组合物(I-1)～(I-3)以外的粘着剂组合物，可通过掺合用于构成粘着剂组合物的各成分，即通过掺合所述粘着剂与根据所需而含有的除所述粘着剂以外的成分等而得到。
掺合各成分时的添加顺序没有特别限定，可同时添加两种以上的成分。
使用溶剂时，可通过将溶剂与除溶剂以外的任意掺合成分混合而预先稀释该掺合成分从而进行使用，也可以不预先稀释除溶剂以外的任意掺合成分、而是通过将溶剂与这些掺合成分混合从而进行使用。
进行掺合时，混合各成分的方法没有特别限定，从下述公知的方法中适当选择即可：使搅拌子或搅拌叶片等旋转而进行混合的方法；使用混合器进行混合的方法；施加超声波而进行混合的方法等。
只要各掺合成分不劣化，则添加并混合各成分时的温度及时间没有特别限定，适当进行调节即可，但温度优选为15～30℃。
○背面抗静电层
所述背面抗静电层为片状或膜状，并含有抗静电剂。
所述背面抗静电层除所述抗静电剂以外也可以含有树脂。
背面抗静电层可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可彼此相同，也可彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
背面抗静电层的厚度优选为200nm以下，更优选为180nm以下，例如可以为100nm以下。由于厚度为200nm以下的背面抗静电层能够维持充分的抗静电能，同时降低抗静电剂的使用量，因此能够降低具备这种背面抗静电层的保护膜形成用复合片的成本。进一步，当背面抗静电层的厚度为100nm以下时，除上述效果以外，还可获得能够将因具备背面抗静电层而导致的保护膜形成用复合片的特性变动抑制至最低限度的效果。作为所述特性，例如可列举出扩展性。
此处，“背面抗静电层的厚度”是指背面抗静电层整体的厚度，例如由多个层构成的背面抗静电层的厚度是指构成背面抗静电层的所有层的合计厚度。
背面抗静电层的厚度优选为10nm以上，例如可以为20nm以上、30nm以上、40nm以上及65nm以上中的任一范围。厚度为所述下限值以上的背面抗静电层的形成更容易，且结构更稳定。
背面抗静电层的厚度可在任意组合上述优选的下限值及上限值而设定的范围内进行适当调节。例如，在一个实施方案中，背面抗静电层的厚度优选为10～200nm，例如可以为20～200nm、30～200nm、40～180nm及65～100nm中的任一范围。但这些范围只是背面抗静电层的厚度的一个实例。
为了隔着支撑片识别保护膜的激光印字，优选背面抗静电层为透明。
此外，当保护膜形成用膜具有能量射线固化性时，优选背面抗静电层透射能量射线。
《抗静电组合物(VI-1))》
背面抗静电层可使用含有所述抗静电剂的抗静电组合物(VI-1)而形成。例如，将抗静电组合物(VI-1)涂布于背面抗静电层的形成对象面，根据所需对其进行干燥，由此能够在目标部位形成背面抗静电层。抗静电组合物(VI-1)中的在常温下不汽化的成分彼此的含量的比率通常与背面抗静电层中的所述成分彼此的含量的比率相同。
背面抗静电层的更具体的形成方法会与其他层的形成方法一起在后文中进行详细说明。
抗静电组合物(VI-1)的涂布使用公知的方法进行即可，例如可利用与上述粘着剂组合物的情况相同的方法。
在基材上设置背面抗静电层时，例如，通过在基材上涂布抗静电组合物(VI-1)，并根据所需进行干燥，从而在基材上层叠背面抗静电层即可。此外，在基材上设置背面抗静电层时，例如也可在剥离膜上涂布抗静电组合物(VI-1)，并根据所需进行干燥，从而先在剥离膜上形成背面抗静电层，将该背面抗静电层的露出面与基材的一个表面贴合，由此在基材上层叠背面抗静电层。此时的剥离膜在保护膜形成用复合片的制造过程或使用过程中的任意时机去除即可。
另外，作为基材的形成背面抗静电层的那一侧的面，可选择粗糙面和平滑面中的任意一种。从提高基材与背面抗静电层的密合的角度、或者从提高支撑片的总透光率或雾度的角度出发，作为基材的形成背面抗静电层的那一侧的面，优选选择表面粗糙度比基材的不形成背面抗静电层的那一侧的面更粗糙的面。
此外，从膜厚薄且可维持抗静电层表面的平滑性的角度出发，作为基材的形成背面抗静电层的那一侧的面，优选选择表面粗糙度比基材的不形成背面抗静电层的那一侧的面更平滑的面。
抗静电组合物(VI-1)的干燥条件没有特别限定，但当抗静电组合物(VI-1)含有后述的溶剂时，优选进行加热干燥。并且，含有溶剂的抗静电组合物(VI-1)例如优选于40～130℃以10秒～5分钟的条件进行干燥。
抗静电组合物(VI-1)除所述抗静电剂以外也可以含有所述树脂。
[抗静电剂]
所述抗静电剂可以为导电性化合物等公知的抗静电剂，没有特别限定，但优选未进行着色的抗静电剂。所述抗静电剂例如可以为低分子化合物及高分子化合物(换言之，低聚物或聚合物)中的任意一种。
作为所述抗静电剂中的低分子化合物，例如可列举出各种离子液体。
作为所述离子液体，例如可列举出嘧啶鎓盐、吡啶鎓盐、哌啶鎓盐、吡咯烷鎓盐、咪唑鎓盐、吗啉鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐、铵盐等公知的离子液体。
作为所述抗静电剂中的高分子化合物，例如可列举出聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸(在本说明书中，有时称为“PEDOT/PSS”)、碳纳米管等。
抗静电组合物(VI-1)所含有的抗静电剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在抗静电组合物(VI-1)中，抗静电剂的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，背面抗静电层中的抗静电剂的含量相对于背面抗静电层的总质量的比例)例如可以为0.1～30质量％及0.5～15质量％中的任一范围。通过使所述比例为所述下限值以上，保护膜形成用复合片的剥离起电的抑制效果变高，其结果，保护膜形成用膜与半导体晶圆之间的异物混入的抑制效果变高。通过使所述比例为所述上限值以下，背面抗静电层的强度进一步变高。
[树脂]
抗静电组合物(VI-1)及背面抗静电层所含有的所述树脂可以为固化性及非固化性中的任意一种，为固化性时，可以为能量射线固化性及热固性中的任意一种。
作为优选的所述树脂，例如可列举出作为粘结剂树脂而发挥功能的树脂。
作为所述树脂，更具体而言，例如可列举出丙烯酸类树脂等，优选为能量射线固化性丙烯酸类树脂。
作为抗静电组合物(VI-1)及背面抗静电层中的所述丙烯酸类树脂，例如可列举出与所述粘着剂层中的丙烯酸类树脂相同的树脂。作为抗静电组合物(VI-1)及背面抗静电层中的所述能量射线固化性丙烯酸类树脂，例如可列举出与所述粘着剂层中的粘着性树脂(I-2a)相同的能量射线固化性丙烯酸类树脂。
抗静电组合物(VI-1)及背面抗静电层所含有的所述树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在抗静电组合物(VI-1)中，所述树脂的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，背面抗静电层中的所述树脂的含量相对于背面抗静电层的总质量的比例)例如可以为30～99.9质量％、35～98质量％、60～98质量％及85～98质量％中的任一范围。通过使所述比例为所述下限值以上，背面抗静电层的强度进一步变高。通过使所述比例为所述上限值以下，可进一步增多抗静电层的抗静电剂的含量。
[能量射线固化性化合物、光聚合引发剂]
当抗静电组合物(VI-1)含有能量射线固化性的所述树脂时，可以含有能量射线固化性化合物。
此外，当抗静电组合物(VI-1)含有能量射线固化性的所述树脂时，为了高效地进行所述树脂的聚合反应，可含有光聚合引发剂。
作为抗静电组合物(VI-1)所含有的所述能量射线固化性化合物及光聚合引发剂，例如分别可列举出与粘着剂组合物(I-1)所含有的、能量射线固化性化合物及光聚合引发剂相同的能量射线固化性化合物及光聚合引发剂。
抗静电组合物(VI-1)所含有的、能量射线固化性化合物及光聚合引发剂分别可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
抗静电组合物(VI-1)的能量射线固化性化合物及光聚合引发剂的含量分别没有特别限定，根据所述树脂、能量射线固化性化合物或光聚合引发剂的种类进行适当选择即可。
[其他添加剂、溶剂]
在不损害本发明的效果的范围内，抗静电组合物(VI-1)也可以含有不属于上述任何成分的其他添加剂。
此外，出于与上述粘着剂组合物(I-1)的情况相同的目的，抗静电组合物(VI-1)也可以含有溶剂。
作为抗静电组合物(VI-1)所含有的所述其他添加剂及溶剂，分别可列举出与上述粘着剂组合物(I-1)所含有的其他添加剂(但不包括抗静电剂)及溶剂相同的其他添加剂及溶剂。进一步，作为抗静电组合物(VI-1)所含有的所述其他添加剂，除上述其他添加剂以外，还可列举出乳化剂。进一步，作为抗静电组合物(VI-1)所含有的溶剂，除上述溶剂以外，还可列举出乙醇等其他醇；2-甲氧基乙醇(乙二醇单甲醚)、2-乙氧基乙醇(乙二醇单乙醚)、1-甲氧基-2-丙醇(丙二醇单甲醚)等烷氧基醇等。
抗静电组合物(VI-1)所含有的其他添加剂及溶剂分别可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
抗静电组合物(VI-1)中的其他添加剂及溶剂的含量分别没有特别限定，根据其种类进行适当选择即可。
《抗静电组合物(VI-1)的制备方法》
抗静电组合物(VI-1)可通过掺合用于构成抗静电组合物(VI-1)的各成分，即通过掺合所述抗静电剂与根据所需而含有的除所述抗静电剂以外的成分等而得到。
除了掺合成分不同这一点以外，抗静电组合物(VI-1)能够通过与上述粘着剂组合物相同的方法而制备。
○表面抗静电层
对于所述表面抗静电层，其在保护膜形成用复合片中的配置位置虽然与所述背面抗静电层不同，但其构成本身与所述背面抗静电层相同。例如，表面抗静电层可使用抗静电组合物(VI-1)，并通过与之前说明的背面抗静电层的形成方法相同的方法而形成。因此，省略表面抗静电层的详细说明。
保护膜形成用复合片同时具备表面抗静电层及背面抗静电层时，这些表面抗静电层及背面抗静电层可以彼此相同，也可以彼此不同。
另外，作为基材的形成表面抗静电层的那一侧的面，可选择粗糙面和平滑面中的任意一种。从提高基材与表面抗静电层的密合的角度、或者从提高支撑片的总透光率或雾度的角度出发，作为基材的形成表面抗静电层的那一侧的面，优选选择表面粗糙度比基材的不形成表面抗静电层的那一侧的面更粗糙的面。
此外，从膜厚薄且可维持抗静电层表面的平滑性的角度出发，作为基材的形成表面抗静电层的那一侧的面，优选选择表面粗糙度比基材的不形成表面抗静电层的那一侧的面更平滑的面。
◎中间层
所述中间层为片状或膜状。
如之前所说明的，作为优选的中间层，可列举出对一个面进行了剥离处理的剥离性改善层。作为所述剥离性改善层，例如可列举出具备树脂层与形成在所述树脂层上的剥离处理层而构成的、由多个层构成的剥离性改善层。在保护膜形成用复合片中，剥离性改善层以使其剥离处理层与保护膜形成用膜侧面对面的方式配置。
剥离性改善层中的所述树脂层能够通过对含有树脂的树脂组合物进行成型而制作。
并且，剥离性改善层能够通过对所述树脂层的一个面进行剥离处理而制造。
所述树脂层的剥离处理例如可利用醇酸类、有机硅类、氟类、不饱和聚酯类、聚烯烃类或蜡类等公知的各种剥离剂而进行。
就具有耐热性这一点而言，所述剥离剂优选为醇酸类、有机硅类或氟类的剥离剂。
作为所述树脂层的构成材料的树脂根据目的适当地选择即可，没有特别限定。
作为所述树脂中的优选树脂，例如可列举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等。
无论所述中间层是否为剥离性改善层，均可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成，由多个层构成时，这些多个层可彼此相同，也可彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。例如，当中间层为剥离性改善层时，所述树脂层与所述剥离处理层均可以由一个层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。
中间层的厚度根据其种类进行适当调节即可，没有特别限定。
例如，剥离性改善层的厚度(树脂层及剥离处理层的合计厚度)优选为10～2000nm，更优选为25～1500nm，特别优选为50～1200nm。通过使剥离性改善层的厚度为所述下限值以上，剥离性改善层的作用变得更显著，并且，抑制剥离性改善层的切断等破损的效果变得更高。通过使剥离性改善层的厚度为所述上限值以下，在拾取后述的带带保护膜的半导体芯片或带保护膜形成用膜的半导体芯片时，将这些芯片向上推起的力容易传达至这些芯片，可更容易地进行拾取。
中间层可以为透明，也可以不透明，还可以根据目的进行着色。
例如，当保护膜形成用膜具有能量射线固化性时，优选中间层透射能量射线。
例如，为了隔着中间层对保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜进行光学检查，优选中间层为透明。
◎保护膜形成用膜
所述保护膜形成用膜通过固化而成为保护膜。该保护膜用于保护半导体晶圆或半导体芯片的背面(换言之，与电极形成面为相反侧的面)。保护膜形成用膜为软质，能够容易地贴附在贴附对象物上。
在本说明书中，“保护膜形成用膜”是指固化前的膜，“保护膜”是指使保护膜形成用膜进行固化后的膜。
此外，在本说明书中，即使在保护膜形成用膜进行固化后，只要维持有支撑片与保护膜形成用膜的固化物(换言之，支撑片与保护膜)的层叠结构，就将该层叠结构体称为“保护膜形成用复合片”。
所述保护膜形成用膜例如可以为热固性及能量射线固化性中的任意一种，可具有热固性及能量射线固化性这两种特性，也可不具有热固性及能量射线固化性这两种特性。当保护膜形成用膜不具有固化性时，在完成了后述的通过保护膜形成用膜将保护膜形成用复合片贴附于半导体晶圆的阶段，就视作由保护膜形成用膜形成了保护膜。
无论保护膜形成用膜是否具有固化性，且在保护膜形成用膜为固化性的情况下，无论保护膜形成用膜为热固性及能量射线固化性中的哪一种，其均可以由一层(单层)构成，也可以由两层以上的多个层构成。当保护膜形成用膜由多个层构成时，这些多个层可以彼此相同，也可以彼此不同，这些多个层的组合没有特别限定。
无论保护膜形成用膜是否具有固化性，且在保护膜形成用膜为固化性的情况下，无论保护膜形成用膜为热固性及能量射线固化性中的哪一种，保护膜形成用膜的厚度均优选为1～100μm，更优选为3～80μm，特别优选为5～60μm。通过使保护膜形成用膜的厚度为所述下限值以上，能够形成保护性能更高的保护膜。此外，通过使保护膜形成用膜的厚度为所述上限值以下，避免厚度变得过厚。
其中，“保护膜形成用膜的厚度”是指保护膜形成用膜整体的厚度，例如，由多个层构成的保护膜形成用膜的厚度是指构成保护膜形成用膜的所有层的合计厚度。
《保护膜形成用组合物》
保护膜形成用膜可使用含有其构成材料的保护膜形成用组合物而形成。例如，保护膜形成用膜可通过在其形成对象面上涂布保护膜形成用组合物，并根据所需进行干燥而形成。保护膜形成用组合物中的在常温下不汽化的成分彼此的含量的比率通常与保护膜形成用膜中的所述成分彼此的含量的比率相同。
热固性保护膜形成用膜可使用热固性保护膜形成用组合物形成，能量射线固化性保护膜形成用膜可使用能量射线固化性保护膜形成用组合物形成。另外，在本说明书中，当保护膜形成用膜具有热固性及能量射线固化性这两种特性时，在保护膜形成用膜的热固化对保护膜形成的贡献大于能量射线固化的贡献的情况下，将保护膜形成用膜视为热固性的膜。相反，在保护膜形成用膜的能量射线固化对保护膜形成的贡献大于热固化的贡献的情况下，将保护膜形成用膜视为能量射线固化性的膜。
保护膜形成用组合物的涂布例如可通过与上述粘着剂组合物的涂布相同的方法进行。
无论保护膜形成用膜是否具有固化性，且在保护膜形成用膜为固化性的情况下，无论保护膜形成用膜为热固性及能量射线固化性中的哪一种，保护膜形成用组合物的干燥条件均没有特别限定。但当保护膜形成用组合物含有后述的溶剂时，优选对其进行加热干燥。并且，含有溶剂的保护膜形成用组合物例如优选于70～130℃以10秒～5分钟的条件进行加热干燥。其中，热固性保护膜形成用组合物优选以不使该组合物本身和由该组合物形成的热固性保护膜形成用膜固化的方式，进行加热干燥。
以下，依次对热固性保护膜形成用膜及能量射线固化性保护膜形成用膜进行说明。
○热固性保护膜形成用膜
只要保护膜成为充分发挥其功能的程度的固化度，则将热固性保护膜形成用膜贴附在半导体晶圆的背面并使其热固化从而形成保护膜时的固化条件没有特别限定，根据热固性保护膜形成用膜的种类进行适当选择即可。
例如，热固性保护膜形成用膜的热固化时的加热温度优选为100～200℃，更优选为110～180℃，特别优选为120～170℃。并且，所述热固化时的加热时间优选为0.5～5小时，更优选为0.5～3小时，特别优选为1～2小时。
作为优选的热固性保护膜形成用膜，例如可列举出含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性保护膜形成用膜。将聚合物成分(A)视为聚合性化合物进行聚合反应而形成的成分。此外，热固性成分(B)为能够将热作为反应诱因而进行固化(聚合)反应的成分。另外，本说明书中的聚合反应中还包括缩聚反应。
<热固性保护膜形成用组合物(III-1)>
作为优选的热固性保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述聚合物成分(A)及热固性成分(B)的热固性保护膜形成用组合物(III-1)(在本说明书中，有时仅缩写为“组合物(III-1)”)等。
[聚合物成分(A)]
聚合物成分(A)为用于赋予热固性保护膜形成用膜成膜性及可挠性等的成分。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的聚合物成分(A)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为聚合物成分(A)，例如可列举出丙烯酸类树脂、聚酯、氨基甲酸酯类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂、有机硅类树脂、橡胶类树脂、苯氧基树脂、热固性聚酰亚胺等，优选丙烯酸类树脂。
作为聚合物成分(A)中的所述丙烯酸类树脂，可列举出公知的丙烯酸聚合物。
丙烯酸类树脂的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为所述下限值以上，热固性保护膜形成用膜的形状稳定性(保管时的经时稳定性)增高。此外，通过使丙烯酸类树脂的重均分子量为所述上限值以下，热固性保护膜形成用膜变得易于追随被粘物的凹凸面，可进一步抑制在被粘物与热固性保护膜形成用膜之间产生空隙(void)等。
另外，在本说明书中，除非另有说明，则“重均分子量”是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
丙烯酸类树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-60～70℃，更优选为-30～50℃。通过使丙烯酸类树脂的Tg为所述下限值以上，例如保护膜形成用膜的固化物与支撑片的粘合力被抑制，支撑片的剥离性适当增高。此外，通过使丙烯酸类树脂的Tg为所述上限值以下，热固性保护膜形成用膜及其固化物与被粘物的粘合力增高。
另外，并不限定于丙烯酸类树脂，本说明书中的树脂的Tg例如均可通过以下方式求得：使用差示扫描量热仪(DSC)，将升温速度或降温速度设为10℃/分钟，使测定对象物的温度在-70℃～150℃之间变化并确认拐点。
作为丙烯酸类树脂，例如可列举出一种或两种以上的(甲基)丙烯酸酯的聚合物；选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的两种以上的单体的共聚物等。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酸”为包含“丙烯酸”及“甲基丙烯酸”这两者的概念。与(甲基)丙烯酸类似的术语也相同，例如“(甲基)丙烯酰基”是包含“丙烯酰基”及“甲基丙烯酰基”这两者的概念，
“(甲基)丙烯酸酯”是包含“丙烯酸酯”及“甲基丙烯酸酯”这两者的概念。
作为构成丙烯酸类树脂的所述(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯；
(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯；
(甲基)丙烯酸酰亚胺；
(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；
(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。其中，“取代氨基”是指氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代而成的基团。
丙烯酸类树脂例如可以为除了所述(甲基)丙烯酸酯以外，还共聚有选自(甲基)丙烯酸、衣康酸、乙酸乙烯酯、丙烯腈、苯乙烯及N-羟甲基丙烯酰胺等中的一种或两种以上的单体的树脂。
构成丙烯酸类树脂的单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
丙烯酸类树脂可具有乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等能够与其他化合物键合的官能团。丙烯酸类树脂的所述官能团可经由后述的交联剂(F)而与其他化合物键合，也可不经由交联剂(F)而与其他化合物直接键合。由于丙烯酸类树脂通过所述官能团而与其他化合物键合，因此存在使用保护膜形成用复合片得到的封装的可靠性增高的倾向。
在本发明中，作为聚合物成分(A)，可不使用丙烯酸类树脂而单独使用除丙烯酸类树脂以外的热塑性树脂(以下，有时仅缩写为“热塑性树脂”)，也可同时使用丙烯酸类树脂与除丙烯酸类树脂以外的热塑性树脂。通过使用所述热塑性树脂，将树脂膜从支撑片上剥离时的剥离性增高、或者热固性保护膜形成用膜变得易于追随被粘物的凹凸面，可进一步抑制在被粘物与热固性保护膜形成用膜之间产生空隙等。
所述热塑性树脂的重均分子量优选为1000～100000，更优选为3000～80000。
所述热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)优选为-30～150℃，更优选为-20～120℃。
作为所述热塑性树脂，例如可列举出聚酯、聚氨酯、苯氧基树脂、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的所述热塑性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在组合物(III-1)中，聚合物成分(A)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性保护膜形成用膜中的聚合物成分(A)的含量相对于热固性保护膜形成用膜的总质量的比例)与聚合物成分(A)的种类无关，均优选为5～85质量％，更优选为5～80质量％，例如可以为5～65质量％、5～50质量％及5～35质量％中的任一范围。
聚合物成分(A)有时也属于热固性成分(B)。在本发明中，当组合物(III-1)含有上述既属于聚合物成分(A)又属于热固性成分(B)的成分时，视作组合物(III-1)含有聚合物成分(A)及热固性成分(B)。
[热固性成分(B)]
热固性成分(B)为用于使热固性保护膜形成用膜固化的成分。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的热固性成分(B)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
作为热固性成分(B)，例如可列举出环氧类热固性树脂、热固性聚酰亚胺、聚氨酯、不饱和聚酯、有机硅树脂等，优选环氧类热固性树脂。
(环氧类热固性树脂)
环氧类热固性树脂由环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)组成。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的环氧类热固性树脂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
·环氧树脂(B1)
作为环氧树脂(B1)，可列举出公知的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂、联苯化合物、双酚A二缩水甘油醚及其氢化物、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、亚苯基骨架型环氧树脂等双官能度以上的环氧化合物。
作为环氧树脂(B1)，可使用具有不饱和烃基的环氧树脂。与不具有不饱和烃基的环氧树脂相比，具有不饱和烃基的环氧树脂与丙烯酸类树脂的相容性高。因此，通过使用具有不饱和烃基的环氧树脂，使用保护膜形成用复合片而得到的带树脂膜的半导体芯片的可靠性增高。
作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出多官能度类环氧树脂的部分环氧基转换为具有不饱和烃基的基团而成的化合物。这种化合物例如可通过使(甲基)丙烯酸或其衍生物与环氧基进行加成反应而得到。
此外，作为具有不饱和烃基的环氧树脂，例如可列举出具有不饱和烃基的基团直接键合于构成环氧树脂的芳香环等而成的化合物等。
不饱和烃基为具有聚合性的不饱和基团，作为其具体实例，可列举出次乙基(乙烯基)、2-丙烯基(烯丙基)、(甲基)丙烯酰基、(甲基)丙烯酰胺基等，优选丙烯酰基。
环氧树脂(B1)的数均分子量没有特别限定，但从热固性保护膜形成用膜的固化性以及固化后的树脂膜的强度及耐热性的点出发，优选为300～30000，更优选为300～10000，特别优选为300～3000。
在本说明书中，除非另有说明，则数均分子量是指通过凝胶渗透色谱(GPC)法测定的聚苯乙烯换算值。
环氧树脂(B1)的环氧当量优选为100～1000g/eq，更优选为150～950g/eq。
在本说明书中，“环氧当量”是指包含1克当量的环氧基的环氧化合物的克数(g/eq)，其可按照JIS K 7236:2001的方法测定。
环氧树脂(B1)可单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
·热固化剂(B2)
热固化剂(B2)作为针对环氧树脂(B1)的固化剂而发挥作用。
作为热固化剂(B2)，例如可列举出一分子中具有两个以上可与环氧基反应的官能团的化合物。作为所述官能团，例如可列举出酚羟基、醇羟基、氨基、羧基、酸基酐化而成的基团等，优选酚羟基、氨基或酸基酐化而成的基团，更优选酚羟基或氨基。
作为热固化剂(B2)中的具有酚羟基的酚类固化剂，例如可列举出多官能度酚醛树脂、联苯二酚、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等。
作为热固化剂(B2)中的具有氨基的胺类固化剂，例如可列举出双氰胺等。
热固化剂(B2)可具有不饱和烃基。
作为具有不饱和烃基的热固化剂(B2)，例如可列举出酚醛树脂的部分羟基被具有不饱和烃基的基团取代而成的化合物、具有不饱和烃基的基团直接键合于酚醛树脂的芳香环上而成的化合物等。
热固化剂(B2)中的所述不饱和烃基与上述具有不饱和烃基的环氧树脂中的不饱和烃基相同。
当使用酚类固化剂作为热固化剂(B2)时，从提高将保护膜从支撑片上剥离时的剥离性的点出发，优选热固化剂(B2)的软化点或玻璃化转变温度高。
热固化剂(B2)中，例如多官能度酚醛树脂、酚醛清漆型酚醛树脂、双环戊二烯型酚醛树脂、芳烷基型酚醛树脂等树脂成分的数均分子量优选为300～30000，更优选为400～10000，特别优选为500～3000。
热固化剂(B2)中，例如联苯二酚、双氰胺等非树脂成分的分子量没有特别限定，例如优选为60～500。
热固化剂(B2)可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于环氧树脂(B1)的含量100质量份，热固化剂(B2)的含量优选为0.1～500质量份，更优选为1～200质量份，例如可以为1～100质量份、1～50质量份、1～25质量份及1～10质量份中的任一范围。通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述下限值以上，变得更易于进行热固性保护膜形成用膜的固化。通过使热固化剂(B2)的所述含量为所述上限值以下，热固性保护膜形成用膜的吸湿率降低，使用保护膜形成用复合片得到的封装的可靠性进一步增高。
在组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，热固性成分(B)的含量(例如，环氧树脂(B1)及热固化剂(B2)的总含量)优选为20～500质量份，更优选为25～300质量份，进一步优选为30～150质量份，例如可以为35～100质量份及40～80质量份中的任一范围。通过使热固性成分(B)的所述含量在上述范围内，例如保护膜形成用膜的固化物与支撑片的粘合力被抑制，支撑片的剥离性增高。
[固化促进剂(C)]
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有固化促进剂(C)。固化促进剂(C)为用于调节组合物(III-1)的固化速度的成分。
作为优选的固化促进剂(C)，例如可列举出三乙烯二胺、苄基二甲胺、三乙醇胺、二甲基氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚等叔胺；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟基甲基咪唑等咪唑类(一个以上的氢原子被除氢原子以外的基团取代的咪唑)；三丁基膦、二苯基膦、三苯基膦等有机膦类(一个以上的氢原子被有机基团取代的膦)；四苯基硼四苯基磷(tetraphenylphosphoniumtetraphenylborate)、三苯基膦四苯基硼酸酯(triphenylphosphine tetraphenylborate)等四苯基硼盐等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的固化促进剂(C)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
使用固化促进剂(C)时，在组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于热固性成分(B)的含量100质量份，固化促进剂(C)的含量优选为0.01～10质量份，更优选为0.1～7质量份。通过使固化促进剂(C)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得使用固化促进剂(C)所带来的效果。通过使固化促进剂(C)的含量为所述上限值以下，例如，抑制高极性的固化促进剂(C)在高温高湿度条件下在热固性保护膜形成用膜中移动至与被粘物的粘合界面侧而发生偏析的效果变高。其结果，使用保护膜形成用复合片而得到的带保护膜的半导体芯片的可靠性进一步增高。
[填充材料(D)]
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有填充材料(D)。通过使热固性保护膜形成用膜含有填充材料(D)，变得易于调节使热固性保护膜形成用膜固化而得到的保护膜的热膨胀系数，通过针对保护膜的形成对象物优化该热膨胀系数，使用保护膜形成用复合片而得到的带保护膜的半导体芯片的可靠性进一步增高。此外，通过使热固性保护膜形成用膜含有填充材料(D)，还能够降低保护膜的吸湿率、提高散热性。
填充材料(D)可以为有机填充材料及无机填充材料中的任意一种，优选为无机填充材料。
作为优选的无机填充材料，例如可列举出二氧化硅、氧化铝、滑石、碳酸钙、钛白、红氧化铁、碳化硅、氮化硼等的粉末；将这些无机填充材料球形化而成的珠子；这些无机填充材料的表面改性物；这些无机填充材料的单晶纤维；玻璃纤维等。
其中，无机填充材料优选为二氧化硅或氧化铝，更优选为二氧化硅。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的填充材料(D)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
在组合物(III-1)中，填充材料(D)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性保护膜形成用膜中的填充材料(D)的含量相对于热固性保护膜形成用膜的总质量的比例)优选为5～80质量％，更优选为10～70质量％，例如可以为20～65质量％、30～65质量％及40～65质量％中的任一范围。通过使所述比例在上述范围内，上述的保护膜的热膨胀系数的调节变得更容易。
[偶联剂(E)]
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有偶联剂(E)。通过将具有能够与无机化合物或有机化合物进行反应的官能团的偶联剂用作偶联剂(E)，能够提高热固性保护膜形成用膜对被粘物的粘合性及密合性。此外，通过使用偶联剂(E)，热固性保护膜形成用膜的固化物的耐水性增高且不会损害耐热性。
偶联剂(E)优选为具有能够与聚合物成分(A)、热固性成分(B)等所具有的官能团进行反应的官能团的化合物，更优选为硅烷偶联剂。
作为优选的所述硅烷偶联剂，例如可列举出3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙基氨基)丙基甲基二乙氧基硅烷、3-(苯基氨基)丙基三甲氧基硅烷、3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、3-巯丙基甲基二甲氧基硅烷、双(3-三乙氧基硅基丙基)四硫化物、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、咪唑硅烷等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的偶联剂(E)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
使用偶联剂(E)时，在组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜中，相对于聚合物成分(A)及热固性成分(B)的总含量100质量份，偶联剂(E)的含量优选为0.03～20质量份，更优选为0.05～10质量份，特别优选为0.1～5质量份。通过使偶联剂(E)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得提高填充材料(D)在树脂中的分散性、或提高热固性保护膜形成用膜与被粘物的粘合性等使用偶联剂(E)所带来的效果。此外，通过使偶联剂(E)的所述含量为所述上限值以下，可进一步抑制脱气的产生。
[交联剂(F)]
当使用上述丙烯酸类树脂等、具有能够与其他化合物键合的乙烯基、(甲基)丙烯酰基、氨基、羟基、羧基、异氰酸酯基等官能团的化合物作为聚合物成分(A)时，组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有交联剂(F)。交联剂(F)为用于使聚合物成分(A)中的所述官能团与其他化合物键合并进行交联的成分，通过如此地进行交联，能够调节热固性保护膜形成用膜的初始粘合力及内聚力。
作为交联剂(F)，例如可列举出有机多异氰酸酯化合物、有机多元亚胺化合物、金属螯合物类交联剂(具有金属螯合物结构的交联剂)、氮丙啶类交联剂(具有氮丙啶基的交联剂)等。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，例如可列举出芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物及脂环族多异氰酸酯化合物(以下，有时将这些化合物一并缩写为“芳香族多异氰酸酯化合物等”)；所述芳香族多异氰酸酯化合物等的三聚体、异氰脲酸酯体及加合物；使所述芳香族多异氰酸酯化合物等与多元醇化合物反应而得到的末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物等。所述“加合物”是指所述芳香族多异氰酸酯化合物、脂肪族多异氰酸酯化合物或脂环族多异氰酸酯化合物与乙二醇、丙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷或蓖麻油等低分子含活性氢化合物的反应产物。作为所述加合物的实例，可列举出后述的三羟甲基丙烷的苯二亚甲基二异氰酸酯加成物等。此外，“末端异氰酸酯氨基甲酸酯预聚物”是指具有氨基甲酸酯键、且在分子的末端部具有异氰酸酯基的预聚物。
作为所述有机多异氰酸酯化合物，更具体而言，例如可列举出2,4-甲苯二异氰酸酯；2,6-甲苯二异氰酸酯；1,3-苯二亚甲基二异氰酸酯；1,4-二甲苯二异氰酸酯；二苯基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二苯基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；3-甲基二苯基甲烷二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯；二环己基甲烷-2,4’-二异氰酸酯；在三羟甲基丙烷等多元醇的所有或一部分羟基上加成了甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯及苯二亚甲基二异氰酸酯中的任意一种或两种以上的化合物；赖氨酸二异氰酸酯等。
作为所述有机多元亚胺化合物，例如可列举出N,N’-二苯基甲烷-4,4’-双(1-氮丙啶甲酰胺)、三羟甲基丙烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、四羟甲基甲烷-三-β-氮丙啶基丙酸酯、N,N’-甲苯-2,4-双(1-氮丙啶甲酰胺)三亚乙基三聚氰胺等。
使用有机多异氰酸酯化合物作为交联剂(F)时，作为聚合物成分(A)，优选使用含羟基的聚合物。当交联剂(F)具有异氰酸酯基且聚合物成分(A)具有羟基时，通过交联剂(F)与聚合物成分(A)的反应，能够简单地将交联结构导入热固性保护膜形成用膜中。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的交联剂(F)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
使用交联剂(F)时，在组合物(III-1)中，相对于聚合物成分(A)的含量100质量份，交联剂(F)的含量优选为0.01～20质量份，更优选为0.1～10质量份，特别优选为0.5～5质量份。通过使交联剂(F)的所述含量为所述下限值以上，可更显著地获得使用交联剂(F)所带来的效果。此外，通过使交联剂(F)的所述含量为所述上限值以下，交联剂(F)的过量使用被抑制。
[能量射线固化性树脂(G)]
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有能量射线固化性树脂(G)。通过使热固性保护膜形成用膜含有能量射线固化性树脂(G)，能够通过照射能量射线而改变特性。
能量射线固化性树脂(G)为对能量射线固化性化合物进行聚合(固化)而得到的成分。
作为所述能量射线固化性化合物，例如可列举出在分子内至少具有一个聚合性双键的化合物，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等含链状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸二环戊基酯等含环状脂肪族骨架的(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯；低聚酯(甲基)丙烯酸酯；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物；环氧基改性(甲基)丙烯酸酯；除所述聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯以外的聚醚(甲基)丙烯酸酯；衣康酸低聚物等。
所述能量射线固化性化合物的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
用于聚合的所述能量射线固化性化合物可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的能量射线固化性树脂(G)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用能量射线固化性树脂(G)时，在组合物(III-1)中，能量射线固化性树脂(G)的含量相对于组合物(III-1)的总质量的比例优选为1～95质量％，更优选为5～90质量％，特别优选为10～85质量％。
[光聚合引发剂(H)]
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜含有能量射线固化性树脂(G)时，为了高效地进行能量射线固化性树脂(G)的聚合反应，可含有光聚合引发剂(H)。
作为组合物(III-1)中的光聚合引发剂(H)，例如可列举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻苯甲酸、苯偶姻苯甲酸甲酯、苯偶姻二甲基缩酮等苯偶姻化合物；苯乙酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮等苯乙酮化合物；苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等酰基膦氧化物化合物；苄基苯基硫醚、一硫化四甲基秋兰姆等硫化物；1-羟基环己基苯基酮等α-酮醇化合物；偶氮二异丁腈等偶氮化合物；二茂钛等二茂钛化合物；噻吨酮等噻吨酮化合物；过氧化物化合物；双乙酰等二酮化合物；苯偶酰；二苯偶酰；二苯甲酮；2,4-二乙基噻吨酮；1,2-二苯基甲烷；2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮；2-氯蒽醌等。
此外，作为所述光聚合引发剂，例如还可列举出1-氯蒽醌等醌化合物；胺等光敏剂等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的光聚合引发剂(H)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
使用光聚合引发剂(H)时，在组合物(III-1)中，相对于能量射线固化性树脂(G)的含量100质量份，光聚合引发剂(H)的含量优选为0.1～20质量份，更优选为1～10质量份，特别优选为2～5质量份。
[着色剂(I)]
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有着色剂(I)。
作为着色剂(I)，例如可列举出无机类颜料、有机类颜料、有机类染料等公知的着色剂。
作为所述有机类颜料及有机类染料，例如可列举出胺鎓(aminium)类色素、花青类色素、部花青类色素、克酮酸(croconium)类色素、方酸菁(squarylium)类色素、甘菊蓝鎓(azulenium)类色素、聚甲炔类色素、萘醌类色素、吡喃鎓类色素、酞菁类色素、萘菁类色素、萘内酰亚胺(naphtholactam)类色素、偶氮类色素、缩合偶氮类色素、靛蓝类色素、紫环酮(perinone)类色素、苝类色素、二噁嗪类色素、喹吖啶酮类色素、异吲哚啉酮类色素、喹酞酮类色素、吡咯类色素、硫靛类色素、金属络合物类色素(金属络合盐染料)、二硫醇金属络合物类色素、吲哚酚类色素、三芳基甲烷类色素、蒽醌类色素、萘酚类色素、甲亚胺类色素、苯并咪唑酮类色素、皮蒽酮类色素及士林(threne)类色素等。
作为所述无机类颜料，例如可列举出炭黑、钴类色素、铁类色素、铬类色素、钛类色素、钒类色素、锆类色素、钼类色素、钌类色素、铂类色素、ITO(氧化铟锡)类色素、ATO(氧化锑锡)类色素等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的着色剂(I)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
使用着色剂(I)时，热固性保护膜形成用膜的着色剂(I)的含量根据目的进行适当调节即可。例如，通过调节热固性保护膜形成用膜的着色剂(I)的含量、调节保护膜的透光性，从而能够调节对保护膜进行激光印字时的印字可视性。此外，通过调节热固性保护膜形成用膜的着色剂(I)的含量，还能够提高保护膜的设计性、或能够不易看出半导体晶圆的背面的研磨痕迹。若考虑到这些点，则在组合物(III-1)中，着色剂(I)的含量相对于除溶剂以外的所有成分的总含量的比例(即，热固性保护膜形成用膜中的着色剂(I)的含量相对于热固性保护膜形成用膜的总质量的比例)优选为0.1～10质量％，更优选为0.1～7.5质量％，特别优选为0.1～5质量％。通过使所述比例为所述下限值以上，可更显著地获得使用着色剂(I)所带来的效果。此外，通过使所述比例为所述上限值以下，可抑制热固性保护膜形成用膜的透光性的过度降低。
[通用添加剂(J)]
在不损害本发明的效果的范围内，组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜可含有通用添加剂(J)。
通用添加剂(J)可以为公知添加剂，可根据目的任意选择，没有特别限定，但作为优选的添加剂，例如可列举出增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、吸杂剂(gettering agent)等。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜所含有的通用添加剂(J)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
组合物(III-1)及热固性保护膜形成用膜的通用添加剂(J)的含量没有特别限定，根据目的进行适当选择即可。
[溶剂]
组合物(III-1)优选进一步含有溶剂。含有溶剂的组合物(III-1)的操作性良好。
所述溶剂没有特别限定，但作为优选的溶剂，例如可列举出甲苯、二甲苯等烃；甲醇、乙醇、2-丙醇、异丁醇(2-甲基丙烷-1-醇)、1-丁醇等醇；乙酸乙酯等酯；丙酮、甲基乙基酮等酮；四氢呋喃等醚；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等酰胺(具有酰胺键的化合物)等。
组合物(III-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
从能够更均匀地混合组合物(III-1)中的所含成分的点出发，组合物(III-1)所含有的溶剂优选为甲基乙基酮等。
组合物(III-1)的溶剂的含量没有特别限定，例如，只要根据除溶剂以外的成分的种类进行适当选择即可。
《热固性保护膜形成用组合物的制备方法》
组合物(III-1)等热固性保护膜形成用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
例如，除了掺合成分的种类不同这一点以外，热固性保护膜形成用组合物可通过与之前说明的粘着剂组合物相同的方法而制备。
○能量射线固化性保护膜形成用膜
只要保护膜成为充分发挥其功能的程度的固化度，则将能量射线固化性保护膜形成用膜贴附在半导体晶圆的背面并使其能量射线固化从而形成保护膜时的固化条件没有特别限定，根据能量射线固化性保护膜形成用膜的种类进行适当选择即可。
例如，能量射线固化性保护膜形成用膜进行能量射线固化时的能量射线的照度优选为120～280mW/cm2。并且，进行所述固化时的能量射线的光量优选为100～1000mJ/cm2。
作为能量射线固化性保护膜形成用膜，可列举出含有能量射线固化性成分(a)的能量射线固化性保护膜形成用膜，优选含有能量射线固化性成分(a)及填充材料的能量射线固化性保护膜形成用膜。
在能量射线固化性保护膜形成用膜中，能量射线固化性成分(a)优选为未固化，优选具有粘着性，更优选未固化且具有粘着性。
<能量射线固化性保护膜形成用组合物(IV-1)>
作为优选的能量射线固化性保护膜形成用组合物，例如可列举出含有所述能量射线固化性成分(a)的能量射线固化性保护膜形成用组合物(IV-1)(在本说明书中，有时仅缩写为“组合物(IV-1)”)等。
[能量射线固化性成分(a)]
能量射线固化性成分(a)为通过照射能量射线而进行固化的成分，为用于赋予能量射线固化性保护膜形成用膜成膜性及可挠性等，并用于在固化后形成硬质的树脂膜的成分。
作为能量射线固化性成分(a)，例如可列举出具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)、及具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2)。所述聚合物(a1)的至少一部分可被交联剂交联，也可不被交联。
(具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1))
作为具有能量射线固化性基团且重均分子量为80000～2000000的聚合物(a1)，例如可列举出由丙烯酸类聚合物(a11)与能量射线固化性化合物(a12)反应而成的丙烯酸类树脂(a1-1)，所述丙烯酸类聚合物(a11)具有可与其他化合物所具有的基团反应的官能团、所述能量射线固化性化合物(a12)具有与所述官能团反应的基团及能量射线固化性双键等能量射线固化性基团。
作为可与其他化合物所具有的基团反应的所述官能团，例如可列举出羟基、羧基、氨基、取代氨基(氨基的一个或两个氢原子被除氢原子以外的基团取代的基团)、环氧基等。其中，从防止半导体晶圆或半导体芯片等的电路腐蚀的点出发，所述官能团优选为除羧基以外的基团。
其中，所述官能团优选为羟基。
·具有官能团的丙烯酸类聚合物(a11)
作为具有所述官能团的丙烯酸类聚合物(a11)，例如可列举出具有所述官能团的丙烯酸类单体与不具有所述官能团的丙烯酸类单体共聚而成的聚合物，还可以为除了这些单体以外，还共聚有除丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)的聚合物。
此外，所述丙烯酸类聚合物(a11)可以为无规共聚物，也可以为嵌段共聚物，聚合方法可采用公知的方法。
作为具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如可列举出含羟基单体、含羧基单体、含氨基单体、含取代氨基单体、含环氧基单体等。
作为所述含羟基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等(甲基)丙烯酸羟基烷基酯；乙烯醇、烯丙醇等非(甲基)丙烯酸类不饱和醇(不具有(甲基)丙烯酰基骨架的不饱和醇)等。
作为所述含羧基单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸、巴豆酸等烯属不饱和一元羧酸(具有烯属不饱和键的一元羧酸)；富马酸、衣康酸、马来酸、柠康酸等烯属不饱和二羧酸(具有烯属不饱和键的二羧酸)；所述烯属不饱和二羧酸的酐；甲基丙烯酸2-羧基乙酯等(甲基)丙烯酸羧基烷基酯等。
具有所述官能团的丙烯酸类单体优选为含羟基单体。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的具有所述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
作为不具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯((甲基)丙烯酸月桂酯)、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯((甲基)丙烯酸肉豆蔻酯)、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯((甲基)丙烯酸棕榈酯)、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯((甲基)丙烯酸硬脂酸酯)等构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等。
此外，作为不具有所述官能团的丙烯酸类单体，例如还可列举出(甲基)丙烯酸甲氧基甲酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基甲酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯等含烷氧基烷基的(甲基)丙烯酸酯；包括(甲基)丙烯酸苯酯等(甲基)丙烯酸芳基酯等的、具有芳香族基团的(甲基)丙烯酸酯；非交联性的(甲基)丙烯酰胺及其衍生物；(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基氨基丙酯等非交联性的具有叔氨基的(甲基)丙烯酸酯等。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的不具有所述官能团的丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
作为所述非丙烯酸类单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的所述非丙烯酸类单体可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在所述丙烯酸类聚合物(a11)中，由具有所述官能团的丙烯酸类单体衍生的结构单元的量相对于构成该丙烯酸类聚合物(a11)的结构单元的总量的比例(含量)优选为0.1～50质量％，更优选为1～40质量％，特别优选为3～30质量％。通过使所述比例在上述范围内，通过所述丙烯酸类聚合物(a11)与所述能量射线固化性化合物(a12)的共聚而得到的所述丙烯酸类树脂(a1-1)中的能量射线固化性基团的含量，能够容易地将保护膜的固化程度调节至优选范围。
构成所述丙烯酸类树脂(a1-1)的所述丙烯酸类聚合物(a11)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在组合物(IV-1)中，丙烯酸类树脂(a1-1)的含量相对于除溶剂以外的成分的总含量的比例(即，能量射线固化性保护膜形成用膜中的丙烯酸类树脂(a1-1)的含量相对于所述膜的总质量的比例)优选为1～70质量％，更优选为5～60质量％，特别优选为10～50质量％。
·能量射线固化性化合物(a12)
优选所述能量射线固化性化合物(a12)具有选自由异氰酸酯基、环氧基及羧基组成的组中的一种或两种以上作为能够与所述丙烯酸类聚合物(a11)所具有的官能团进行反应的基团，更优选所述能量射线固化性化合物(a12)具有异氰酸酯基作为所述基团。例如，当所述能量射线固化性化合物(a12)具有异氰酸酯基作为所述基团时，该异氰酸酯基容易与具有羟基作为所述官能团的丙烯酸类聚合物(a11)的该羟基进行反应。
一分子所述能量射线固化性化合物(a12)中所具有的所述能量射线固化性基团的数量没有特别限定，例如可考虑对目标保护膜所要求的收缩率等物性而进行适当选择。
例如，优选所述能量射线固化性化合物(a12)在一分子中具有1～5个所述能量射线固化性基团，更优选具有1～3个所述能量射线固化性基团。
作为所述能量射线固化性化合物(a12)，例如可列举出2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯、m-异丙烯基-α,α-二甲基苄基异氰酸酯、甲基丙烯酰基异氰酸酯、烯丙基异氰酸酯、1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙基异氰酸酯；
通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物；
通过二异氰酸酯化合物或多异氰酸酯化合物与多元醇化合物及(甲基)丙烯酸羟基乙酯的反应而得到的丙烯酰基单异氰酸酯化合物等。
其中，优选所述能量射线固化性化合物(a12)为2-甲基丙烯酰氧乙基异氰酸酯。
构成所述丙烯酸类树脂(a1-1)的所述能量射线固化性化合物(a12)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
在所述丙烯酸类树脂(a1-1)中，来自所述能量射线固化性化合物(a12)的能量射线固化性基团的含量相对于来自所述丙烯酸类聚合物(a11)的所述官能团的含量的比例优选为20～120摩尔％，更优选为35～100摩尔％，特别优选为50～100摩尔％。通过使所述含量的比例在上述范围内，保护膜的粘合力变得更大。另外，当所述能量射线固化性化合物(a12)为单官能度(一分子中具有一个所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值为100摩尔％，当所述能量射线固化性化合物(a12)为多官能度(一分子中具有两个以上所述基团)化合物时，所述含量的比例的上限值有时会大于100摩尔％。
所述聚合物(a1)的重均分子量(Mw)优选为100000～2000000，更优选为300000～1500000。
其中，“重均分子量”与之前说明的相同。
当所述聚合物(a1)的至少一部分被交联剂交联时，所述聚合物(a1)可以为不属于作为构成所述丙烯酸类聚合物(a11)的单体而进行了说明的上述单体中的任意一种、且具有与交联剂进行反应的基团的单体进行聚合，并在与所述交联剂进行反应的基团处被交联的聚合物，还可以为在来自所述能量射线固化性化合物(a12)的、与所述官能团进行反应的基团处被交联的聚合物。
组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜所含有的所述聚合物(a1)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
(具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2))
作为具有能量射线固化性基团且分子量为100～80000的化合物(a2)中的所述能量射线固化性基团，可列举出含有能量射线固化性双键的基团，作为优选的基团，可列举出(甲基)丙烯酰基、乙烯基等。
只要满足上述条件，则对所述化合物(a2)没有特别限定，可列举出具有能量射线固化性基团的低分子量化合物、具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚醛树脂等。
作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的低分子量化合物，例如可列举出多官能度的单体或低聚物等，优选具有(甲基)丙烯酰基的丙烯酸酯类化合物。
作为所述丙烯酸酯类化合物，例如可列举出2-羟基-3-(甲基)丙烯酰氧基丙基甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚乙氧基)苯基]丙烷、乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基二乙氧基)苯基]丙烷、9,9-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基聚丙氧基)苯基]丙烷、三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚四亚甲基醚二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-双[4-((甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙烷等双官能度(甲基)丙烯酸酯；
三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、ε-己内酯改性三-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等多官能度(甲基)丙烯酸酯；
氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯低聚物等多官能度(甲基)丙烯酸酯低聚物等。
作为所述化合物(a2)中的具有能量射线固化性基团的环氧树脂、具有能量射线固化性基团的酚醛树脂，例如可使用“日本特开2013-194102号公报”第0043段等中记载的树脂。这样的树脂虽也属于后述的构成热固性成分的树脂，但在本发明中将其视为所述化合物(a2)。
所述化合物(a2)的重均分子量优选为100～30000，更优选为300～10000。
组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜所含有的所述化合物(a2)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
[不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)]
组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜含有作为所述能量射线固化性成分(a)的所述化合物(a2)时，优选进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
所述聚合物(b)的至少一部分可被交联剂交联，也可不被交联。
作为不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出丙烯酸类聚合物、苯氧基树脂、氨基甲酸酯树脂、聚酯、橡胶类树脂、丙烯酸氨基甲酸酯树脂等。
其中，所述聚合物(b)优选为丙烯酸类聚合物(以下，有时缩写为“丙烯酸类聚合物(b-1)”)。
丙烯酸类聚合物(b-1)可以为公知的丙烯酸类聚合物，例如可以为一种丙烯酸类单体的均聚物，也可以为两种以上的丙烯酸类单体的共聚物，还可以为一种或两种以上的丙烯酸类单体与一种或两种以上的除丙烯酸类单体以外的单体(非丙烯酸类单体)的共聚物。
作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的所述丙烯酸类单体，例如可列举出(甲基)丙烯酸烷基酯、具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯、含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯、含羟基的(甲基)丙烯酸酯、含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯等。此处，“取代氨基”与之前说明的相同。
作为所述(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可列举出与之前说明的构成丙烯酸类聚合物(a11)的、不具有所述官能团的丙烯酸类单体(构成烷基酯的烷基为碳原子数为1～18的链状结构的(甲基)丙烯酸烷基酯等)相同的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为所述具有环状骨架的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯等(甲基)丙烯酸环烷基酯；
(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸芳烷基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯等(甲基)丙烯酸环烯基酯；
(甲基)丙烯酸二环戊烯基氧基乙酯等(甲基)丙烯酸环烯基氧基烷基酯等。
作为所述含缩水甘油基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等。
作为所述含羟基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸羟基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯等。
作为所述含取代氨基的(甲基)丙烯酸酯，例如可列举出(甲基)丙烯酸N-甲基氨基乙酯等。
作为构成丙烯酸类聚合物(b-1)的所述非丙烯酸类单体，例如可列举出乙烯、降冰片烯等烯烃；乙酸乙烯酯；苯乙烯等。
作为至少一部分被交联剂交联的所述不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出所述聚合物(b)中的反应性官能团与交联剂反应而成的聚合物。
所述反应性官能团只要根据交联剂的种类等进行适当选择即可，没有特别限定。例如，当交联剂为多异氰酸酯化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羟基、羧基、氨基等，其中，优选与异氰酸酯基的反应性高的羟基。此外，当交联剂为环氧类化合物时，作为所述反应性官能团，可列举出羧基、氨基、酰胺基等，其中，优选与环氧基的反应性高的羧基。然而，就防止半导体晶圆或半导体芯片的电路腐蚀的点而言，优选所述反应性官能团为除羧基以外的基团。
作为具有所述反应性官能团的、不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，例如可列举出使至少具有所述反应性官能团的单体进行聚合而得到的聚合物。当该聚合物(b)为丙烯酸类聚合物(b-1)时，将具有所述反应性官能团的单体用作作为构成该丙烯酸类聚合物(b-1)的单体而列举的、所述丙烯酸类单体及非丙烯酸类单体中的任意一种或两种即可。作为具有羟基作为反应性官能团的所述聚合物(b)，例如可列举出使含羟基的(甲基)丙烯酸酯聚合而得到的聚合物，除此以外，还可列举出使下述单体聚合而得到的聚合物，所述单体为之前列举的所述丙烯酸类单体或非丙烯酸类单体中的一个或两个以上的氢原子被所述反应性官能团取代而成的单体。
在具有反应性官能团的所述聚合物(b)中，由具有反应性官能团的单体衍生的结构单元的量相对于构成该聚合物(b)的结构单元的总量的比例(含量)优选为1～20质量％，更优选为2～10质量％。通过使所述比例在上述范围内，在所述聚合物(b)中，交联的程度成为更优选的范围。
从使组合物(IV-1)的成膜性更良好的点出发，不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的重均分子量(Mw)优选为10000～2000000，更优选为100000～1500000。其中，“重均分子量”与之前说明的相同。
组合物(IV-1)及能量射线固化性保护膜形成用膜所含有的不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)可以仅为一种，也可以为两种以上，为两种以上时，它们的组合及比率可以任意选择。
作为组合物(IV-1)，可列举出含有所述聚合物(a1)及所述化合物(a2)中的任意一种或两种的组合物。并且，当组合物(IV-1)含有所述化合物(a2)时，优选进一步含有不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)，此时，优选还进一步含有所述(a1)。此外，组合物(IV-1)可不含所述化合物(a2)，而同时含有所述聚合物(a1)与不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)。
当组合物(IV-1)含有所述聚合物(a1)、所述化合物(a2)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)时，在组合物(IV-1)中，相对于所述聚合物(a1)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的总含量100质量份，所述化合物(a2)的含量优选为10～400质量份，更优选为30～350质量份。
在组合物(IV-1)中，所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量相对于除溶剂以外的成分的总含量的比例(即，能量射线固化性保护膜形成用膜中的、所述能量射线固化性成分(a)及不具有能量射线固化性基团的聚合物(b)的合计含量相对于所述膜的总质量的比例)优选为5～90质量％，更优选为10～80质量％，特别优选为20～70质量％。通过使能量射线固化性成分的含量的所述比例在上述范围内，能量射线固化性保护膜形成用膜的能量射线固化性变得更良好。
除了所述能量射线固化性成分以外，组合物(IV-1)可根据目的而含有选自由热固性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂组成的组中的一种或两种以上。
作为组合物(IV-1)中的所述热固性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂，可分别列举出与组合物(III-1)中的热固性成分(B)、填充材料(D)、偶联剂(E)、交联剂(F)、光聚合引发剂(H)、着色剂(I)及通用添加剂(J)相同的成分。
例如，通过使用含有所述能量射线固化性成分及热固性成分的组合物(IV-1)，所形成的能量射线固化性保护膜形成用膜对被粘物的粘合力通过加热而增高，由该能量射线固化性保护膜形成用膜形成的树脂膜的强度也会增高。
此外，通过使用含有所述能量射线固化性成分及着色剂的组合物(IV-1)，所形成的能量射线固化性保护膜形成用膜表现出与之前说明的热固性保护膜形成用膜含有着色剂(I)时相同的效果。
在组合物(IV-1)中，所述热固性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂可各自单独使用一种，也可同时使用两种以上，同时使用两种以上时，它们的组合及比率可任意选择。
组合物(IV-1)中的所述热固性成分、填充材料、偶联剂、交联剂、光聚合引发剂、着色剂及通用添加剂的含量只要根据目的进行适当调节即可，没有特别限定。
由于组合物(IV-1)的操作性因稀释而增高，因此优选进一步含有溶剂。
作为组合物(IV-1)所含有的溶剂，例如可列举出与组合物(III-1)中的溶剂相同的溶剂。
组合物(IV-1)所含有的溶剂可以仅为一种，也可以为两种以上。
组合物(IV-1)的溶剂的含量没有特别限定，例如只要根据除溶剂以外的成分的种类进行适当选择即可。
《能量射线固化性保护膜形成用组合物的制备方法》
组合物(IV-1)等能量射线固化性保护膜形成用组合物可通过掺合用于构成该组合物的各成分而得到。
除了掺合成分的种类不同这一点以外，能量射线固化性保护膜形成用组合物例如能够通过与之前说明的粘着剂组合物相同的方法而制备。
◎剥离膜
所述剥离膜是可作为所述保护膜形成用复合片的保护膜形成用膜侧的最表层而具备的、任意的构成要素。在处于在保护膜形成用膜上具备剥离膜的状态的保护膜形成用复合片中，将该剥离膜从保护膜形成用膜上去除时，保护膜形成用复合片的剥离起电被抑制。
所述剥离膜可以为公知的剥离膜，例如可列举出对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜等树脂制膜的单面实施了有机硅处理等剥离处理的剥离膜。
所述剥离膜也可具有与作为上述中间层的剥离性改善层相同的构成。
所述剥离膜的厚度没有特别限定，例如可以为10～1000μm等。
作为所述保护膜形成用复合片的一个实施方案，例如可列举出一种具备支撑片与形成在所述支撑片的一个面上的保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片，其中，所述支撑片具备基材与形成在所述基材的单面或两面上的抗静电层，所述支撑片的总透光率为85％以上，所述保护膜形成用复合片的表面电阻率为1.0×1011Ω/□以下，所述抗静电层含有选自由嘧啶鎓盐、吡啶鎓盐、哌啶鎓盐、吡咯烷鎓盐、咪唑鎓盐、吗啉鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐、铵盐、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸及碳纳米管组成的组中的一种或两种以上。
作为所述保护膜形成用复合片的一个实施方案，例如可列举出一种具备支撑片与形成在所述支撑片的一个面上的保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片，其中，所述支撑片具备基材与形成在所述基材的单面或两面上的抗静电层，所述支撑片的总透光率为85％以上，所述保护膜形成用复合片的表面电阻率为1.0×1011Ω/□以下，所述抗静电层含有选自由嘧啶鎓盐、吡啶鎓盐、哌啶鎓盐、吡咯烷鎓盐、咪唑鎓盐、吗啉鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐、铵盐、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸及碳纳米管组成的组中的一种或两种以上，形成在所述基材的一面或两面上的抗静电层的合计厚度为10～200nm。
作为所述保护膜形成用复合片的一个实施方案，例如可列举出一种具备支撑片与形成在所述支撑片的一个面上的保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片，其中，所述支撑片具备基材与形成在所述基材的单面或两面上的抗静电层，所述保护膜形成用复合片的表面电阻率为1.0×1011Ω/□以下，所述支撑片的雾度为43％以下，所述抗静电层含有选自由嘧啶鎓盐、吡啶鎓盐、哌啶鎓盐、吡咯烷鎓盐、咪唑鎓盐、吗啉鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐、铵盐、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸及碳纳米管组成的组中的一种或两种以上。
作为所述保护膜形成用复合片的一个实施方案，例如可列举出一种具备支撑片与形成在所述支撑片的一个面上的保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片，其中，所述支撑片具备基材与形成在所述基材的单面或两面上的抗静电层，所述保护膜形成用复合片的表面电阻率为1.0×1011Ω/□以下，所述支撑片的雾度为43％以下，所述抗静电层含有选自由嘧啶鎓盐、吡啶鎓盐、哌啶鎓盐、吡咯烷鎓盐、咪唑鎓盐、吗啉鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐、铵盐、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸及碳纳米管组成的组中的一种或两种以上，形成在所述基材的一面或两面上的抗静电层的合计厚度为10～200nm。
作为所述保护膜形成用复合片的一个实施方案，例如可列举出一种具备支撑片与形成在所述支撑片的一个面上的保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片，其中，所述支撑片具备基材与形成在所述基材的单面或两面上的抗静电层，所述支撑片的总透光率为85％以上，所述保护膜形成用复合片的表面电阻率为1.0×1011Ω/□以下，所述支撑片的雾度为43％以下，所述抗静电层含有选自由嘧啶鎓盐、吡啶鎓盐、哌啶鎓盐、吡咯烷鎓盐、咪唑鎓盐、吗啉鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐、铵盐、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸及碳纳米管组成的组中的一种或两种以上。
作为所述保护膜形成用复合片的一个实施方案，例如可列举出一种具备支撑片与形成在所述支撑片的一个面上的保护膜形成用膜的保护膜形成用复合片，其中，所述支撑片具备基材与形成在所述基材的单面或两面上的抗静电层，所述支撑片的总透光率为85％以上，所述保护膜形成用复合片的表面电阻率为1.0×1011Ω/□以下，所述支撑片的雾度为43％以下，所述抗静电层含有选自由嘧啶鎓盐、吡啶鎓盐、哌啶鎓盐、吡咯烷鎓盐、咪唑鎓盐、吗啉鎓盐、硫鎓盐、磷鎓盐、铵盐、聚(3,4-乙烯二氧噻吩)/聚苯乙烯磺酸及碳纳米管组成的组中的一种以上，形成在所述基材的一面或两面上的抗静电层的合计厚度为10～200nm。
◇保护膜形成用复合片的制造方法
所述保护膜形成用复合片能够通过层叠上述各个层而使上述各个层成为对应的位置关系的方式制造。各个层的形成方法与之前说明的相同。
例如，在制造支撑片时，在基材上层叠粘着剂层的情况下，在基材上涂布上述的粘着剂组合物并根据所需使其干燥即可。该方法也可适用于在基材的所述凹凸面上层叠粘着剂层的情况、及在基材的所述平滑面上层叠粘着剂层的情况中的任一情况。而且，该方法特别适合于在所述凹凸面上层叠粘着剂层的情况。其理由在于，适用该方法时，可获得较高的抑制在基材的所述凹凸面与粘着剂层之间产生空隙部的效果。
在制造支撑片时，在基材上层叠背面抗静电层或表面抗静电层的情况也是相同的。
此时，除了使用抗静电组合物(VI-1)代替粘着剂组合物这一点以外，可利用与上述层叠粘着剂层的方法相同的方法，在基材上层叠背面抗静电层或表面抗静电层。
另一方面，在基材上层叠粘着剂层时，也可适用以下方法以代替如上所述的在基材上涂布粘着剂组合物的方法。
即，通过在剥离膜上涂布粘着剂组合物并根据所需使其干燥，从而先在剥离膜上形成粘着剂层，并将该粘着剂层的露出面与基材的表面贴合的方法，也能够在基材上层叠粘着剂层。而且，该方法特别适合于在所述平滑面上层叠粘着剂层的情况。其理由在于，适用该方法时，若是在基材的所述平滑面与粘着剂层之间，则可获得较高的抑制产生空隙部的效果。
在制造支撑片时，使用剥离膜而在基材上层叠背面抗静电层或表面抗静电层的情况也是相同的。
此时，除了使用抗静电组合物(VI-1)代替粘着剂组合物这一点以外，可利用与上述使用剥离膜层叠粘着剂层的方法相同的方法，在基材上层叠背面抗静电层或表面抗静电层。
至此，虽然举出了在基材上层叠粘着剂层、背面抗静电层或表面抗静电层的情况的实例，但上述方法也可适用于例如在基材上层叠中间层的情况等层叠其他层的情况。
另一方面，例如在已层叠在基材上的粘着剂层上进一步层叠保护膜形成用膜时，可在粘着剂层上涂布保护膜形成用组合物，从而直接形成保护膜形成用膜。除保护膜形成用膜以外的层也可以通过相同的方法，使用用于形成该层的组合物而在粘着剂层上层叠该层。如此，在已层叠在基材上的任意一层(以下，缩写为“第一层”)上形成新的层(以下，缩写为“第二层”)，从而形成连续两层的层叠结构(换言之，第一层与第二层的层叠结构)时，可适用在所述第一层上涂布用于形成所述第二层的组合物，并根据所需使其干燥的方法。
但是，第二层优选使用用于形成该层的组合物而预先形成在剥离膜上，并将该已形成的第二层的与同所述剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面与第一层的露出面进行贴合，由此形成连续两层的层叠结构。此时，优选将所述组合物涂布在剥离膜的剥离处理面上。在形成层叠结构后，根据所需去除剥离膜即可。
此处，虽然举出了在粘着剂层上层叠保护膜形成用膜的情况的实例，但也可任意选择作为对象的层叠结构，例如在粘着剂层上层叠中间层的情况、在中间层上层叠保护膜形成用膜的情况、在表面抗静电层上层叠粘着剂层的情况等。
如此，构成保护膜形成用复合片的除基材以外的层均可以通过预先形成在剥离膜上，并贴合于目标层的表面的方法而进行层叠，因此根据所需适当选择采用上述工序的层来制造保护膜形成用复合片即可。
另外，保护膜形成用复合片通常以在该保护膜形成用复合片的与支撑片为相反侧的最表层(例如，保护膜形成用膜)的表面上贴合有剥离膜的状态进行保管。因此，通过在该剥离膜(优选在其剥离处理面)上涂布保护膜形成用组合物等用于形成构成最表层的层的组合物并根据所需使其干燥，由此先在剥离膜上形成构成最表层的层，并通过上述任意一种方法，在该层的与同剥离膜接触的一侧为相反侧的露出面上层叠其余的各个层，并维持未去除剥离膜而贴合有该剥离膜的状态，可得到带剥离膜的保护膜形成用复合片。
◇半导体芯片的制造方法
所述保护膜形成用复合片可用于半导体芯片的制造。
作为此时的半导体芯片的制造方法，例如可列举出下述制造方法，其具有：将所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜贴附在半导体晶圆上的工序(以下，有时缩写为“贴附工序”)；使已贴附在所述半导体晶圆上的所述保护膜形成用膜固化而形成保护膜的工序(以下，有时缩写为“保护膜形成工序”)；分割所述半导体晶圆，并切断所述保护膜或所述保护膜形成用膜，从而得到多个具备切断后的保护膜或保护膜形成用膜的半导体芯片的工序(以下，有时缩写为“分割工序”)；及将所述具备切断后的保护膜或保护膜形成用膜的半导体芯片从所述支撑片上分离，并进行拾取的工序(以下，有时缩写为“拾取工序”)，进一步，在所述贴附工序与所述拾取工序之间，具有对所述保护膜形成用膜或保护膜照射激光而进行印字的工序(以下，有时缩写为“激光印字工序”)。
在所述制造方法中，在所述贴附工序后进行所述保护膜形成工序、激光印字工序、分割工序及拾取工序。并且，除了在分割工序后及激光印字工序后进行拾取工序这一点以外，进行保护膜形成工序、分割工序、激光印字工序及拾取工序的顺序可根据目的任意设定。
作为所述保护膜形成用复合片的使用对象的半导体晶圆的厚度没有特别限定，但就更易于分割成后述的半导体芯片这一点而言，优选为30～1000μm，更优选为100～400μm。
以下，参照附图对上述制造方法进行说明。图7为用于示意性地说明本发明的一个实施方案的半导体芯片的制造方法的截面图。此处，举出保护膜形成用复合片为图1所示的保护膜形成用复合片时的制造方法的实例进行说明。
本实施方案的制造方法(在本说明书中，有时称为“制造方法(1)”)具有：将所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜贴附在半导体晶圆上的工序(贴附工序)；使已贴附在所述半导体晶圆上的所述保护膜形成用膜固化而形成保护膜的工序(保护膜形成工序)；分割所述半导体晶圆，并切断所述保护膜，从而得到多个具备切断后的保护膜的半导体芯片的工序(分割工序)；及将所述具备切断后的保护膜的半导体芯片从所述支撑片上分离，并进行拾取的工序(拾取工序)，进一步，在所述贴附工序与所述拾取工序之间具有所述激光印字工序(对所述保护膜形成用膜或保护膜照射激光而进行印字的工序)。
使用图1所示的保护膜形成用复合片101时，在制造方法(1)中，在所述贴附工序之前，如图7A所示，进行从保护膜形成用膜101上去除剥离膜15的工序(以下，有时缩写为“剥离工序”)。
另外，此处为了方便，对去除剥离膜15后的保护膜形成用复合片也标记附图标记101。
如之前所说明的，去除剥离膜15后的保护膜形成用复合片101的剥离起电被抑制。
在制造方法(1)的剥离工序后的所述贴附工序中，如图7B所示，在半导体晶圆9的背面9b上贴附去除剥离膜15后的保护膜形成用复合片101中的保护膜形成用膜13。
在贴附工序中，可通过对保护膜形成用膜13进行加热而使其软化，并将其贴附在半导体晶圆9上。
另外，此处，在半导体晶圆9中省略了电路面上的凸点等的图示。
如之前所说明的，在剥离工序后，保护膜形成用复合片101的剥离起电被抑制。因此，在贴附工序后，抑制了保护膜形成用膜13与半导体晶圆9之间的异物混入。更具体而言，在保护膜形成用膜13的第一面13a与半导体晶圆9的背面9b之间未观察到异物或观察到的异物的数量非常少。
在制造方法(1)的贴附工序后的所述保护膜形成工序中，使已贴附在半导体晶圆9上的保护膜形成用膜13热固化，如图7C所示，形成保护膜13’。此时，当保护膜形成用膜13为热固性时，通过加热保护膜形成用膜13而形成保护膜13’。当保护膜形成用膜13为能量射线固化性时，通过隔着支撑片10对保护膜形成用膜13照射能量射线，从而形成保护膜13’。
另外，此处，用附图标记101’表示保护膜形成用膜13成为保护膜13’后的保护膜形成用复合片。这一点在之后的图中也是相同的。
在保护膜形成工序中，保护膜形成用膜13的固化条件，即热固化时的加热温度及加热时间、以及能量射线固化时的能量射线的照度及光量与之前说明的相同。
在制造方法(1)的保护膜形成工序后的所述分割工序中，分割半导体晶圆9并切断保护膜13’，如图7D所示，得到多个具备切断后的保护膜130’的半导体芯片9’。此时，沿着半导体芯片9’的周缘部的位置切断(分割)保护膜13’。
在所述分割工序中，分割半导体晶圆9、切断保护膜13’的方法可以为公知的方法。
作为这样的方法，例如可列举出：使用切割刀，将半导体晶圆9与保护膜13’一同分割(切断)的方法；以聚焦于设定在半导体晶圆9的内部的焦点的方式照射激光，在半导体晶圆9的内部形成改质层，然后将形成有该改质层且在背面9b上贴附有保护膜13’的半导体晶圆9与该保护膜13’一同沿保护膜13’的表面方向扩展，切断保护膜13’且同时在改质层的部位分割半导体晶圆9的方法等。
在制造方法(1)的分割工序后的所述拾取工序中，如图7E所示，将具备切断后的保护膜130’的半导体芯片9’从支撑片10上分离并拾取。其中，以箭头I表示拾取的方向，这一点在之后的图中也是相同的。作为用于将半导体芯片9’连同保护膜130’一起从支撑片10上分离的分离工具8，可列举出真空吸嘴(vacuum collet)等。
由此，以带保护膜的半导体芯片的形式得到作为目标的半导体芯片9’。
通过制造方法(1)得到的带保护膜的半导体芯片抑制了异物混入保护膜130’与半导体芯片9’之间、具有优异的特性。
在制造方法(1)的贴附工序后且拾取工序前的所述激光印字工序中，对保护膜形成用膜或保护膜照射激光，在保护膜形成用膜或保护膜上进行激光印字。在对保护膜进行激光印字时，可对切断前的保护膜13’及切断后的保护膜130’中的任意一个进行激光印字。
在激光印字工序中，隔着支撑片对保护膜形成用膜或保护膜照射激光。
在激光印字工序中，激光印字例如可在波长：532nm、频率：20kHz、印字速度：100mm/秒、功率：0.24W的条件下进行。
在制造方法(1)中，虽在保护膜形成工序后进行了分割工序，但在本实施方案的半导体芯片的制造方法中，可不进行保护膜形成工序而进行分割工序，并在分割工序后进行保护膜形成工序(有时将本实施方案称为“制造方法(2)”)。
即，本实施方案的制造方法(制造方法(2))具有：所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜贴附在半导体晶圆上的工序(贴附工序)；分割所述半导体晶圆，并切断所述保护膜形成用膜，从而得到多个具备切断后的保护膜形成用膜的半导体芯片的工序(分割工序)；使已贴附在所述半导体晶圆上的所述保护膜形成用膜(切断后的保护膜形成用膜)固化，从而形成保护膜的工序(保护膜形成工序)；将具备所述切断后(已切断)的保护膜的半导体芯片从所述支撑片上分离并进行拾取的工序(拾取工序)，进一步，在所述贴附工序与所述拾取工序之间具有所述激光印字工序(对所述保护膜形成用膜或保护膜照射激光而进行印字的工序)。
图8为用于示意性地说明这样的半导体芯片的制造方法的一个实施方案的截面图。
如图8A～图8B所示，制造方法(2)的所述剥离工序及贴附工序可分别通过与制造方法(1)的剥离工序及贴附工序相同的方法(如图7A～图7B所示)进行。
与制造方法(1)相同，制造方法(2)在贴附工序后也抑制了异物混入保护膜形成用膜13与半导体晶圆9之间。
在制造方法(2)的所述分割工序中，分割半导体晶圆9，并将保护膜形成用膜13切断，如图8C所示，得到多个具备切断后的保护膜形成用膜130的半导体芯片9’。此时，沿着半导体芯片9’的周缘部的位置切断(分割)保护膜形成用膜13。用附图标记130表示该切断后的保护膜形成用膜13。
在制造方法(2)的所述保护膜形成工序中，使保护膜形成用膜130固化，如图8D所示，在半导体芯片9’上形成保护膜130’。
制造方法(2)中的保护膜形成工序可通过与制造方法(1)中的保护膜形成工序相同的方法进行。
通过进行本工序，可得到制造方法(1)的分割工序结束后、即状态与图7(d)相同的带保护膜的半导体芯片。
在制造方法(2)的所述拾取工序中，如图8E所示，将具备切断后的保护膜130’的半导体芯片9’从支撑片10上分离并拾取。
制造方法(2)中的拾取工序可通过与制造方法(1)中的拾取工序相同的方法(如图8E所示)进行。
由此，以带保护膜的半导体芯片的形式得到作为目标的半导体芯片9’。
通过制造方法(2)得到的带保护膜的半导体芯片抑制了异物混入保护膜130’与半导体芯片9’之间、具有优异的特性。
在制造方法(2)的贴附工序后且拾取工序前的所述激光印字工序中，对保护膜形成用膜或保护膜照射激光，从而对保护膜形成用膜或保护膜进行激光印字。在对保护膜形成用膜进行激光印字时，可对切断前的保护膜形成用膜13及切断后的保护膜形成用膜130中的任意一个进行激光印字。
在激光印字工序中，隔着支撑片对保护膜形成用膜或保护膜照射激光。
在激光印字工序中，激光印字例如可在与制造方法(1)相同的印字条件下进行。
在制造方法(1)及(2)中，虽在保护膜形成工序后进行了拾取工序，但在本实施方案的半导体芯片的制造方法中，也可不进行保护膜形成工序而进行至拾取工序，并在拾取工序后进行保护膜形成工序(有时将本实施方案称为“制造方法(3)”)。
即，本实施方案的制造方法(制造方法(3))具有：将所述保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜贴附在半导体晶圆上的工序(贴附工序)；分割所述半导体晶圆，并切断所述保护膜形成用膜，从而得到多个具备切断后的保护膜形成用膜的半导体芯片的工序(分割工序)；将所述具备切断后的保护膜形成用膜的半导体芯片从所述支撑片上分离并拾取的工序(拾取工序)；及使已贴附在所述半导体晶圆上的所述保护膜形成用膜(切断及拾取后的保护膜形成用膜)固化，从而形成保护膜的工序(保护膜形成工序)，进一步，在所述贴附工序与所述拾取工序之间具有所述激光印字工序(对所述保护膜形成用膜照射激光而进行印字的工序)。
图9为用于示意性地说明这样的半导体芯片的制造方法的一个实施方案的截面图。
如图9A～图9C所示，制造方法(3)的所述剥离工序、贴附工序及分割工序可分别通过与制造方法(2)的剥离工序、贴附工序及分割工序相同的方法(如图8A～图8C所示)进行。
与制造方法(1)相同，在制造方法(3)中，在贴附工序后也抑制了异物混入保护膜形成用膜13与半导体晶圆9之间。
在制造方法(3)的所述拾取工序中，如图9D所示，将具备切断后的保护膜形成用膜130的半导体芯片9’从支撑片10上分离并拾取。
制造方法(3)中的拾取工序可通过与制造方法(1)及(2)中的拾取工序相同的方法(如图7E及图8E所示)进行。
在制造方法(3)的贴附工序后且拾取工序前的所述激光印字工序中，对保护膜形成用膜照射激光，从而在保护膜形成用膜上进行激光印字。此时，可对切断前的保护膜形成用膜13及切断后的保护膜形成用膜130中的任意一个进行激光印字。
在激光印字工序中，隔着支撑片对保护膜形成用膜照射激光。
在激光印字工序中，激光印字例如可在与制造方法(1)相同的印字条件下进行。
在制造方法(3)的所述保护膜形成工序中，使拾取后的保护膜形成用膜130固化，如图9E所示，在半导体芯片9’上形成保护膜130’。
当保护膜形成用膜13为热固性时，制造方法(3)中的保护膜形成工序可通过与制造方法(1)及(2)中的保护膜形成工序相同的方法进行。当保护膜形成用膜13为能量射线固化性时，除了不需要隔着支撑片10对保护膜形成用膜130照射能量射线这一点以外，制造方法(3)中的保护膜形成工序可通过与制造方法(1)及(2)中的保护膜形成工序相同的方法进行。
由此，以带保护膜的半导体芯片的形式得到作为目标的半导体芯片9’。
通过制造方法(3)得到的带保护膜的半导体芯片抑制了异物混入保护膜130’与半导体芯片9’之间、具有优异的特性。
如之前所说明的，在制造方法(1)～(3)中，作为分割半导体晶圆9而得到半导体芯片9’的方法，可适用不使用切割刀，而是在半导体晶圆9的内部形成改质层并在该改质层的部位分割半导体晶圆9的方法。此时，在所述分割工序中，只要先于在改质层的部位分割半导体晶圆9的工序，则可在任一阶段进行在半导体晶圆9的内部形成改质层的工序，例如可在贴附工序前、贴附工序与保护膜形成工序之间等的任一阶段进行在半导体晶圆9的内部形成改质层的工序。
至此，对使用图1所示的保护膜形成用复合片101时的半导体芯片的制造方法进行了说明，但本实施方案的半导体芯片的制造方法并不限定于此。
例如，本实施方案的半导体芯片的制造方法也可使用图2～图5所示的保护膜形成用复合片102～105、图6所示的保护膜形成用复合片301等、除图1所示的保护膜形成用复合片101以外的保护膜形成用复合片，以相同的方式制造半导体芯片。
如此，当使用其他实施方案的保护膜形成用复合片时，根据这些片的结构的不同，在上述制造方法中适当地进行工序的追加、变更、删除等，从而制造半导体芯片即可。
◇半导体装置的制造方法
利用上述制造方法得到带保护膜的半导体芯片后，可利用公知的方法，将该半导体芯片倒装芯片连接在基板的电路面上，然后制成半导体封装，并通过使用该半导体封装而制造目标半导体装置(省略图示)。
实施例
以下，利用具体的实施例对本发明进行更详细的说明。但本发明不受以下所示的实施例的任何限定。
<抗静电组合物>
以下示出实施例或比较例中使用的抗静电组合物。
抗静电组合物(VI-1)-1：利用反应性乳化剂将聚吡咯乳化，并使其溶解于有机溶剂而得到的聚吡咯溶液。
抗静电组合物(VI-1)-2：Idemitsu Kosan Co.,Ltd.制造的“UVH515”
<保护膜形成用组合物的制备原料>
以下示出用于制备保护膜形成用组合物的原料。
[聚合物成分(A)]
(A)-1：由丙烯酸正丁酯(10质量份)、丙烯酸甲酯(70质量份)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(5质量份)及丙烯酸2-羟基乙酯(15质量份)共聚而成的丙烯酸类树脂(重均分子量为400000，玻璃化转变温度为-1℃)
[热固性成分(B)]
·环氧树脂(B1)
(B1)-1：双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“jER1055”，环氧当量为800～900g/eq)
(B1)-2：双酚A型环氧树脂(Nippon Shokubai Co.,Ltd.制造的“BPA328”，环氧当量为235g/eq)
(B1)-3：双环戊二烯型环氧树脂(DIC Corporation制造的“EPICLON HP-7200HH”，环氧当量为274～286g/eq)
·热固化剂(B2)
(B2)-1：双氰胺(热活性潜伏性环氧树脂固化剂，Mitsubishi ChemicalCorporation制造的“DICY7”，活性氢量为21g/eq)
[固化促进剂(C)]
(C)-1：2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑(SHIKOKU CHEMICALS CORPORATION制造的“CUREZOL 2PHZ-PW”)
[填充材料(D)]
(D)-1：二氧化硅填料(Admatechs公司制造的“SC2050MA”，利用环氧类化合物进行了表面修饰的二氧化硅填料，平均粒径为500nm)
[着色剂(I)]
(I)-1：炭黑(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“MA600B”)
[实施例1]
《保护膜形成用复合片的制造》
<热固性保护膜形成用组合物(III-1)的制备>
将聚合物成分(A)-1(150质量份)、环氧树脂(B1)-1(10质量份)、环氧树脂(B1)-2(60质量份)、环氧树脂(B1)-3(30质量份)、热固化剂(B2)-1(2.4质量份)、固化促进剂(C)-1(2.4质量份)、填充材料(D)-1(320质量份)、及着色剂(I)-1(1.16质量份)混合，进一步以使它们的合计浓度为55质量％的方式用甲基乙基酮进行稀释，从而制备热固性保护膜形成用组合物(III-1)。
<保护膜形成用膜的制造>
使用通过有机硅处理对聚对苯二甲酸乙二醇酯制膜的单面进行了剥离处理的剥离膜(Lintec Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度为38μm)，将上述得到的热固性保护膜形成用组合物(III-1)涂布在该剥离膜的所述剥离处理面上，于100℃干燥2分钟，由此制造厚度为40μm的热固性的保护膜形成用膜。
<抗静电层的形成>
作为基材，准备聚丙烯制基材(厚度为80μm)，其一个面的表面粗糙度Ra为0.2μm且另一个面的表面粗糙度Ra小于该值，如此，一个面为凹凸面且另一个面为平滑面。
使用棒涂机将所述抗静电组合物(VI-1)-2涂布在该聚丙烯制基材的所述凹凸面上，并于50℃干燥1分钟，由此在所述基材上形成厚度为170nm的背面抗静电层。
<粘着剂组合物(I-4)的制备>
制备非能量射线固化性的粘着剂组合物(I-4)，其含有丙烯酸类聚合物(100质量份)、双酚A型环氧树脂(Mitsubishi Chemical Corporation制造的“JER828”)(以所述环氧树脂的量计为30质量份)、及三官能度苯二亚甲基二异氰酸酯类交联剂(MITSUI CHEMICALSPOLYURETHANES，INC.制造的“TAKENATE D110N”)(以所述交联剂的量计为35质量份)，并进一步含有作为溶剂的甲基乙基酮，其中，所述丙烯酸类聚合物、环氧树脂及交联剂的合计浓度为35质量％。所述丙烯酸类聚合物为使丙烯酸2-乙基己酯(60质量份)、甲基丙烯酸甲酯(30质量份)及丙烯酸2-羟基乙酯(10质量份)共聚而得到的、重均分子量为600000的共聚物。
<支撑片的制造>
使用与上述制造保护膜形成用膜时使用的剥离膜相同的剥离膜(LintecCorporation制造的“SP-PET381031”，厚度为38μm)，将上述得到的粘着剂组合物(I-4)涂布在该剥离膜的剥离处理面上，于120℃加热干燥2分钟，由此形成厚度为5μm的非能量射线固化性的粘着剂层。
接着，将该剥离膜与粘着剂层的层叠物中的粘着剂层的露出面(换言之，粘着剂层的与剥离膜侧为相反侧的面)，与上述得到的基材与背面抗静电层的层叠物中的基材的露出面(换言之，基材的与背面抗静电层侧为相反侧的面)贴合。由此，制造背面抗静电层、基材、粘着剂层及剥离膜依次沿它们的厚度方向进行层叠而构成的带剥离膜的支撑片。
<保护膜形成用复合片的制造>
在上述得到的支撑片中，去除剥离膜。然后，将该支撑片中的新产生的粘着剂层的露出面(换言之，粘着剂层的与基材侧为相反侧的面)，与上述得到的剥离膜与保护膜形成用膜的层叠物中的保护膜形成用膜的露出面(换言之，保护膜形成用膜的与剥离膜侧为相反侧的面)贴合。由此，得到背面抗静电层(厚度为170nm)、基材(厚度为80μm)、粘着剂层(厚度为5μm)、保护膜形成用膜(厚度为40μm)及剥离膜(厚度为38μm)依次沿它们的厚度方向进行层叠而构成的保护膜形成用复合片。该保护膜形成用复合片中，将背面抗静电层、基材及粘着剂层的层叠体(换言之，支撑片)的平面形状设为直径为270mm的圆形，将保护膜形成用膜与剥离膜的层叠体的平面形状设为直径为210mm的圆形，并使这两个圆呈同心。
接着，去除剥离膜，在保护膜形成用膜的露出面(换言之，保护膜形成用膜的与粘着剂层侧为相反侧的面、或第一面)中，在保护膜形成用膜的周缘部附近的区域上设置夹具用粘合剂层。
接着，在保护膜形成用膜的第一面和夹具用粘合剂层的第一面上，贴合与之前去除的剥离膜相同的剥离膜(Lintec Corporation制造的“SP-PET381031”，厚度为38μm)。
由此，制造带剥离膜的保护膜形成用复合片，其构成如图2所示且保护膜形成用膜的大小略小于支撑片的大小。
将构成保护膜形成用复合片的各个层示于表1。层这一栏中的“-”的记载是指，保护膜形成用复合片不具备该层。
《保护膜形成用复合片的评价》
<保护膜形成用膜热固化前的、保护膜形成用复合片的表面电阻率的测定>
使用表面电阻测试仪(ADVANTEST CORPORATION制造的“R12704 Resistivitychamber”)，不使上述得到的保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜进行热固化，将施加电压设为100V，对该片中的背面抗静电层的与基材为相反侧的露出面测定表面电阻率。将结果示于表1中的“保护膜形成用复合片的热固化前的表面电阻率(Ω/□)”一栏。
<保护膜形成用膜热固化后的、保护膜形成用复合片的表面电阻率的测定>
使用上述测定了热固化前的表面电阻率的保护膜形成用复合片，以130℃使其中的保护膜形成用膜热固化2小时。然后，利用与上述相同的方法测定该热固化后的保护膜形成用复合片中的背面抗静电层的表面电阻率。将结果示于表1中的“保护膜形成用复合片的热固化后的表面电阻率(Ω/□)”一栏。
<保护膜形成用膜及半导体晶圆间的异物混入的抑制效果的确认>
从上述得到的带剥离膜的保护膜形成用复合片的基材侧的最表层、即背面抗静电层一侧，通过肉眼对该带剥离膜的保护膜形成用复合片进行观察，进一步使用数字显微镜(KEYENCE CORPORATION制造的“VE-8000”)进行观察。然后，在保护膜形成用膜与剥离膜的整个区域内进行确认，确认到在保护膜形成用膜与剥离膜之间不存在最大长度为0.5mm以上的异物。
然后，使用贴片机(Lintec Corporation制造的“RAD-2500”)，从该带剥离膜的保护膜形成用复合片上剥离(去除)剥离膜，同时立刻将保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜的露出面(换言之，第一面)贴附在8英寸硅晶圆(厚度350μm)的研磨面上，将夹具用粘合剂层的露出面(换言之，第一面)贴附在环形框架的表面上，得到保护膜形成用复合片及硅晶圆的层叠物。
然后，从所得到的该层叠物的基材侧的最表层、即背面抗静电层一侧，通过肉眼对该层叠物进行观察，进一步使用数字显微镜(KEYENCE CORPORATION制造的“VE-8000”)进行观察，在硅晶圆的整个区域内确认在保护膜形成用膜与硅晶圆之间是否有异物混入。混入了异物时，从硅晶圆上剥离保护膜形成用复合片，使用所述数字显微镜，测定该异物的最大长度。然后，根据下述评价基准对异物混入的抑制效果进行评价。将结果示于表1。
(评价基准)
A：没有最大长度为0.5mm以上的异物。
B：有1～3个最大长度为0.5mm以上的异物。
C：有4个以上最大长度为0.5mm以上的异物。
另外，在本评价项目中，“异物的最大长度”是指：在数字显微镜的观察物像中，在异物的表面上选择任意的互不相同的2点并测定连接该2点间的线段的长度时，该异物中最长的所述线段的长度。
<支撑片的总透光率的测定>
针对上述得到的支撑片，依据JIS K 7375:2008，使用UV-VIS-NIRSPECTROPHOTOMETER UV-3600(Shimadzu Corporation制造)，测定总透光率(％)。将结果示于表1。
<支撑片的雾度的测定>
针对上述得到的支撑片，依据JIS K 7136:2000，使用NDH5000(Nippon DenshokuIndustries Co.,Ltd.制造)，并使用白色LED(5V、3W)作为光源，测定雾度(％)。将结果示于表1。
<保护膜的激光印字可视性的评价>
从上述得到的保护膜形成用复合片上去除剥离膜，将由此产生的保护膜形成用膜的露出面(换言之，第一面)贴附在8英寸的硅晶圆的背面。此时的贴附使用贴片机(LintecCorporation制造的“RAD2700”)进行。由此，制作基材、粘着剂层、保护膜形成用膜及硅晶圆依次沿它们的厚度方向进行层叠而构成的第一层叠结构体。
然后，使用激光印字装置(EO Technics Co.,Ltd.制造的“CSM300M”)，以波长：532nm、频率：20kHz的条件，隔着支撑片对保护膜形成用膜的粘着剂层侧的面(换言之，第二面)照射激光，由此进行印字。此时，以100mm/秒的印字速度印字出大小为0.3mm×0.2mm的文字。
然后，使用数字显微镜(KEYENCE CORPORATION制造的“VHS-1000”)，以100倍的倍率隔着支撑片对该保护膜形成用膜的印字(激光印字)进行观察，根据下述基准，评价印字(文字)的可视性。将结果示于表1。将在此评价的保护膜形成用膜的激光印字可视性视作等同于保护膜的激光印字可视性。
A：印字清晰，能够容易地识别。
B：印字稍有模糊，不能容易地识别。
C：印字不清晰，不能识别。
<保护膜形成用复合片的制造>
[实施例2]
除了变更所述抗静电组合物(VI-1)-2的涂布量而将背面抗静电层的厚度制成50nm以代替170nm这一点以外，利用与实施例1相同的方法制造保护膜形成用复合片。本实施例中制造的保护膜形成用复合片为：背面抗静电层(厚度为50nm)、基材(厚度为80μm)、粘着剂层(厚度为5μm)、保护膜形成用膜(厚度为40μm)及剥离膜(厚度为38μm)依次沿它们的厚度方向进行层叠而构成的带剥离膜的保护膜形成用复合片，该带剥离膜的保护膜形成用复合片的构成如图2所示，且保护膜形成用膜的大小略小于支撑片的大小。
将结果示于表1。
《保护膜形成用复合片的评价》
针对上述得到的保护膜形成用复合片，利用与实施例1相同的方法进行评价。将结果示于表1。
[比较例1]
使用所述抗静电组合物(VI-1)-1以代替所述抗静电组合物(VI-1)-2，变更所述抗静电组合物(VI-1)-1的涂布量而将背面抗静电层的厚度制成75nm以代替170nm，并以100℃进行2分钟背面抗静电层的干燥，除了这些点以外，利用与实施例1相同的方法制造并评价保护膜形成用复合片。本比较例中制造的保护膜形成用复合片为：背面抗静电层(厚度为75nm)、基材(厚度为80μm)、粘着剂层(厚度为5μm)、保护膜形成用膜(厚度为40μm)及剥离膜(厚度为38μm)依次沿它们的厚度方向进行层叠而构成的带剥离膜的保护膜形成用复合片，该带剥离膜的保护膜形成用复合片的构成如图2所示，且保护膜形成用膜的大小略小于支撑片的大小。
将结果示于表1。
[比较例2]
除了不形成背面抗静电层这一点以外，利用与实施例1相同的方法制造并评价保护膜形成用复合片。本比较例中制造的保护膜形成用复合片为：基材(厚度为80μm)、粘着剂层(厚度为5μm)、保护膜形成用膜(厚度为40μm)及剥离膜(厚度为38μm)依次沿它们的厚度方向进行层叠而构成的、进一步具备夹具用粘合剂层的保护膜形成用复合片，并且为在图2中不具备背面抗静电层、且保护膜形成用膜的大小略小于支撑片的大小的带剥离膜的保护膜形成用复合片。
将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0003097626660000921
由上述结果可知，在实施例1～2的保护膜形成用复合片中，在使保护膜形成用膜热固化之前，背面抗静电层的表面电阻率为2.8×108～4.1
×108Ω/□，在使保护膜形成用膜热固化之后，背面抗静电层的表面电阻率为1.7×109～5.3×109Ω/□，这些保护膜形成用复合片在平常时期，抗静电性优异。并且，在使用这些保护膜形成用复合片时，抑制了保护膜形成用膜及半导体晶圆之间的异物混入。
实施例1～2的保护膜形成用复合片中的支撑片的总透光率为85％以上(91％)、雾度为43％以下(36～37％)，这些复合片的隔着支撑片的保护膜的激光印字可视性优异。
与此不同，比较例1的保护膜形成用复合片中的支撑片的总透光率小于85％(80％)、雾度大于43％(47％)，与实施例1～2的保护膜形成用复合片相比，隔着支撑片的保护膜的激光印字可视性差。
在比较例2的保护膜形成用复合片中，在使保护膜形成用膜热固化之前，背面抗静电层的表面电阻率为5.0×1015Ω/□，在使保护膜形成用膜热固化之后，背面抗静电层的表面电阻率为5.6×1015Ω/□，这些保护膜形成用复合片在平常时期，抗静电性差。并且，在使用这些保护膜形成用复合片时，未能抑制保护膜形成用膜及半导体晶圆之间的异物混入。此外，比较例2的保护膜形成用复合片中的支撑片的雾度大于43％(47％)，与实施例1～2的保护膜形成用复合片相比，隔着支撑片的保护膜的激光印字可视性差。
工业实用性
本发明可用于半导体装置的制造。
附图标记说明
101、102、103、104、105、301：保护膜形成用复合片；10、20、50：支撑片；10a、20a、50a：支撑片的第一面；11：基材；11a：基材的第一面；11b：基材的第二面；12：粘着剂层；13、23：保护膜形成用膜；130：切断后的保护膜形成用膜；13’：保护膜；130’：切断后的保护膜；15：剥离膜；16：夹具用粘合剂层；17：背面抗静电层；18：中间层；19：表面抗静电层；9：半导体晶圆；9b：半导体晶圆的背面；9’：半导体芯片。

Claims (5)

1.一种保护膜形成用复合片，其具备支撑片与形成在所述支撑片的一个面上的保护膜形成用膜，其中，
所述支撑片具备基材与形成在所述基材的一面或两面上的抗静电层，
所述支撑片的总透光率为85％以上，
所述保护膜形成用复合片的表面电阻率为1.0×1011Ω/□以下。
2.根据权利要求1所述的保护膜形成用复合片，其中，所述支撑片的雾度为43％以下。
3.一种保护膜形成用复合片，其具备支撑片与形成在所述支撑片的一个面上的保护膜形成用膜，其中，
所述支撑片具备基材与形成在所述基材的一面或两面上的抗静电层，
所述支撑片的雾度为43％以下，
所述保护膜形成用复合片的表面电阻率为1.0×1011Ω/□以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的保护膜形成用复合片，其中，所述抗静电层的厚度为200nm以下。
5.一种半导体芯片的制造方法，其具有：
将权利要求1～4中任一项所述的保护膜形成用复合片中的保护膜形成用膜贴附在半导体晶圆上的工序；
使已贴附在所述半导体晶圆上的所述保护膜形成用膜固化，从而形成保护膜的工序；
分割所述半导体晶圆，并切断所述保护膜或保护膜形成用膜，从而得到多个具备切断后的保护膜或保护膜形成用膜的半导体芯片的工序；及
将所述具备切断后的保护膜或保护膜形成用膜的半导体芯片从所述支撑片上分离并拾取的工序，
所述制造方法在所述进行贴附的工序与所述进行拾取的工序之间，进一步具有对所述保护膜形成用膜或保护膜照射激光而进行印字的工序。
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