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CN113258108B - 一种多功能复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

一种多功能复合质子交换膜及其制备方法 Download PDF

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CN113258108B CN202110441811.5A CN202110441811A CN113258108B CN 113258108 B CN113258108 B CN 113258108B CN 202110441811 A CN202110441811 A CN 202110441811A CN 113258108 B CN113258108 B CN 113258108B
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Abstract

本发明公开了一种多功能复合质子交换膜及其制备方法，属于质子交换膜技术领域。该交换膜包括依次连接的第二外层、中间层和第一外层，其特征在于，第一外层是由多孔聚合物膜和复合多功能剂与第二固体聚电解质填充复合而成的具有抗氧化、抗污染和抗渗透功能的多孔聚合物增强复合质子交换膜。本发明制备的交换膜具有高剥离强度、较好的抗污染性、较长的使用寿命、优异的抗正负极氢气与氢氧根相互渗透性能。

Description

一种多功能复合质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种多功能复合质子交换膜及其制备方法，属于质子交换膜技术领域。
背景技术
质子交换膜是质子交换膜燃料电池的核心部件，起到分隔燃料和氧化剂，并防止它们直接发生反应作用，对电池性能起着关键作用，它不仅具有阻隔作用，还具有传导质子的作用。目前燃料电池中的质子交换膜的传导需要水。因此，燃料电池工作通常需要对膜增湿。此外，还要求质子交换膜起到抑制阳极反应气体和阴极反应产物相互渗透的作用。目前提高质子交换膜保水性能的方法之一是在质子交换膜中掺杂SiO2、TiO2、ZrO2、等无机粒子，制得复合膜在100-130℃下具有较好的保水功能。
中国专利CN100336257C公开了一种质子交换膜燃料电池用复合质子交换膜，该复合质子交换膜是三层多孔聚合物增强复合质子交换膜复合而成的复层质子交换膜，外部两层是多孔聚合物膜和无机纳米粒子与固体聚合物电解质填充体复合而成的具有保水性能的多孔聚合物增强复合质子交换膜，中间层是多孔聚合物膜和无机纳米粒子、纳米Pt金属粒子与固体聚合物电解质填充体复合而成的具有自增湿及阻气功能的多孔聚合物增强复合质子交换膜。多孔聚合物膜填充后，复合膜中仍残留有5～10％的孔隙，这将会增加阴阳两极间反应氧气与氢气发生窜气的几率，从而降低燃料电池的转换效率及使用寿命。此外，在反应过程中，阴极会大量产生OH-，OH-向正极渗透会引起离子膜电流降低，从而使膜电流效率降低。燃料电池在长期运行过程中,由于极板腐蚀,共用管道或增湿装置被腐蚀,在燃料电池的阴、阳极两侧都会有金属离子(Ca2+、Na+)等产生,溶液中的金属离子逐渐扩散到质子交换膜中,并取代磺酸根基团上的质子形成磺酸盐结构,产生了“质子交换膜的阳离子效应”,体现在阳离子取代磺酸根上的质子后降低了膜传导质子的能力,电池性能衰减。产生的金属离子也会对催化剂层和扩散层造成一定污染。同时，由于在燃料电池的使用过程中，质子交换膜会产生严重的应力分布，因此对复合膜的接触界面结合强度要求较高。
因此，开发高剥离强度、抗污染、长寿命、抗反应气体和反应产物相互渗透的复合质子交换膜，是目前迫切需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种高剥离强度、抗污染、长寿命、抗反应气体和反应产物相互渗透的多功能复合质子交换膜及制备方法，该复合质子交换膜具有高剥离强度、较好的抗污染性、较长的使用寿命、优异的抗正负极氢气与氢氧根相互渗透性能。
解决本发明目的的技术解决方案是：
本发明的多功能复合质子交换膜，是三层多孔聚合物增强复合质子交换膜复合而成的复层质子交换膜，中间层是由多孔聚合物膜和无机纳米粒子、纳米Pt金属粒子与第一固体聚电解质填充复合而成的具有自增湿及阻气功能的多孔聚合物增强复合质子交换膜，第二外层是由多孔聚合物膜和无机纳米粒子与第一固体聚电解质填充复合而成的具有保水性能的多孔聚合物增强复合质子交换膜，第一外层是由多孔聚合物膜和复合多功能剂与第二固体聚电解质填充复合而成的具有抗氧化、抗污染和抗渗透功能的多孔聚合物增强复合质子交换膜，其中，复合多功能剂由质量比为(1～5):30的槲皮素和辣椒素构成。
较佳的，复合多功能剂与全氟羧酸树脂溶液的质量比为0.001～1∶100。
较佳的，多孔聚合物膜是聚四氟乙烯微孔膜、聚偏氟乙烯微孔膜、聚酰亚胺微孔膜、聚醚醚酮微孔膜、聚醚砜微孔膜、聚砜微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜中的一种或多种组合。
较佳的，无机纳米粒子是SiO2、TiO2、CeO2、Al2O3、ZrO2纳米粒子中一种或几种。
较佳的，第一固体聚电解质为Nafion树脂、Flemion质子导体聚合物，或是具有质子交换功能的磺化热稳定性聚合物。
较佳的，第二固体聚电解质为全氟羧酸树脂。
采用浸渍法制备上述多功能复合质子交换膜，至少包括以下步骤：
(1)将预处理后的多孔聚合物膜浸入到含复合多功能剂的第二固体聚电解质溶液中，取出干燥，其间对膜进行滚压，重复浸入、干燥和滚压步骤多次，得到第一外层；
(2)将预处理后的多孔聚合物膜浸入到含无机纳米粒子的第一固体聚电解质溶液中，取出干燥，其间对膜进行滚压，重复浸入、干燥和滚压步骤多次，得到第二外层；
(3)将预处理后的多孔聚合物膜浸入到含无机纳米粒子和Pt金属纳米粒子的第一固体聚电解质中，取出干燥，其间对膜进行滚压，重复浸入、干燥和滚压步骤多次，再次浸入，得到中间层；
(4)将第一外层和第二外层分别复合在中间层的两个表面，干燥、滚压，制得所述多功能复合质子交换膜。
较佳的，步骤(1)中，重复浸入、干燥和滚压步骤3-5次，得到第一外层。
较佳的，步骤(2)中，重复浸入、干燥和滚压步骤3-5次，得到第二外层。
较佳的，步骤(3)中，重复浸入、干燥和滚压步骤3-5次，再次浸入，得到中间层。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明与现有技术相比，具有如下优点：
1、复合多功能剂中的槲皮素既能够固定燃料电池使用过程中产生的Ca2+、Na+等离子，形成离子络合物，提高了质子交换膜的抗污染能力，同时提高了槲皮素在使用过程中的稳定性和耐温性，因此提高了燃料电池的电化学性能。
2、该方法制备的复合膜层间黏接强度高，离子膜的抗剥离性能好，避免了传统层压法制备的复合膜在电解过程中由于两种基膜的离子迁移数差异过大，以及在两种基膜间水渗透量不平衡而产生较大的应力，引起的复合膜层的起泡与剥离，因而延长了膜的使用寿命。
3、制备的复合质子交换膜中由于复合多功能剂的存在，具有协同的抗氧化性能，显著提高了膜的使用寿命。
4、本发明的复层质子交换膜具有较好的抑制或减缓阳极反应气体和阴极反应产物相互渗透性，有效阻止膜电流效率降低。
应当理解，前述构思以及在下面更加详细地描述的额外构思的所有组合只要在这样的构思不相互矛盾的情况下都可以被视为本发明公开的发明主题的一部分。另外，所要求保护的主题的所有组合都被视为本发明公开的发明主题的一部分。
结合附图从下面的描述中可以更加全面地理解本发明教导的前述和其他方面、实施例和特征。本发明的其他附加方面例如示例性实施方式的特征和/或有益效果将在下面的描述中显见，或通过根据本发明教导的具体实施方式的实践中得知。
附图说明
图1为本发明的多功能复合质子交换膜的结构示意图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明的实施例不必定意在包括本发明的所有方面。应当理解，上面介绍的多种构思和实施例，以及下面更加详细地描述的那些构思和实施方式可以以很多方式中任意一种来实施，这是因为本发明所公开的构思和实施例并不限于任何实施方式。另外，本发明公开的一些方面可以单独使用，或者与本发明公开的其他方面的任何适当组合来使用。
结合图1，本发明的多功能复合质子交换膜，是三层多孔聚合物增强复合质子交换膜复合而成的复层质子交换膜，第一外层1是由多孔聚合物膜和复合多功能剂与第二固体聚电解质(全氟羧酸树脂)填充体复合而成的具有抗氧化、抗污染和抗渗透性能的多孔聚合物增强复合质子交换膜，一定复配比例的槲皮素与辣椒素组成的复合多功能剂能够协同提高增强复合膜抗氧化性能，延长复合膜使用寿命；此外，槲皮素能够与燃料电池使用过程中产生的Ca2+、Na+等离子形成稳定金属络合物，提高复合功能膜的使用温度，抗污染能力，同时防止金属离子取代磺酸根基团上的质子形成磺酸盐结构，降低膜的实际当量质量值(质子电导率)。涂有全氟羧酸树脂的阴极能有效防止或减少OH-向阳极方向的渗透而引起离子膜电流的降低，从而使膜电流效率性能得到保证。中间层2是由多孔聚合物膜和无机纳米粒子、纳米Pt金属粒子与第一固体聚电解质(全氟磺酸树脂)填充体复合而成的具有自增湿及阻气功能的多孔聚合物增强复合质子交换膜。第二外层3是由多孔聚合物膜和无机纳米粒子与第一固体聚电解质(全氟磺酸树脂)填充体复合而成的具有保水性能的多孔聚合物增强复合质子交换膜。
本发明在制备该多功能复合质子交换膜的中间层时，先重复浸入、干燥和滚压步骤多次后再次浸入，该方法使得固体聚电解质与膜之间的黏结强度高，避免了在电解槽中由于不同种类固体聚电解质(树脂)之间，树脂与基膜之间水渗透量不平衡产生的较大应力，而引起膜层与树脂层起泡与剥离，提高离子膜的抗剥离性能。
采用浸渍法制备上述多功能复合质子交换膜，其中，固体聚合物电解质为全氟磺酸树脂，无机纳米粒子是TiO2，多孔聚合物膜是聚四氟乙烯微孔膜，包括以下步骤：
第一步：聚四氟乙烯微孔膜的预处理
由于聚四氟乙烯(PTFE)是一种非极性物质，表面自由能低的高聚物，在PTFE与全氟磺酸树脂复合前，需要经过预处理。处理方法如下：
先把PTFE网布放入3％的H2O2溶液中，放在80℃的恒温水浴锅中煮1h取出，用去离子水清洗3-4次；再将膜放入80℃的0.5mol/L的H2SO4溶液中煮1h，取出，再用去离子水洗净。
第二步：全氟羧酸树脂溶液的制备
称取全氟羧酸树脂，放入高压反应釜中，加入有机溶剂(乙醇/异丙醇)、水或有机溶剂和水的混合物；加热高压釜，程序升温，温度为40-260℃，并进行搅拌，搅拌速率为1-3000r/min；保温一定的时间，逐渐降温；取出高压釜中液体过滤，即可得到全氟羧酸树脂溶液。
第三步：复合多功能剂与全氟羧酸树脂溶液的制备
将槲皮素与辣椒素按照一定质量(1-5:30)混合均匀制成复合多功能剂，将上述复合多功能剂充分分散于步骤二所制备的全氟羧酸树脂溶液中，复合多功能剂与全氟羧酸树脂溶液的质量比为0.001～1∶100。
第四步：TiO2与全氟磺酸树脂溶液的制备
在钛酸四丁酯中加入冰醋酸，并混合均匀，在剧烈搅拌下慢慢倒入水中，继续搅拌，水解完全后，加入硝酸，加热到80℃后继续搅拌，制得纳米TiO2胶体溶液；按质量比(2～5∶100)将TiO2胶体溶液与全氟磺酸树脂溶液混合，超声处理，制得TiO2与全氟磺酸树脂溶液，将TiO2与全氟磺酸树脂溶液分成两份，备用。
第五步：TiO2和Pt与全氟磺酸树脂溶液的制备
将纳米Pt金属粒子充分分散于步骤四其中一份的TiO2与全氟磺酸树脂溶液中，Pt与全氟磺酸树脂溶液的质量比为0.001～1∶100。
第六步：复合质子膜的制备
取三张经步骤一处理后的PTFE微孔膜；
第一张膜浸入到复合多功能剂和全氟羧酸树脂混合溶液中，5～20分钟后，将膜取出，水平放置于加热板上干燥，其间用胶辊对膜进行滚压，重复此步骤的浸入、干燥和滚压3～5次，备用；
第二张膜浸入到TiO2与全氟磺酸树脂溶液中，5～20分钟后，将膜取出，水平放置于加热板上干燥，其间用胶辊对膜进行滚压，重复此步骤的浸入、干燥和滚压3～5次，备用。
第三张膜浸入到TiO2和Pt与全氟磺酸树脂溶液中，5～20分钟后，将膜取出，水平放置于加热板上干燥，其间用胶辊对膜进行滚压，重复此步骤的浸入、干燥和滚压3～5次，最后一次浸入后，将上述处理后的第一张膜和第二张膜分别复合在此膜的两个表面，然后干燥和滚压，制得高剥离强度、抗污染、长寿命、抗反应气体和反应产物相互渗透的多功能复合质子交换膜。
制备的复合质子交换膜使用前需要进行预处理，预处理的目的是为了除去离子交换膜中的有机或者无机杂质。通常的处理方法如下：先把复合质子交换膜放入3％的H2O2溶液中，放在80℃的恒温水浴锅中煮1h取出，用去离子水清洗3-4次。
实施例1
选取平均厚度为10μm、平均孔径1μm及孔隙率为85％的聚四氟乙烯微孔膜，浸入异丙醇中清洗并作预溶胀处理，干燥后，用薄形铝框将膜夹紧；在100ml的钛酸四丁酯中加入25ml的冰醋酸，并混合均匀，在剧烈搅拌下慢慢倒入600ml水中，继续搅拌3h，水解完全后，加入10ml 70wt％的硝酸，加热到80℃后继续搅拌2h，制得纳米TiO2胶体溶液；按TiO2∶Nafion树脂为1∶6的质量比将纳米TiO2胶体溶液与5wt％Nafion溶液混合，超声30min，制得TiO2与Nafion溶液，分成两份，备用。将Pt纳米粒子(化学纯)充分分散于其中一份TiO2与Nafion溶液中，Pt与该溶液的质量比为0.2∶100，得到Pt和TiO2与Nafion的混合溶液。称取全氟羧酸树脂，放入高压反应釜中，加入乙醇，加热高压釜，程序升温，温度为250℃，并进行搅拌，搅拌速率为1500r/min；保温一定的时间，逐渐降温；取出高压釜中液体过滤，即可得到全氟羧酸树脂溶液，接着将槲皮素与辣椒素粉末按质量比1:30复配充分分散于全氟羧酸树脂溶液中，得到复合多功能剂与全氟羧酸树脂的混合溶液，复合多功能剂与全氟羧酸树脂溶液的质量比为0.2:100。将经过预溶胀处理的PTFE微孔膜浸入以上复合多功能剂与全氟羧酸树脂的混合溶液，20分钟后，将膜取出，水平放置于加热板上进行干燥，其间用胶辊对膜进行滚压；将滚压后的膜重复前一步骤4次，制得具有抗氧化、阻隔反应产物向阳极渗透和抗污染功能的多孔聚合物增强复合质子交换膜(膜1)，备用。将预处理后的PTFE微孔膜直接浸入到制得的TiO2与Nafion溶液中，20分钟后，将膜取出，水平放置于加热板上进行干燥，其间用胶辊对膜进行滚压；将滚压后的膜重复前一步骤4次，制得具有保水性能的多孔聚合物增强复合质子交换膜(膜3)，备用。将预溶胀处理的PTFE微孔膜浸入到Pt和TiO2与Nafion的混合溶液中，5分钟后，将膜取出，水平放置于加热板上干燥，其间用胶辊对膜两侧滚压；将滚压后的膜重复前一步骤3次，最后一次浸入后(膜2)，将膜1和膜3分别复合在膜2的两个表面，然后干燥和滚压，制得具有高剥离强度、抗污染、长寿命、抗反应气体和反应产物相互渗透的多功能复合质子交换膜。
将实施例1制备的复合质子交换膜使用前经预处理，进行了力学和电化学性能测试，如表1所示。
表1
Figure BDA0003035306420000071
对比例1
其它步骤同实施例1，仅仅是在制备膜1时，将辣椒素粉末充分分散于全氟羧酸树脂的混合溶液中，辣椒素与全氟羧酸树脂溶液的质量比为0.2:100，即将复合多功能剂中的槲皮素全部替换为辣椒素，制得具有高剥离强度、长寿命、抗反应气体和反应产物相互渗透的多功能复合质子交换膜。
将对比例1制备的复合质子交换膜使用前经预处理，进行了力学和电化学性能测试，如表2所示。
表2
Figure BDA0003035306420000072
对比例2
其它步骤同实施例1，仅仅是在制备膜1时，将槲皮素充分分散于全氟羧酸树脂的混合溶液中，槲皮素与全氟羧酸树脂溶液的质量比为0.2:100，即将复合多功能剂中的辣椒素全部替换为槲皮素，制得具有高剥离强度、抗污染、长寿命、抗反应气体和反应产物相互渗透的多功能复合质子交换膜。
将对比例2制备的复合质子交换膜使用前经预处理，进行了力学和电化学性能测试，如表3所示。
表3
Figure BDA0003035306420000081
对比例3
其它步骤同实施例1，仅仅是在制备膜2时，将预溶胀处理的PTFE微孔膜浸入到Pt和TiO2与Nafion的混合溶液中，5分钟后，将膜取出，水平放置于加热板上干燥，其间用胶辊对膜两侧滚压；将滚压后的膜重复前一步骤4次，即省略最后一步的再次浸入步骤，制得具有抗污染、长寿命、抗反应气体和反应产物相互渗透的多功能复合质子交换膜。
将对比例3制备的复合质子交换膜使用前经预处理，进行了力学和电化学性能测试，如表4所示。
表4
Figure BDA0003035306420000082
实施例2
其它步骤同实施例1，仅仅是在制备膜1时，将槲皮素与辣椒素粉末按质量比1:5复配充分分散于全氟羧酸树脂溶液中，复合多功能剂与全氟羧酸树脂溶液的质量比为0.2:100，即改变复合多功能剂中槲皮素与辣椒素的复配比例，制得具有高剥离强度、抗污染、长寿命、抗反应气体和反应产物相互渗透的多功能复合质子交换膜。
将实施例2制备的复合质子交换膜使用前经预处理，进行了力学和电化学性能测试，如表5所示。
表5
Figure BDA0003035306420000083
因此，采用本发明制备的质子交换膜具高剥离强度、较好的抗污染性、较长的使用寿命、优异的抗正负极氢气与氢氧根相互渗透性能。因此可大大简化燃料电池的水、热管理，延长使用寿命有利于推动燃料电池商业化发展。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明。本发明所属技术领域中具有通常知识者，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作各种的更动与润饰。因此，本发明的保护范围当视权利要求书所界定者为准。

Claims (8)

1.一种多功能复合质子交换膜，包括依次连接的第二外层、中间层和第一外层，其特征在于，第一外层是由多孔聚合物膜和复合多功能剂与第二固体聚电解质填充复合而成的具有抗氧化、抗污染和抗渗透功能的多孔聚合物增强复合质子交换膜，其中，复合多功能剂由质量比为（1~5）:30的槲皮素和辣椒素构成；
中间层是由多孔聚合物膜和无机纳米粒子、纳米Pt金属粒子与第一固体聚电解质填充复合而成的具有自增湿及阻气功能的多孔聚合物增强复合质子交换膜，第二外层是由多孔聚合物膜和无机纳米粒子与第一固体聚电解质填充复合而成的具有保水性能的多孔聚合物增强复合质子交换膜；
第一固体聚电解质为Nafion树脂、Flemion 质子导体聚合物；
第二固体聚电解质为全氟羧酸树脂。
2.如权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，复合多功能剂与全氟羧酸树脂溶液的质量比为0.001～1∶100。
3.如权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，复合多功能剂与全氟羧酸树脂溶液的质量比为0.2:100。
4.如权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，无机纳米粒子是SiO2、TiO2、CeO2、Al203、ZrO2纳米粒子中一种或几种。
5.如权利要求1所述的质子交换膜，其特征在于，多孔聚合物膜是聚四氟乙烯微孔膜、聚偏氟乙烯微孔膜、聚酰亚胺微孔膜、聚醚醚酮微孔膜、聚醚砜微孔膜、聚砜微孔膜、聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜中的一种或多种组合。
6.采用浸渍法制备如权利要求1-5任一所述的质子交换膜的方法，其特征在于，至少包括以下步骤：
（1）将预处理后的多孔聚合物膜浸入到含复合多功能剂的第二固体聚电解质溶液中，取出干燥，其间对膜进行滚压，重复浸入、干燥和滚压步骤多次，得到第一外层；
（2）将预处理后的多孔聚合物膜浸入到含无机纳米粒子的第一固体聚电解质溶液中，取出干燥，其间对膜进行滚压，重复浸入、干燥和滚压步骤多次，得到第二外层；
（3）将预处理后的多孔聚合物膜浸入到含无机纳米粒子和Pt金属纳米粒子的第一固体聚电解质中，取出干燥，其间对膜进行滚压，重复浸入、干燥和滚压步骤多次，再次浸入，得到中间层；
（4）将第一外层和第二外层分别复合在中间层的两个表面，干燥、滚压，制得所述多功能复合质子交换膜。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，重复浸入、干燥和滚压步骤3-5次，得到第一外层；步骤（2）中，重复浸入、干燥和滚压步骤3-5次，得到第二外层。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，步骤（3）中，重复浸入、干燥和滚压步骤3-5次，再次浸入，得到中间层。
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