CN113260639A - 用于制备全卤酰基过氧化物的方法 - Google Patents

Abstract

披露了一种用于由全卤酰卤制备全卤酰基过氧化物的方法，该方法在作为溶剂的氢氟醚存在下进行。

Description

用于制备全卤酰基过氧化物的方法

技术领域

本发明涉及用于制备全卤酰基过氧化物的方法、特别地用于制备双(三氯乙酰基)过氧化物的方法、及其在卤化单体的聚合中作为引发剂的用途。

背景技术

本申请要求于2018年12月20日提交的欧洲申请18214305.7的优先权，出于所有目的将该申请的全部内容通过援引方式并入本申请。

全卤酰基过氧化物如双(三氯乙酰基)过氧化物特别地在卤化单体如氯三氟乙烯和四氟乙烯的聚合中可用作聚合引发剂。在这些过氧化物中没有任何氢原子允许制备具有完全卤化的链末端并因此具有超常稳定性的卤化聚合物。

用于制备全卤酰基过氧化物如双(三氯乙酰基)过氧化物的方法是已知的。例如，US 2580373披露了用于制备全卤乙酰基过氧化物的方法，该方法包括将碱金属或碱土金属过氧化物在盐水溶液中与乙酸的全卤衍生物反应，并且从该水性体系以固体形式回收固体全卤乙酰基过氧化物。US 2816147披露了用于制备全卤乙酰基过氧化物的连续方法，该方法包括将无机过氧化物和盐水溶液的混合物与全卤化的乙酰卤和卤代烃的混合物接触，并且连续回收全卤乙酰基过氧化物在卤代烃中的混合物作为该方法的产物。US 2816147中披露的卤代烃是三氯氟甲烷、三氯三氟乙烷、四氯化碳、氯仿和二氯氟甲烷。

全卤乙酰基过氧化物、值得注意地双(三氯乙酰基)过氧化物在卤代烃如US2816147中披露的那些中的溶液未经进一步纯化已用于引发卤化单体的聚合反应。

特别地，例如在US 3847881中，双(三氯乙酰基)过氧化物在三氯三氟乙烷、特别是1,1,2-三氯-1,2,2-三氟乙烷中的溶液已用于制备包含氯三氟乙烯的聚合物。

卤代烃如US 2816147中披露的那些，例如三氯三氟乙烷具有破坏平流层中臭氧的高可能性并且其生产和使用已受到蒙特利尔议定书(Montreal Protocol)的严格限制。在另一方面，全氟烃是所谓的温室气体并且可能引起全球变暖。因此，它们不适合于替代三氯三氟乙烷。

因此，需要提供全卤酰基过氧化物例如双(三氯乙酰基)过氧化物在溶剂中的溶液，这些溶剂没有损耗臭氧或引起全球变暖的高可能性并且可以用于卤化单体的聚合而不会不利地影响所得聚合物的特性。该溶剂应该具有低调聚(telogenic)活性、低可燃性或无可燃性以及与水的低混溶性。

发明内容

现已发现，用于制备和后续使用全卤酰基过氧化物例如双(三氯乙酰基)过氧化物的合适类别的溶剂由某些氢氟醚代表。

因此，本发明的第一目的是一种用于制备全卤酰基过氧化物的方法，所述方法包括：

-将包含无机过氧化物的水相与全卤酰卤和氢氟醚的混合物接触，

-使该无机过氧化物与该全卤酰卤反应以获得全卤酰基过氧化物，并且

-将该水相与包含该全卤酰基过氧化物和该氢氟醚的混合物分离。

术语“氢氟醚”在本文中用于是指包含一个或多个醚氧原子和仅C、H和F原子的有机化合物。

氢氟醚的值得注意的非限制性实例是符合在此以下的式(IA)或(IB)的那些：

R-O-R’ (IA)

RO-J-(O)_j-R’(IB)

其中：

-R和R’彼此相同或不同，独立地选自由以下项组成的组：直链或支链的-C_mF_2m+1、-C_nF_2n+1-hH_h、-C_zF_2zOC_yF_2y+1、-C_uF_2u-u H_u OC_wF_2w+1-w’H_w’、-C_uF_2u-u’H_u’OC_yF_2y+1基团；m、n、u、w、y、z是从1至10、优选从1至8的整数；h、u’和w’是≥1的整数，被选择为使得h≤2n+1，u’≤2u，w’≤2w+1；

-j等于0或1；并且

-J是具有1至12个碳原子的、直链或支链的、脂肪族或芳香族的二价烃基，优选是具有1至6个碳原子的脂肪族二价烃基，例如-CH₂-、-CH₂CH₂-或-CH(CH₃)-。

还可以使用如上定义的氢氟醚的混合物。

有利地，该氢氟醚选自如上定义的具有式(IA)或(IB)的满足以下特征的氢氟醚：

-具有在从20℃至150℃范围内的沸点，

-不是可燃的，

-是水不混溶的。

术语“水不混溶的”在本文中用于是指其在20℃在水中溶解度小于2000ppm的、优选小于1500ppm的、甚至小于1000ppm的化合物。

在优选的实施例中，水在氢氟醚中的溶解度为至多200ppm，优选至多150ppm。

为了避免疑义，“可燃的”，当提及液体时，意指所述液体具有不大于60℃的闪点。

该氢氟醚在由全卤酰基过氧化物引发的聚合反应过程中优选地特征在于低调聚活性。表述“低调聚活性”在本文中用于指示使用全卤酰基过氧化物在三氯三氟乙烷中制备的聚合物与使用全卤酰基过氧化物在氢氟醚中在另外的相同反应条件下制备的聚合物的熔体流动指数之间的差不大于1％，优选0％。

适合的氢氟醚是用于全卤酰基过氧化物的良好溶剂，并且优选地还是用于全卤酰卤的良好溶剂。

在优选的实施例中，该氢氟醚是选自具有式(IA)的氢氟醚。

更优选地，该氢氟醚是选自具有式(IA)的氢氟醚，其中：R和R’具有如上定义的含义，前提是R或R’中的至少一个是-C_mF_2m+1基团或-C_nF_2n+1-hH_h基团，其中m≥3，优选地m≥4，更优选地4≤m≤8；n≥3，优选地n≥4，更优选地4≤n≤8，h<2n+1，并且R或R’中的至少一个是-C_nF_2n+1-hH_h基团，其中1≤n≤3，优选地1≤n≤2，并且h＝2n+1。

具有式(IA)的氢氟醚的非限制性实例是例如：C₃F₇OCH₃、C₄F₉OCH₃、C₆F₁₃OCH₃、C₄F₉OC₂H₅、C₇F₁₅OC₂H₅、CF₃CFHCF₂OCH₃。

用于本发明方法中的优选氢氟醚是C₃F₇OCH₃、C₄F₉OCH₃、C₆F₁₃OCH₃、C₇F₁₅OC₂H₅。

在该方法的第一步骤中，将含有无机过氧化物的水相与包含全卤酰卤和氢氟醚的混合物接触。该混合物通常由全卤酰卤和氢氟醚组成。

该混合物有利地可以是全卤酰卤在氢氟醚中的溶液。

表述“无机过氧化物”在本文中用于是指过氧化氢以及金属过氧化物，如碱金属过氧化物，例如过氧化钠或过氧化钾。该无机过氧化物可以溶解于水相中。可替代地，该无机过氧化物可以在水相中原位形成，然将使其与全卤酰卤接触。在该方法的实施例中，无机过氧化物通过碱金属盐与过氧化氢的反应原位形成。

无机过氧化物可以通过碱金属碳酸盐例如K₂CO₃或Na₂CO₃与过氧化氢反应而获得。

将含有无机过氧化物的水相与包含全卤酰卤和氢氟醚的混合物接触。

在本发明方法的优选的实施例中，氢氟醚选自能够溶解全卤酰卤和全卤酰基过氧化物的那些。

可用于本发明方法中的全卤酰卤可以是具有式(II)的化合物：

C_pX_2p+1COOY (II)

其中每个X独立地选自由F、Cl、Br、I组成的组；Y选自Cl、Br、I并且p是≥1的整数，优选地p是1≤p≤5的整数，更优选地1≤p≤3，甚至更优选地p＝1。优选地，在式(II)中，每个X独立地选自由F和Cl组成的组，Y是Cl，并且1≤p≤3，更优选地p＝1。

优选的全卤酰卤选自由以下项组成的组：三氯乙酰氯、二氯氟乙酰氯、氯二氟乙酰氯、三氟乙酰氯。优选地，该全卤酰卤是三氯乙酰氯。

无机过氧化物与全卤酰卤的反应典型地在0℃与该反应混合物的冻结温度(典型地-20℃)之间的温度下进行。通常，该反应温度在-5℃至-20℃的范围内。

将全卤酰卤与足量的无机过氧化物反应，以使得在该反应期间存在化学计量上过量的无机过氧化物。通常，使用15％至35％过量的无机过氧化物。良好的结果已经使用相对于全卤酰卤在从20％至30％范围内过量的无机过氧化物获得。

包含无机过氧化物的水相与氢氟醚之间的比率不是该方法的限制性因素。水相与氢氟醚之间的按体积计的比率可以典型地为从2:1至1:2，优选地从2:1至1:1。

全卤酰卤与无机过氧化物之间的反应接触时间可以是2至60分钟，优选地5至10分钟。

该反应典型地以按摩尔计大于40％的全卤酰基过氧化物的产率进行。

当该全卤酰卤是三氯乙酰氯时，双(三氯乙酰基)过氧化物产率是按摩尔计大于40％、按摩尔计大于50％、按摩尔计大于60％、按摩尔计大于70％、甚至按摩尔计大于80％。双(三氯乙酰基)过氧化物的产率甚至可以是按摩尔计大于95％。

该方法通常在带有夹套的哈氏合金(hastelloy)反应器中在搅拌和温度控制下进行。

在该反应的过程中形成的全卤酰基过氧化物不溶于水相中并且将积聚在氢氟醚中。

在该方法的优选的实施例中，该全卤酰基过氧化物可溶于氢氟醚中并且该混合物是溶液。

包含氢氟醚和全卤酰基过氧化物的混合物与该水相不混溶，并且双相体系将形成。

在该方法的最终步骤中，将水相与包含氢氟醚和全卤酰基过氧化物的混合物分离。

除了全卤酰基过氧化物之外，该混合物还可以含有残余量的全卤酰卤起始原料和痕量水。

与水相快速分离的氢氟醚特别优选用于提高该方法的效率。

有利地，该全卤酰基过氧化物可溶于氢氟醚中并且在该反应结束时形成溶液。由此获得的全卤酰基过氧化物在氢氟醚中的混合物、优选溶液可以未经任何进一步纯化而用作聚合反应中的自由基引发剂。

因此，本发明的第二目的是一种包含全卤酰基过氧化物和氢氟醚的混合物。

氢氟醚代表该混合物的主要组分。痕量的其他化合物可以存在于该混合物中，例如残余量的全卤酰卤或水。有利地，该混合物中的水量不大于200ppm，优选地不大于150ppm。

典型地，该混合物含有从0.05至0.35g全卤酰基过氧化物/cm³氢氟醚，甚至从0.08至0.30g/cm³，优选地从0.10至0.30g/cm³，更优选地从0.12至0.25g/cm³。

在优选的实施例中，该混合物是全卤酰基过氧化物在氢氟醚中的溶液。术语“溶液”在本文中用于是指包含溶解于氢氟醚中的全卤酰基过氧化物的均匀混合物。

该全卤酰基过氧化物优选地是双(三氯乙酰基)过氧化物。关于上述方法而为氢氟醚提供的定义和优选项适用于该混合物的定义。

本发明的另一目的是一种用于制备聚合物的方法，该方法包括使用混合物、优选地溶液，这些混合物包含如以上详述的全卤酰基过氧化物和卤代氟醚。

该混合物用于提供聚合反应的自由基引发剂。

优选地，该方法包括将该混合物进给到聚合反应中的步骤。可以将该混合物连续地或间歇地添加到聚合反应。

该方法优选地是用于制备氟化聚合物的方法。

本发明的另一目的是一种用于制备氟化聚合物的方法，该方法包括：

-将包含无机过氧化物的水相与全卤酰卤和氢氟醚的混合物接触，

-使该无机过氧化物与该全卤酰卤反应以获得全卤酰基过氧化物，

-将该水相与包含该全卤酰基过氧化物和该氢氟醚的混合物分离，并且

-将包含该全卤酰基过氧化物和该氢氟醚的该混合物添加到包含至少一种氟化单体的反应混合物。

使该至少一种氟化单体反应以形成聚合物。表述“至少一种氟化单体”在本文中用于是指一种类型的氟化单体而非该氟化单体的单一分子。

适合的氟化聚合物是包含衍生自至少一种氟化单体的重复单元的那些。适合的氟化单体的非限制性实例是：

-C₂-C₈氟烯烃和/或全氟烯烃，如四氟乙烯、六氟丙烯、五氟丙烯和六氟异丁烯；

-C₂-C₈氢化的氟烯烃，如氟乙烯、1,2-二氟乙烯、偏二氟乙烯和三氟乙烯；

-具有式CH₂＝CH-R_f0的(全)氟烷基乙烯，其中R_f0是具有一个或多个醚基的C₁-C₆(全)氟烷基或C₁-C₆(全)氟氧基烷基；

-氯代-和/或溴代-和/或碘代-C₂-C₆氟烯烃，像氯三氟乙烯；

-具有式CF₂＝CFOR_f1的氟烷基乙烯基醚，其中R_f1是C₁-C₆氟-或全氟烷基，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇；

-具有式CH₂＝CFOR_f1的氢氟烷基乙烯基醚，其中R_f1是C₁-C₆氟烷基或全氟烷基，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇；

-具有式CF₂＝CFOX₁的氟-氧基烷基乙烯基醚，其中X₁是C₁-C₁₂氧基烷基、或具有一个或多个醚基的C₁-C₁₂(全)氟氧基烷基，像全氟-2-丙氧基-丙基；

-具有式CF₂＝CFOCF₂OR_f2的氟烷基-甲氧基-乙烯基醚，其中R_f2是C₁-C₆氟烷基或全氟烷基，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇，或具有一个或多个醚基的C₁-C₆(全)氟氧基烷基，像-C₂F₅-O-CF₃；

-具有式CF₂＝CFOY₀的官能的氟-烷基乙烯基醚，其中Y₀是C₁-C₁₂烷基或(全)氟烷基、或C₁-C₁₂氧基烷基或C₁-C₁₂(全)氟氧基烷基，所述Y₀基团具有一个或多个醚基并且Y₀包含呈其酸、酰卤或盐形式的羧酸或磺酸基团；

-具有以下式的氟间二氧杂环戊烯：

其中R_f3、R_f4、R_f5、R_f6中的每一个彼此相同或不同，独立地为氟原子、C₁-C₆氟-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF₃、-C₂F₅、-C₃F₇、-OCF₃、-OCF₂CF₂OCF₃。

除了氟化单体之外，该氟化聚合物还可以包含氢化单体如乙烯和/或丙烯。

有利地，该方法是用于制备聚合物的方法，这些聚合物包含衍生自氯三氟乙烯的重复单元、特别是乙烯和氯三氟乙烯的共聚物。

包含衍生自乙烯和氯三氟乙烯的重复单元的聚合物典型地包含：

(a)按摩尔计从10％至90％、从30％至70％的乙烯；

(b)按摩尔计从90％至10％、从70％至30％的氯三氟乙烯；以及

(c)基于单体(a)和(b)的总量，按摩尔计从0％至30％、从0.1％至15％的一种或多种氟化的和/或氢化的共聚单体。

例如，氟化的共聚单体的非限制性实例是全氟烷基乙烯基醚、全氟烷基乙烯(如全氟丁基乙烯)、全氟间二氧杂环戊烯、偏二氟乙烯。在它们中，优选的共聚单体是具有式CF₂＝CFO-C₃F₇的全氟丙基乙烯基醚。

氢化的共聚单体的非限制性实例是具有以下通式的那些：CH₂＝CH-(CH₂)_nR¹，其中R¹＝OR²、或-(O)_tCO(O)_rR²，其中t和r是等于0或1的整数，并且R²是H或具有从1至20个碳原子的氢化的直链或支链烷基或环烷基、任选地含有杂原子和/或氯原子，这些杂原子优选为O或N；R²任选地含有一个或多个优选地选自OH、COOH、环氧化物、酯和醚的官能团，R²可以任选地含有双键；n是在0-10的范围内的整数。优选地，R²是含有羟基官能团的、具有从1至10个碳原子的烷基，并且n是在0-5范围内的整数。

优选的氢化的共聚单体选自以下类别：具有以下通式的丙烯酸类单体：CH₂＝CH-CO-O-R²，其中R²选自丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸、丙烯酸羟烷基酯(如丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸(羟基)乙基己基酯)；具有以下通式的乙烯基醚单体：CH₂＝CH-O-R²，其中R²选自丙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、乙烯基4羟基丁基醚；具有以下通式的羧酸的乙烯基单体：CH₂＝CH-O-CO-R²，其中R²选自乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、己酸乙烯基-2-乙基酯；具有以下通式的不饱和羧酸单体：CH₂＝CH-(CH₂)_n-COOH，其中n具有上述含义，例如乙烯基乙酸。

可以采用用于氯三氟乙烯和乙烯的自由基聚合的任何方法。用于制备氟化聚合物并且特别是乙烯和氯三氟乙烯的共聚物的方法例如从US 3624250、US 4513129、EP 673952和EP 673951已知的。

现将通过参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且并非限制本发明的范围。

若通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请以及公开物的披露内容与本说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。

实例

原料

Novec^TM 7100(由3M供应)：具有式C₄F₉-O-CH₃的氢氟醚，沸点61℃

Novec^TM 7300(由3M供应)：具有式C₆F₁₃-O-CH₃的氢氟醚，沸点98℃

Novec^TM 7500(由3M供应)：具有式C₇F₁₅-O-C₂H₅的氢氟醚，沸点128℃

三氯乙酰氯(TCAC)，由宏达集团有限责任公司(HONGDAGROUP LIMITED LLC)供应

三氯乙酰氯的溶解度

通过将1.38g的三氯乙酰氯添加到10g的氢氟醚或作为参照的1,1,2-三氯-1,2,2三氟乙烷(CFC 113)在室温下进行测试。将该体系搅拌2min，并且然后使其静置。对该体系进行目测检查。没有任何乳浊的透明溶液被视为形成溶液的阳性指示。结果报告于表1中。

相分离

向100mL分液漏斗中引入17.9g的水和3.6g的K₂CO₃盐和8.5g的氢氟醚。将该体系剧烈混合，并且然后使其静置。记录水相和氢氟醚相完全分离所需的时间。该氢氟醚相中存在的水量通过¹H NMR进行确定。结果报告于表1中。

表1

使用氢氟醚成功获得与水相快速相分离的起始材料的溶液。

Claims (15)

1.一种用于制备全卤酰基过氧化物的方法，所述方法包括：

-将包含无机过氧化物的水相与全卤酰卤和氢氟醚的混合物接触，

-使该无机过氧化物与该全卤酰卤反应以获得全卤酰基过氧化物，并且

-将该水相与包含该全卤酰基过氧化物和该氢氟醚的混合物分离。

2.如权利要求1所述的方法，其中，该氢氟醚选自由具有式(IA)和(IB)的化合物组成的组：

R-O-R’ (IA)

RO-J-(O)_j-R’ (IB)

其中：

-R和R’彼此相同或不同，独立地选自由以下项组成的组：直链或支链的-C_mF_2m+1、-C_nF_2n+1-hH_h、-C_zF_2zOC_yF_2y+1、-C_uF_2u-u’H_u’OC_wF_2w+1-w’H_w’、-C_uF_2u-u’H_u’OC_yF_2y+1基团，其中m、n、u、w、y、z是从1至10、优选从1至8的整数；h、u’和w’是等于或大于1的整数，被选择为使得h≤2n+1，u’≤2u，w’≤2w+1；

-j等于0或1；并且

-J是具有1至12个碳原子的直链或支链的、脂肪族或芳香族二价烃基，优选具有1至6个碳原子的脂肪族二价烃基。

3.如权利要求2所述的方法，其中，该氢氟醚选自具有式(IA)的氢氟醚，前提是：R或R’中的至少一个是-C_mF_2m+1基团或-C_nF_2n+1-hH_h基团，其中m≥3，优选地m≥4，更优选地4≤m≤8；n≥3，优选地n≥4，更优选地4≤n≤8，h<2n+1，并且R或R’中的至少一个是-C_nF_2n+1-hH_h基团，其中1≤n≤3，优选地1≤n≤2，并且h＝2n+1。

4.如前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，该氢氟醚具有在从20℃至150℃范围内的沸点。

5.如前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，该全卤酰卤是三氯乙酰氯。

6.如前述权利要求中的任一项所述的方法，其中，该无机过氧化物以相对于该全卤酰卤过量从20％至30％使用。

7.如前述权利要求中的任一项所述的方法，包括使该水相与包含该全卤酰基过氧化物和该氢氟醚的混合物分离。

8.一种包含全卤酰基过氧化物和氢氟醚的混合物。

9.如权利要求8所述的混合物，其含有从0.05至0.35g全卤酰基过氧化物/cm³氢氟醚。

10.如权利要求8或9中的任一项所述的混合物，其中，该全卤酰基过氧化物是双(三氯乙酰基)过氧化物。

11.如权利要求8至10中的任一项所述的混合物，其中，该氢氟醚选自具有式(IA)的氢氟醚，前提是：R或R’中的至少一个是-C_mF_2m+1基团或-C_nF_2n+1-hH_h基团，其中m≥3，优选地m≥4，更优选地4≤m≤8；n≥3，优选地n≥4，更优选地4≤n≤8，h<2n+1，并且R或R’中的至少一个是-C_nF_2n+1-hH_h基团，其中1≤n≤3，优选地1≤n≤2，并且h＝2n+1。

12.如权利要求8至11中的任一项所述的混合物在氟化单体聚合中作为自由基引发剂的用途。

13.一种用于制备氟化聚合物的方法，其中使一种或多种氟化单体在如权利要求8至11中的任一项所述的混合物存在下进行聚合。

14.如权利要求13所述的方法，其包括将如权利要求8至11中的任一项所述的混合物或者从如权利要求1至7中的任一项所述的方法获得的混合物进给到反应混合物的步骤，其中将一种或多种氟化单体进行聚合。

15.如权利要求13或14中的任一项所述的方法，其中，该氟化聚合物是乙烯和氯三氟乙烯的共聚物。