CN113248975B

CN113248975B - 喷墨油墨组合物和喷墨记录方法

Info

Publication number: CN113248975B
Application number: CN202110626875.2A
Authority: CN
Inventors: 小池直树; 饭田圭司; 伊东淳; 窪田健一郎; 长濑真
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 2014-10-24
Filing date: 2015-10-22
Publication date: 2023-06-16
Anticipated expiration: 2035-10-22
Also published as: CN113248975A; JP2020079404A; EP3012299B1; US20160115330A1; JP2022033780A; EP3012299A1; JP7306440B2; CN105542570A; US10821741B2; JP6981483B2

Abstract

本发明提供喷墨油墨组合物和喷墨记录方法。该喷墨油墨组合物能够形成耐候性良好的图像且喷墨记录的稳定性、画质以及图像的耐擦性良好。本发明涉及的喷墨油墨组合物的特征在于含有溶剂和颜料，该溶剂含有至少1种下述通式(1)表示的化合物，该颜料含有体积平均粒径为100nm～400nm的颜料橙‑43(PO‑43)。R¹O‑(R²O)_m‑R³…(1)[通式(1)中，R¹和R³各自独立地表示氢或碳原子数1～4的烷基，R²表示碳原子数2或3的亚烷基，m表示2或3的整数。]。

Description

喷墨油墨组合物和喷墨记录方法

本申请是申请日为2015年10月22日的题为“喷墨油墨组合物和喷墨记录方法”的中国专利申请号201510691486.2的分案申请。

技术领域

本发明涉及喷墨油墨组合物和喷墨记录方法。

背景技术

已知有从记录头的喷嘴孔喷出油墨的微小液滴使其附着于记录介质而记录图像、文字的喷墨记录装置。另外，作为上述记录中使用的油墨，例如，已知有含有色料、表面活性剂、水、有机溶剂等各种成分的喷墨用油墨。另外，还研发了喷墨用油墨组合物中实质上不含水的油性(非水系)的油墨组合物。

例如，专利文献1中公开了含有烃系溶剂、具有酯基和醚基的溶剂、溶于这两者的溶剂的油墨组合物，专利文献2中公开了配合有酰胺系溶剂(醚酰胺类)的油墨组合物，专利文献3中分别公开了配合有沸点不同的3种醇的油墨组合物。这样的非水系油墨组合物对氯乙烯系的记录介质的适应性良好，例如，常用于室外的广告牌等所谓的标识牌用途的记录。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2012-012432号公报

专利文献2：日本特开2012-046671号公报

专利文献3：日本特开2010-018730号公报

发明内容

然而，将非水系喷墨油墨组合物用于标识牌用途时，记录物的耐候性有时不充分。即，标识牌用途的记录物经常在暴露于雨、阳光等的室外环境中使用，比起在屋内使用需要更高的耐候性。根据本发明人等的研究，发现各色的油墨中，确保橙色油墨(特色油墨)的耐候性对于得到色域广的色彩再现是重要的。

作为用于提高喷墨油墨组合物的耐候性的方式之一，考虑使用耐候性高的色料。但是，喷墨记录中，对油墨组合物、记录装置、记录介质等多个构成分别要求很多的性能，而且还要求各构成间高度的平衡。因此，仅色料选择耐候性高的色料时，担心喷墨油墨组合物的其它性能不充分。

本发明人等为了维持喷墨油墨组合物的综合性能并且提高耐候性，发现重要的是至少将颜料种类、颜料粒径和溶剂的组合平衡良好地调节，从而完成了本发明。

即，本发明的几个方式涉及的目的之一是提供一种能够形成耐候性良好的图像且喷墨记录的稳定性、画质以及图像的耐擦性良好的喷墨油墨组合物。

本发明是为了解决上述课题的至少一部分而进行的，可以通过以下的方式或应用例来实现。

[应用例1]

本发明涉及的喷墨油墨组合物的一个方式是含有溶剂和颜料，

所述溶剂含有至少1种下述通式(1)表示的化合物，

所述颜料含有体积平均粒径为100nm～400nm的颜料橙-43(PO-43)。

R¹O-(R²O)_m-R³…(1)

[通式(1)中，R¹和R³各自独立地表示氢或碳原子数1～4的烷基，R²表示碳原子数2或3的亚烷基，m表示2或3的整数。]

这样的喷墨油墨组合物能够形成耐候性良好的图像，且能够进行稳定的喷墨记录，能够记录画质和耐擦性良好的图像。

[应用例2]

应用例1中，可以含有相对于上述喷墨油墨组合物的总量为1质量％～6质量％的上述颜料。

[应用例3]

应用例1或应用例2中，上述通式(1)表示的化合物的合计含量相对于上述喷墨油墨组合物的总量可以为10质量％～90质量％。

[应用例4]

应用例1～应用例3的任一个例子中，含有相对于上述喷墨油墨组合物的总量为5质量％～40质量％的环状酯。

这样的喷墨油墨组合物能够在氯乙烯系的记录介质上形成坚牢性、定影性更好的图像。

[应用例5]

应用例1～应用例4的任一个例子中，可以进一步含有氯乙烯系树脂。

这样的喷墨油墨组合物对氯乙烯系的记录介质的定影性更好。

[应用例6]

应用例1～应用例5的任一个例子所述的喷墨油墨组合物可以用于在氯乙烯系记录介质上进行记录。

[应用例7]

本发明涉及的喷墨记录方法的一个方式是使用应用例1～应用例6的任一个例子所述的喷墨油墨组合物，并利用喷墨法在氯乙烯系记录介质上进行记录。

根据这样的喷墨记录方法，能够形成耐候性良好的图像，且能够进行稳定的喷墨记录，能够记录画质和坚牢性良好的图像。

具体实施方式

以下对本发明的几个实施方式进行说明。以下说明的实施方式是对本发明的一个例子进行说明。本发明不限于以下的实施方式，还包含在不变更本发明的主旨的范围内实施的各种变形方式。应予说明，以下说明的全部构成并非是本发明的必需构成。

1.喷墨油墨组合物

本实施方式涉及的喷墨油墨组合物含有溶剂和颜料。本实施方式涉及的喷墨油墨组合物优选为非水系油墨组合物，其中，优选以挥发性的溶剂(主要为有机溶剂)为主成分的溶剂系油墨组合物。优选附着于记录介质上后，通过加热或者在常温使溶剂干燥而使固体成分定影进行记录的非光固化型油墨。也可以为照射放射线(光)使其固化的光固化型油墨，但是在不需要放射线照射这点上优选非光固化型油墨。

非水系油墨组合物不以水为主要的溶剂成分，是作为用于发挥油墨的功能、性能的功能成分不含有水的油墨组合物。非水系油墨组合物中的水的含量为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为1质量％以下，特别优选为0.5质量％以下，更优选为0.1质量％以下，此外可以不含有水。溶剂系油墨组合物的溶剂的含量优选为50质量％以上，更优选为70～98质量％。

1.1.溶剂

本实施方式涉及的喷墨油墨组合物所含的溶剂含有至少1种下述通式(1)表示的化合物。

1.1.1.式(1)表示的化合物

R¹O-(R²O)_m-R³…(1)

这里，作为碳原子数1～4的烷基，可以为直链状或支链状的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基或叔丁基。另外，作为碳原子数2或3的亚烷基，可举出亚乙基(二亚甲基)、亚丙基(三亚甲基或甲基亚乙基)。应予说明，上述通式(1)所示的化合物是烷撑二醇烷基醚。上述通式(1)表示的化合物可以单独含有1种，也可以含有2种以上。

作为通式(1)表示的化合物的具体例，可举出二乙二醇甲基乙基醚(64℃)(有时简称为“DEGMEE”或“MEDG”)、二乙二醇二甲醚(56℃)(有时简称为“DEGdME”)、二丙二醇二甲醚(65℃)、二乙二醇二乙醚(71℃)(有时简称为“DEGdEE”或“DEDG”)、二乙二醇单甲醚(105℃)(有时简称为“DEGmME”)、二乙二醇单异丁醚(112℃)、二乙二醇单异丙醚(101℃)、二乙二醇单己醚(141℃)、二乙二醇甲基丁基醚(94℃)(有时简称为“DEGBME”)、二乙二醇二丁醚(122℃)(有时简称为“DEGdBE”)、二丙二醇单丙醚(108℃)、二丙二醇单丁醚(117℃)、三乙二醇单甲醚(139℃)、三乙二醇单丁醚(156℃)、三乙二醇二甲醚(113℃)(有时简称为“TriEGdME”或“DMTG”)、三丙二醇单甲醚(123℃)、三丙二醇单丁醚(138℃)、三丙二醇二甲醚(104℃)、四乙二醇单丁醚(177℃)(有时简称为“TetraEGmBE”或“BTG-H”)、四乙二醇二甲醚(141℃)(有时简称为“TetraEGdME”)等。应予说明，上述例示中的括号内的数值表示闪点。

本实施方式中的化合物的闪点在泰格闭口闪点试验器测得的闪点非80℃以下的情况下是克利夫兰开口闪点试验器测得的闪点，在泰格闭口闪点试验器测得的闪点为80℃以下的情况下，该闪点下的溶剂的运动粘度低于10cSt时是泰格密闭式闪点试验器测得的闪点，该闪点下的溶剂的运动粘度为10cSt以上时是Seta闭口闪点试验器测得的闪点。

从能够进一步提高喷墨油墨组合物的干燥性的观点考虑，这些化合物中，优选使用闪点为140℃以下的化合物。通过使用闪点为140℃以下的化合物，能够提高喷墨油墨组合物的干燥性，更不易发生形成的图像的凝聚不均(颜料的凝聚等)。

另外，这些化合物可以与溶剂混合进行调配，更优选配合闪点为140℃以下的化合物。仅配合闪点超过140℃的化合物时，有时喷墨油墨组合物的干燥变慢，油墨在记录介质上的润湿扩展性增高，可期待形成图像的光泽性，相反，例如有时发生形成图像的凝聚不均(颜料的凝聚等)。另一方面，由于闪点为140℃以下的化合物提高喷墨油墨组合物的干燥性，所以通过配合它，不易发生形成图像的凝聚不均(颜料的凝聚等)。而且，如果使闪点超过140℃的化合物与闪点为140℃以下的化合物的配合量平衡，则能够提高形成图像的光泽性，且能够抑制凝聚不均。

上述式(1)表示的化合物的相对于喷墨油墨组合物的总量的含量(使用多种时为其合计量)为10质量％～90质量％，优选为20质量％～80质量％，更优选为30质量％～75质量％，特别优选为40质量％～70质量％。

另外，上述式(1)的化合物中，闪点为140℃以下的化合物的相对于喷墨油墨组合物的总量的含量(使用多种时为其合计量)为10质量％～90质量％，优选为20质量％～80质量％，更优选为40质量％～70质量％。

1.1.2.环状酯

本实施方式涉及的喷墨油墨组合物可以含有环状酯(环状内酯)作为溶剂。喷墨油墨组合物通过含有环状酯，能够溶解一部分记录介质的记录面(优选含有氯乙烯系树脂的记录面)而使喷墨油墨组合物渗透到记录介质的内部。如此油墨组合物渗透到记录介质的内部，能够提高记录于记录介质上的图像的耐擦性(摩擦坚牢性)。换言之，由于环状酯与氯乙烯系树脂的亲和性高，所以容易使喷墨油墨组合物的成分浸润(容易渗入)记录面。认为环状酯具有这样的作用所产生的结果是配合其的喷墨油墨组合物即便在室外环境等严苛的条件下也能够形成耐擦性优异的图像。

环状酯是指在具有羟基和羧基的1个分子中具有该羟基与该羧基在该分子内脱水缩合的结构的化合物。环状酯是具有如下结构被统称为内酯的化合物，该结构是具有包含2个以上的碳原子、1个氧原子的杂环，并与形成该杂环的氧原子邻接地配置了羰基。

环状酯中，作为具有简单结构的环状酯，可例示β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯以及ε-己内酯等。应予说明，环状酯的杂环的元环数没有特别限制，并且，例如可以在杂环的元环上键合任意的侧链。环状酯可以单独使用1种，也可以混合2种以上。

从进一步提高由本实施方式的油墨组合物形成的图像的耐擦性的观点考虑，上述例示的环状酯中，优选3元环～7元环的环状酯，更优选使用5元环或6元环的环状酯，更优选任何情况下均不具有侧链。作为这样的环状酯的具体例，可举出β-丁内酯、γ-丁内酯和γ-戊内酯。另外这样的环状酯特别是与聚氯乙烯的亲和性高，因此附着于含有聚氯乙烯的记录介质时，能够非常显著地得到提高耐擦性的效果。

配合环状酯时，相对于喷墨油墨组合物的总量的含量(使用多种时为其合计量)为5质量％～50质量％，优选为5质量％～40质量％，更优选为10质量％～30质量％。

1.1.3.其它的溶剂

本实施方式涉及的喷墨油墨组合物作为溶剂除使用上述式(1)表示的化合物以外，还可以使用如下所述的化合物。

作为这样的溶剂，例如可举出醇类(甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、氟代醇等)、酮类(丙酮、甲乙酮、环己酮等)、羧酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯等)、醚类(二乙醚、二丙醚、四氢呋喃、二

烷等)、多元醇类(乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、丁二醇、1,2,6-己三醇、巯基乙醇、己二醇、甘油、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷等)等。

另外，作为溶剂，可以含有(多元)醇类。作为(多元)醇类，可举出甘油、丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,2-戊二醇、1,2-己二醇、1,2-庚二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、2-乙基-2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-甲基-2-丙基-1,3-丙二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、2-甲基戊烷-2,4-二醇等。

从确保提高在记录介质上的润湿扩展性和渗透性而减少浓淡不均的效果、保存稳定性和喷出可靠性的观点考虑，喷墨油墨组合物中含有(多元)醇类时的合计含量相对于喷墨油墨组合物的总质量优选为0.05质量％～30质量％，更优选为0.1质量％～30质量％。通过使(多元)醇类的含量在上述范围内，有时油墨的润湿性、渗透性、干燥性变得良好，得到具备良好的印刷浓度(发色性)的图像。另外，通过使(多元)醇类的含量在上述范围内，有时能够使油墨的粘度适当，能够减少喷嘴堵塞等的发生。

另外，可以向喷墨油墨组合物中配合胺类，例如可举出三乙醇胺、三丙醇胺、三丁醇胺、N,N-二甲基-2-氨基乙醇、N,N-二乙基-2-氨基乙醇等羟胺，可以使用1种或多种。含有胺类时的合计含量相对于喷墨油墨组合物的总质量优选为0.05质量％～5质量％，更优选为0.1质量％～3质量％。

另外，作为溶剂，可举出月桂酸甲酯、十六烷酸异丙酯(棕榈酸异丙酯)、肉豆蔻酸异丙酯、油酸甲酯、油酸乙酯等高级脂肪酸酯，将碳原子数2～8的脂肪族烃的二羧酸(碳原子数不包括羧基的碳)用碳原子数1～5的烷基进行二酯化而得的二元酸二酯，以及将碳原子数6～10的脂肪族烃的单羧酸(碳原子数不包括羧基的碳)酰胺化的(取代酰胺氮原子的取代基各自独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基)烷基酰胺(N,N-二甲基癸酰胺等)等。

可以将这里例示的其它溶剂的一种或多种按适当的配合量添加到喷墨油墨组合物中。

1.2.颜料

本实施方式的喷墨油墨组合物含有体积平均粒径为100nm～400nm的C.I.颜料橙-43(PO-43)作为颜料。

PO-43是CAS登录号4424-06-0的颜料，化学名是双苯并咪唑[2,1-b:2’,1’-i]苯并[lmn][3,8]菲罗啉-8,17-二酮、或者1,8-(1H-苯并咪唑-2,1-二基-羰基)-5,4-(1H-苯并咪唑-2,1-二基-羰基)萘。PO-43具有芘酮结构，被赋予“芘酮橙”作为常用名。作为PO-43的色调，是偏鲜艳红色的橙色。应予说明，“C.I.”是颜色索引的简称。

PO-43可利用市售品，例如，可以获取Clariant公司的“Hostaperm Orange”、“PVGast Orange GRL”，DIC株式会社制“Fasogen Super Orange 6200”，东洋油墨株式会社制“Lionogen Orange GR-F”等。

本实施方式的喷墨油墨组合物所含的PO-43的体积平均粒径为100nm～400nm，优选为150nm～350nm，更优选为150nm～300nm，进一步优选为150nm～250nm。这里，颜料的体积平均粒径可以利用激光衍射·散射法进行评价。具体而言，可以通过如下方式测定，即将油墨化的检体(颜料)用DEGdEE(二乙二醇二乙醚)稀释到1000ppm以下，对其使用激光衍射·散射测定装置(例如，MICROTRAC UPA250(日机装株式会社制))并在20℃的环境下读取中值粒径D50的值。因此，即便混合使用具有不同体积平均粒径的PO-43时，也可以测定各体积平均粒径和混合物的体积平均粒径。

混合使用体积平均粒径不同的PO-43时，各PO-43的优选的体积平均粒径为100nm～400nm，下限更优选为150nm以上，上限更优选为350nm以下，进一步优选为300nm以下，更进一步优选为250nm以下。

本实施方式的喷墨油墨组合物通过含有体积平均粒径为100nm～400nm的C.I.颜料橙-43(PO-43)作为颜料，能够至少使包含耐候性、印制稳定性、耐擦性在内的综合性能的平衡良好。如果PO-43的体积平均粒径小于100nm，则有时耐候性劣化。另一方面，如果PO-43的体积平均粒径大于400nm，则有时图像的光泽性劣化，另外有时印制稳定性降低，发生喷嘴堵塞(ノズル抜け)。

对于PO-43的体积平均粒径，如果市售的商品的粒径在上述范围则可以直接使用，但也可以如下调节体积平均粒径。即，与溶剂(一部分或全部)混合后，通过球磨机、珠磨机、超声波粉碎和/或喷磨机等对上述混合物(颜料分散溶剂)进行适当地处理，从而调节粒径的分布、体积平均粒径。

另外，作为PO-43的体积平均粒径的调节方法，可以采用如下方法，即准备一次粒径小的颜料，将其与溶剂(一部分或全部)混合时，改变分散剂(后述)的添加量进行分散。即，只要添加足够的分散剂，就能够防止一次粒子彼此凝聚而以与一次粒子几乎相同的粒径分散，得到基于小的一次粒径的体积平均粒径，相反通过减少分散剂的添加量，能够使一次粒子凝聚而得到基于二次粒子的粒径的体积平均粒径。应予说明，此时，如果起始的颜料的一次粒径采用更小的粒径，则体积平均粒径的调节自由度提高，因而更优选。并且，想要提高体积平均粒径的调节自由度时，可以将得到的颜料如上所述一度先通过球磨机等粉碎成更小的粒径后，利用分散剂调节平均粒径。

相对于本实施方式的喷墨油墨组合物的总量的PO-43的含量为1质量％～10质量％，优选为2质量％～8质量％，更优选为3质量％～7质量％。

另一方面，本实施方式的喷墨油墨组合物可以进一步含有上述的PO-43以外的色料。作为这样的色料，可举出与PO-43类似的色调的颜料和染料，例如可举出颜色索引编号中，被赋予C.I.颜料橙的编号的颜料、被赋予C.I.颜料红的编号的颜料等。

1.3.其它的成分

本实施方式涉及的喷墨油墨组合物可以进一步含有氯乙烯系树脂、表面活性剂、分散剂等以下说明的成分。

1.3.1.氯乙烯系树脂

作为本实施方式涉及的喷墨油墨组合物中可使用的氯乙烯系树脂，可举出含有氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。含有氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物可以溶解于上述式(1)表示的溶剂。其结果，可以利用溶解于上述式(1)表示的溶剂的含有氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物将油墨稳固地定影于含有氯乙烯系树脂的记录介质的表面。

氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物可以利用常规方法获得，例如，可以通过悬浮聚合而得到。具体而言，可以向聚合器内投入水、分散剂和聚合引发剂，脱气后，压入氯乙烯和乙酸乙烯酯进行悬浮聚合，或者压入氯乙烯的一部分和乙酸乙烯酯开始反应，并将剩余的氯乙烯压入反应中边进行悬浮聚合。

氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物优选含有70～90质量％的氯乙烯单元作为其构成。如果为上述的范围，则稳定溶解于喷墨油墨组合物中，因此长期的保存稳定性优异。并且，喷出稳定性优异，能够得到对记录介质优异的定影性。

另外，氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物具备氯乙烯单元和乙酸乙烯酯单元，并且根据需要还可以具备其它的结构单元，例如可举出羧酸单元、乙烯醇单元、丙烯酸羟基烷基酯单元，特别优选举出乙烯醇单元。通过使用与上述各单元对应的单体能够得到。作为提供羧酸单元的单体的具体例，例如可举出马来酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、丙烯酸、甲基丙烯酸。作为提供丙烯酸羟基烷基酯单元的单体的具体例，例如可举出(甲基)丙烯酸羟乙酯、羟乙基乙烯基醚等。这些单体的含量只要不损害本发明的效果就没有限定，例如可以按单体总量的15质量％以下的范围进行共聚。

另外，氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物可以使用市售的商品，例如可举出SolbineCN、Solbine CNL、Solbine C5R、Solbine TA5R、Solbine CL(以上为日信化学工业株式会社制)等。

含有氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物的平均聚合度没有特别限定，优选为150～1100，更优选为200～750。含有氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物的平均聚合度为上述的范围时，稳定地溶解于本实施方式的油墨组合物中，因此长期的保存稳定性优异。并且，喷出稳定性优异，能够得到对记录介质优异的定影性。应予说明，含有氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物的平均聚合度可以通过测定比粘度，由比粘度计算而得，可以按照“JIS K6720-2”中记载的平均聚合度计算方法求得。

另外，含有氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物的数均分子量没有特别限定，优选为10000～50000，更优选为12000～42000。应予说明，数均分子量可以利用GPC进行测定，求出用聚苯乙烯换算的相对值。

本实施方式涉及的喷墨油墨组合物中的含有氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物(氯乙烯系树脂)的含量例如可以为0.05质量％～6质量％，优选为0.5质量％～4质量％。如果含有氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物的含量为上述范围，则利用溶解于上述通式(1)表示的溶剂中的含有氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物得到对氯乙烯系树脂等的记录介质优异的定影性。

本实施方式涉及的喷墨油墨组合物中，按质量基准算，优选以1:5～1:40的量比包含含有氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物与上述通式(1)表示的溶剂。如果为上述量比的范围内，则容易使上述含有氯乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物溶解于上述通式(1)表示的溶剂中，因此能够提高油墨对含有氯乙烯系树脂的记录介质的表面的定影性，并且不易发生喷嘴的堵塞。

1.3.2.其它

(表面活性剂)

从降低表面张力而提高与记录介质的润湿性的观点考虑，本实施方式涉及的喷墨油墨组合物中除上述有机溶剂以外，还可以添加硅系表面活性剂、氟系表面活性剂或作为非离子性表面活性剂的聚氧乙烯衍生物。

作为硅系表面活性剂，优选使用聚酯改性硅、聚醚改性硅。作为具体例，可举出BYK-347、348、BYK-UV3500、3510、3530、3570(均为BYK Chemie·Japan公司制)。

作为氟系表面活性剂，优选使用氟改性聚合物，作为具体例，可举出BYK-340(BYKChemie·Japan公司制)。

另外，作为聚氧乙烯衍生物，优选使用炔二醇系表面活性剂。作为具体例，可举出Surfynol 82、104、465、485、TG(均为Air Products Japan制)、Olfine STG、E1010(均为日信化学株式会社制)、NissanNonion A-10R、A-13R(均为日油株式会社制)、Flowlen TG-740W、D-90(共荣社化学株式会社制)、Noigen CX-100(第一工业制药株式会社制)等。

本实施方式涉及的喷墨油墨组合物中的表面活性剂的含量优选为0.05质量％～3质量％，更优选为0.5质量％～2质量％。

(分散剂)

从提高颜料的分散稳定性的观点考虑，本实施方式涉及的喷墨油墨组合物可以使用通常的油墨组合物中使用的任意的分散剂。作为这样的分散剂的具体例，可举出HinoactKF1-M、T-6000、T-7000、T-8000、T-8350P、T-8000E(均为Kawaken fine chemical株式会社制)等聚酯系高分子化合物、Solsperse20000、24000、32000、32500、33500、34000、35200、37500(均为LUBRIZOL公司制“Solsperse”)、Disperbyk-161、162、163、164、166、180、190、191、192(均为BYK Chemie·Japan公司制)、Flowlen DOPA-17、22、33、G-700(均为共荣社化学株式会社制)、Ajisper PB821、PB711(均为味之素株式会社制)、LP4010、LP4050、LP4055、POLYMER400、401、402、403、450、451、453(均为EFKA Chemicals公司制)等。

另外，作为分散剂，也可以使用金属皂、具有碱性基团的高分子分散剂等，优选具有碱性基团的高分子分散剂。特别优选具有氨基、亚氨基或吡咯烷酮基作为碱性基团的高分子分散剂。作为具有碱性基团的高分子分散剂，可以使用聚烷撑多胺、长链聚氨基酰胺与高分子量酸酯的盐、聚氨基酰胺与极性酸酯的盐、改性聚氨酯、聚酯型聚胺等。

作为具有碱性基团的高分子分散剂的具体例，可举出BYK Chemie公司制的“Anti-Terra-U(聚氨基酰胺磷酸盐)”、“Anti-Terra-204(高分子量聚羧酸盐)”、“Disperbyk-101(聚氨基酰胺磷酸盐和酸酯)130(聚酰胺)。另外，可举出Avecia公司制的Solsperse5000(酞菁铵盐系)、13940(聚酯型聚亚胺)、17000、18000、19000(聚酯型聚胺)、11200(聚酯型聚亚胺)。另外，可举出ISP公司制的V-216、V-220(具有长链烷基的聚乙烯基吡咯烷酮)。

本实施方式涉及的油墨组合物中，使用上述分散剂时的含量可以根据所含的颜料适当地选择，相对于油墨组合物中的颜料的含量100质量份，优选为5质量份～200质量份，更优选为30质量份～120质量份。

(其它)

本实施方式的喷墨油墨组合物除含有上述的成分以外，还可以含有乙二胺四乙酸盐(EDTA)等螯合剂、防腐剂·防霉剂以及防锈剂等用于赋予规定的性能的物质。

1.4.作用效果

通过使本实施方式涉及的喷墨油墨组合物为含有通式(1)的溶剂的溶剂油墨，从而在氯乙烯系记录介质等膜介质上记录时的画质优异，所以特别适合在室外展示的标识牌用途等。用于在室外展示的标识牌用途等时，本实施方式涉及的喷墨油墨组合物由于含有具有特定的体积平均粒径的颜料橙-43，所以图像的耐候性特别好。另外，能够确保从喷墨记录头喷出的稳定性，能够防止喷嘴堵塞的产生。

2.喷墨记录方法

本实施方式涉及的喷墨记录方法的特征在于使用上述的喷墨油墨组合物，并利用喷墨法在氯乙烯系记录介质上进行记录。根据本实施方式涉及的喷墨记录方法，由于使用上述的喷墨油墨组合物，所以能够形成耐候性良好的图像，且能够进行稳定的喷墨记录，能够记录画质和坚牢性良好的图像。

另外，上述的喷墨油墨组合物含有上述通式(1)表示的溶剂，该溶剂与氯乙烯系树脂相互作用。因此，本实施方式涉及的喷墨记录方法在使上述的喷墨油墨组合物的液滴附着于氯乙烯系记录介质的表面而记录图像从而稳固地定影于记录介质上这方面优异。

作为本实施方式涉及的喷墨记录方法中的氯乙烯系记录介质，只要含有氯乙烯系树脂就没有特别限定。作为含有氯乙烯系树脂的记录介质，可举出硬质或软质的氯乙烯系膜或板等。上述的喷墨油墨组合物具有如下优异的效果：能够在氯乙烯系树脂基材的无处理表面上记录图像，不需要使用如现有的具有接受层的记录介质这种高价的记录介质，当然也可以适用于通过油墨接受层进行表面处理的基材。

本实施方式涉及的喷墨记录方法中使用的喷墨记录装置没有特别限定，优选按需供墨型的喷墨记录装置。按需供墨型的喷墨记录装置有采用压电元件记录方法的类型、采用热喷射记录方法的类型等，但任何记录方法均可采用，该压电元件记录方法使用配设于记录头的压电元件进行记录，该热喷射记录方法利用配设于记录头的发热电阻元件的加热器等产生的热能进行记录。另外，由于本实施方式涉及的喷墨油墨组合物具有对经拒油墨处理的喷出喷嘴表面呈现非活性这样的优点，所以优选用于例如从具有经拒油墨处理的喷出喷嘴表面的喷墨记录用喷头喷出的喷墨记录方法。

3.实施例和比较例

以下示出实施例和比较例，对本发明进一步进行说明，但本发明不限于以下的例子。

3.1.油墨组合物的制备

3.1.1.颜料分散液的制备

准备一次粒径160nm的颜料橙43(PO-43)作为颜料。使用Solsperse17000(LUBRIZOL公司制，聚酯型聚胺)作为分散剂，在相对于该颜料的质量比为0.1～20质量％的范围内改变分散剂的添加量而制备分散液，分散成所希望的体积平均粒径的分散液。作为分散介质，各油墨组成例中，使用溶剂中含量最多的溶剂作为分散介质，制成颜料分散液。应予说明，对于具有比一次粒径小的体积平均粒径的PO-43，利用球磨机进行粉碎处理，得到所希望的体积平均粒径的PO-43。

对于颜料橙31、64、71也与PO-43同样地处理，得到具有所希望的体积平均粒径的颜料分散液。

颜料的体积平均粒径通过如下方式测定，即将得到的颜料分散液用二乙二醇二乙醚稀释成1000ppm以下，读取在20℃的环境下利用激光衍射·散射法(MICROTRAC UPA250，日机装株式会社制)测定的体积平均粒径(中值粒径D50)的值。

3.1.2.油墨组合物的制备

使用上述制备的颜料分散液，按照表2～表4所示的材料组成制备颜料种类和体积平均粒径不同的油墨组合物。各油墨组合物通过如下方式制备，即将表中所示的材料放入容器中，用磁力搅拌器混合搅拌2小时后，用孔径5μm的膜滤器过滤而除去灰尘、粗大粒子等杂质。应予说明，表2～4中的组成栏的数值表示质量％。

3.2.评价试验

3.2.1.耐候性

使用制备的各油墨组合物，利用喷墨打印机(精工爱普生株式会社制，型号“PX-G930”)，以初始OD值为0.5、1.0、最大值的方式边调整占空比边进行打印。记录介质使用光泽聚氯乙烯片(Roland DG公司，型号SV-G-1270G)。将得到的记录物在一般环境下放置1小时使其干燥。其后，将得到的记录物投入氙灯老化试验箱(Suga Test Instruments株式会社制)的箱体内，在下表1所示的试验条件下进行“光照射40分钟”→“光照射+降水20分钟”→“光照射60分钟”→“降水60分钟”的循环试验。该循环试验连续进行4周，在4周后取出该记录物。对取出的各记录物使用Gretag浓度计(Gretag Macbeth公司制)测定OD值，求出OD值的残存率(％)，在初始OD值为0.5、1.0、最大值的这3种记录物中，将残存率最低的记录物作为评价的对象。耐候性基于下述基准判定。将该结果一并示于表2～表4。

5：OD值残存率为90％以上

4：OD值残存率为87％以上且低于90％

3：OD值残存率为84％以上且低于87％

2：OD值残存率为81％以上且低于84％

1：OD值残存率低于81％

表1

3.2.2.印制稳定性(间歇评价)

使搭载于喷墨打印机(精工爱普生株式会社制，型号“PX-G930”)的压电元件的频率为5kHz，在其驱动波形最佳的状态下，对各油墨组合物从喷头的各喷嘴连续喷出300秒的液滴，其后中断300秒液滴的喷出(1组)。其后，同样地反复进行10组液滴的连续喷出和喷出的中断的操作。10组结束时，计数360个喷嘴中的不喷出喷嘴数，由此进行印制稳定性评价(间歇评价)。将该评价结果一并示于表2～表4。应予说明，评价基准如下所述。

4：不喷出喷嘴数为0个

3：不喷出喷嘴数为1～2个

2：不喷出喷嘴数为3～4个

1：不喷出喷嘴数为5个以上

3.2.3.光泽性(画质)

使用上述打印机，将实施例和比较例的各油墨组合物以记录分辨率720×720dpi的100％浓度实心印刷在光泽聚氯乙烯片(Roland DG公司，型号SV-G-1270G)上后，在25℃-65％RH(相对湿度)下干燥1天而制成各例的记录物。对这样得到的记录物使用光泽度计MULTI Gloss 268(柯尼卡美能达公司制)测定记录面20°反射的光泽度。将该评价结果一并示于表2～表4。应予说明，评价基准如下。

4：50以上

3：40以上且低于50

2：30以上且低于40

1：低于30

3.2.4.凝聚不均

与上述“3.2.3.光泽性的评价”同样地制作各例的记录物。目视观察在这样得到的记录物的记录面的颜料的凝聚不均，由此进行凝聚不均的评价。将该评价结果一并示于表2～表4。应予说明，评价基准如下。

4：没有发现凝聚不均。

3：放大观察时发现凝聚不均。

2：发现若干的凝聚不均。

1：凝聚不均明显。

3.2.5.耐擦性

与上述“3.2.3.光泽性的评价”同样地制作各例的记录物。对这样得到的记录物，基于JIS K5701(ISO 11628)，使用学振型摩擦坚牢度试验机(TESTER SANGYO株式会社制，商品名“AB-301”)进行耐擦性的评价。即，在记录物的记录面放置棉布，以负荷500g往复摩擦20次，目视观察摩擦后的记录物的记录面的剥离状态。将该评价结果一并示于表2～表4。应予说明，评价基准如下。

3：棉布没被污染。记录面无擦伤。

2：在棉布上附着有记录物。记录面几乎无擦伤。

1：在棉布上附着有记录物。在记录面有擦伤。

3.3.评价结果

将实施例和比较例涉及的油墨组成、评价结果示于表2～表4。根据表2～表4的评价结果，确定了采用本发明涉及的喷墨油墨组合物，能够形成耐候性良好的图像，且能够进行稳定的喷墨记录，能够记录画质和耐擦性优异的图像。

表2

表3

表4

应予说明，表2～表4所示的简称或商品名如下。

＜颜料＞

·PO-43：C.I.颜料橙43

·PO-31：C.I.颜料橙31

·PO-64：C.I.颜料橙64

·PO-71：C.I.颜料橙71

＜环状酯＞

·γ-丁内酯：商品名，关东化学株式会社制)

·σ-戊内酯：商品名，Kishida Chemical株式会社制)

＜溶剂＞

·DEGMEE：二乙二醇甲基乙基醚，商品名“HISOLVE EDM”，东邦化学工业株式会社制，闪点64℃)

·DEGdME：二乙二醇二甲醚，商品名“Diethylene glycol dimethyl ether”，东京化成工业株式会社制，闪点56℃)

·DEGDEE：二乙二醇二乙醚，商品名“Diethylene glycol diethyl ether”，东京化成工业株式会社制，闪点71℃)

·DEGBME：二乙二醇甲基丁基醚，商品名“HISOLVE BDM”，东邦化学工业株式会社制，闪点94℃)

·TriEGdME：三乙二醇二甲醚，商品名“Triethylene glycol dimethyl ether”，Kishida Chemical株式会社制，闪点113℃)

·TetraEGdME：四乙二醇二甲醚，商品名“Tetraethylene glycol dimethylether”，东京化成工业株式会社制，闪点141℃)

·TetraEGmBE：四乙二醇单丁醚，商品名“Butycenol 40”，KH Neochem株式会社制，闪点177℃)

＜分散剂＞

·Solsperse17000：商品名，LUBRIZOL公司制，聚酯型聚胺

＜表面活性剂＞

·BYK340：商品名，BYK Chemie·Japan株式会社制，硅系表面活性剂

＜定影树脂＞

·Solbine CL：商品名，日信化学工业株式会社制，氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物

本发明不限于上述的实施方式，也可以进行各种变形。例如，本发明包括与实施方式中说明的构成实质上相同的构成(例如，功能、方法和结果相同的构成，或者目的和效果相同的构成)。另外，本发明包括将实施方式中说明的构成的非本质部分置换而得的构成。另外，本发明包括与实施方式中说明的构成起到相同的作用效果的构成或者能够实现相同的目的的构成。另外，本发明包括向实施方式中说明的构成中附加公知技术的构成。

Claims

1.一种喷墨油墨组合物，含有溶剂和颜料，

所述溶剂含有至少1种下述通式（1）表示的化合物，

所述颜料含有体积平均粒径为150nm～300nm的颜料橙-43即PO-43，

R¹O-（R²O）_m-R³　　···（1）

通式（1）中，R¹和R³各自独立地表示氢或碳原子数1～4的烷基，R²表示碳原子数2或3的亚烷基，m表示2，

所述通式（1）表示的化合物含有闪点为140℃以下的化合物，闪点为140℃以下的化合物的含量相对于喷墨油墨组合物的总量为40质量%～80质量%，

其中，所述喷墨油墨组合物含有相对于所述喷墨油墨组合物的总量为1质量%～6质量%的所述颜料，以及

其中，所述喷墨油墨组合物还含有相对于所述喷墨油墨组合物的总量为5质量%～40质量%的环状酯。

2.根据权利要求1所述的喷墨油墨组合物，其中，所述通式（1）表示的化合物的合计含量相对于所述喷墨油墨组合物的总量为40质量%～80质量%。

3.根据权利要求1或2所述的喷墨油墨组合物，进一步含有氯乙烯系树脂。

4.根据权利要求1或2所述的喷墨油墨组合物，用于在氯乙烯系记录介质上进行记录。

5.一种喷墨记录方法，使用权利要求1～4中任一项所述的喷墨油墨组合物并利用喷墨法在氯乙烯系记录介质上进行记录。