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CN113244940B - 用于合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂及其制备方法和碳酸二甲酯的制备方法 - Google Patents

用于合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂及其制备方法和碳酸二甲酯的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于固体碱催化剂领域，具体涉及一种用于合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂及其制备方法和碳酸二甲酯的制备方法。本发明所述的固体碱催化剂La2O2CO3纳米三角片形貌结构完整，边长为300‑400nm，厚度为20‑25nm，具有较少的弱碱性位和中强碱性位，和更多的强碱性位点，将其用于甲醇和碳酸丙烯酯(PC)酯交换合成碳酸二甲酯的反应，碳酸丙烯酯转化率最高可达82.3％，碳酸二甲酯选择性可达96.1％。本发明具有原料毒性低、污染小、催化剂无腐蚀且用量少、催化剂与反应体系容易分离，重复性使用好，原料碳酸丙烯酯转化率以及产物碳酸二甲酯选择性高等优点。

Description

用于合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂及其制备方法和碳酸二 甲酯的制备方法
技术领域
本发明涉及固体碱催化剂，特别涉及一种用于合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂及其制备方法和碳酸二甲酯的制备方法。
背景技术
目前DMC的合成方法主要有光气法、液相氧化碳基化法、气相氧化碳基化法和酯交换法。由于光气的高毒性、腐蚀性以及氯化钠排放的环保问题，为践行降低环境污染、减小对人体危害的‘绿色化学’的宗旨，传统的光气法生产路线逐渐被淘汰。而液相氧化碳基化法和气相氧化碳基化法在操作过程当中会引起爆炸，存在安全隐患，使用受到限制。酯交换法由于生产过程中无三废产生、对设备无腐蚀、设备简单等优点而日益引起人们的重视。
酯交换法的主要步骤是环状碳酸酯和甲醇进行酯交换反应生成DMC和丙二醇。之前，一些催化剂已被应用于酯交换反应的研究，例离子交换树脂、金属氧化物、金属氢氧化物、类水滑石、碱性分子筛、聚合物负载的三苯基膦催化剂等，通常这些因活性不高难以得到应用。
发明内容
为了能更高效促进碳酸丙烯酯(PC)和甲醇合成碳酸二甲酯，本发明提供一种用于合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂及其制备方法和碳酸二甲酯的制备方法，该固体碱催化剂同时具备原料成本低，制备过程简单及条件温和的特点。
为了实现本发明目的，所采用的技术方案为：
用于合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂，所述固体碱催化剂为La2O2CO3纳米三角片，La2O2CO3纳米三角片边长平均尺寸为300-400nm，平均厚度为20-25nm。
进一步限定了上述La2O2CO3纳米三角片的制备方法，包括如下步骤：
(1)称取K2CO3加入到乙二醇溶液中，形成A溶液，其中K2CO3质量浓度为0.0125-0.0167g/ml；
(2)称取La(CH3COO)3溶解在去离子水中，形成B溶液，其中La(CH3COO)3质量浓度为0.0167-0.0333g/ml；
(3)将步骤(2)中的B溶液缓慢加到步骤(1)中的A溶液中形成混合液，A溶液与B溶液的体积比为1:1，再将混合溶液倒入水热反应釜中，液体体积为水热釜总体积的70％-80％；其中水热反应温度为393-473K，反应时间为12-36h，然后经过冷却、洗涤、干燥，得到La2O2CO3纳米三角片前体；
(4)将步骤(3)得到的La2O2CO3纳米三角片前体在马弗炉中焙烧，以1-3℃/min升温速率升温至400-600℃(优选480-550℃)，并在该温度下保持4-6h，即得到所述的La2O2CO3纳米三角片。
作为对本发明的限定，将本发明所述的La2O2CO3纳米三角片做为固体催化剂，应用在甲醇和碳酸丙烯酯酯交换合成碳酸二甲酯的反应中，反应温度120-160℃，反应时间6±2h，反应物甲醇和PC体积比4:1-6:1、固体碱催化剂La2O2CO3纳米三角片质量为反应物总质量的0.5-3.0％。
采用上述技术方案后，本发明取得的有益效果是：
采用碳酸丙烯酯和甲醇的酯交换反应制备碳酸二甲酯，具有原料毒性低、污染小、反应条件易控制等优点。
本申请限定的La2O2CO3纳米三角片形貌相比于普通La2O2CO3纳米粒子具有较少的弱碱性位和中强碱性位，而具有更多的强碱性位点，利于提高酯交换反应的转化率和选择性，且La2O2CO3纳米三角片催化剂的制备方法简单，形貌均匀，活性更好、性能更稳定，PC转化率最高可达82.3％，碳酸二甲酯选择性最高可达96.1％。同时催化剂易于回收和再生，并能够重复使用
附图说明
图1为实施例中制备的La2O2CO3纳米三角片固体碱催化剂的高分辨透射电镜图，从图中可以看出合成的La2O2CO3纳米三角片的边长为300-400nm，尺寸均一，形貌规则，而且图中催化剂衬度大致相同，说明三角片的厚度均匀。
图2为实施例中制备的La2O2CO3纳米三角片固体碱催化剂的扫描电镜图，从图上可以看出La2O2CO3纳米三角片的厚度均匀，为20-25nm。
图3为实施例中制备的La2O2CO3纳米三角片固体碱催化剂的X射线衍射图，从图中可以看出La2O2CO3纳米三角片的XRD峰在2θ＝26°、27°、31°和45°分别对应于六方晶型(JCPDS 37-0804)的(100)、(101)、(103)和(110)晶面，六方晶型La2O2CO3具有P63/mmc(194)空间群以及晶格参数为a＝b＝α＝β＝90°，γ＝120°，并且未发现其他峰的出现，说明制备的La2O2CO3纳米三角片具有较高的纯度。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
本发明下面结合实施例作进一步详述：
实施例1：
La2O2CO3纳米三角片催化剂的制备：
(1)称取1.5g K2CO3加入到120ml乙二醇溶液中，形成A溶液；
(2)称取2.0g La(CH3COO)3溶解在120ml去离子水中，形成B溶液；
(3)将步骤(2)中的B溶液缓慢加到步骤(1)中的A溶液中，形成混合液，再将混合溶液倒入水热反应釜中，液体体积为水热釜总体积的70％-80％；其中水热反应温度为393K，反应时间为12h，然后经过冷却、洗涤、干燥，得到La2O2CO3纳米三角片前体；
(4)将步骤(3)得到的La2O2CO3纳米三角片前体在马弗炉中焙烧，以1-3℃/min升温速率升温至400℃，并在该温度下保持4h，即得到所述的La2O2CO3纳米三角片，记为Cat1。
实施例2
La2O2CO3纳米三角片催化剂的制备：
(1)称取1.8g K2CO3加入到120ml乙二醇溶液中，形成A溶液；
(2)称取2.8g La(CH3COO)3溶解在120ml去离子水中，形成B溶液；
(3)将步骤(2)中的B溶液缓慢加到步骤(1)中的A溶液中，形成混合液，再将混合溶液倒入水热反应釜中，液体体积为水热釜总体积的70％-80％；其中水热反应温度为450K，反应时间为36h，然后经过冷却、洗涤、干燥，得到La2O2CO3纳米三角片前体；
(4)将步骤(3)得到的La2O2CO3纳米三角片前体在马弗炉中焙烧，以1-3℃/min升温速率升温至480℃，并在该温度下保持5h，即得到所述的La2O2CO3纳米三角片，记为Cat2。
实施例3
La2O2CO3纳米三角片催化剂的制备：
(1)称取2.0g K2CO3加入到120ml乙二醇溶液中，形成A溶液；
(2)称取4.0g La(CH3COO)3溶解在120ml去离子水中，形成B溶液；
(3)将步骤(2)中的B溶液缓慢加到步骤(1)中的A溶液中，形成混合液，再将混合溶液倒入水热反应釜中，液体体积为水热釜总体积的70％-80％；其中水热反应温度为473K，反应时间为20h，然后经过冷却、洗涤、干燥，得到La2O2CO3纳米三角片前体；
(4)将步骤(3)得到的La2O2CO3纳米三角片前体在马弗炉中焙烧，以1-3℃/min升温速率升温至550℃，并在该温度下保持6h，即得到所述的La2O2CO3纳米三角片，记为Cat3。
实施例4
La2O2CO3纳米三角片催化剂的制备：
(1)称取1.8g K2CO3加入到120ml乙二醇溶液中，形成A溶液；
(2)称取3.5g La(CH3COO)3溶解在120ml去离子水中，形成B溶液；
(3)将步骤(2)中的B溶液缓慢加到步骤(1)中的A溶液中，形成混合液，再将混合溶液倒入水热反应釜中，液体体积为水热釜总体积的70％-80％；其中水热反应温度为450K，反应时间为36h，然后经过冷却、洗涤、干燥，得到La2O2CO3纳米三角片前体；
(4)将步骤(3)得到的La2O2CO3纳米三角片前体在马弗炉中焙烧，以1-3℃/min升温速率升温至600℃，并在该温度下保持4h，即得到所述的La2O2CO3纳米三角片，记为Cat4。
将上述实施例2催化剂应用在催化甲醇和碳酸丙烯酯酯交换合成碳酸二甲酯中，得到以下实施例：
实施例5
量取24ml的CH3OH、5ml PC、0.2g的La2O2CO3纳米三角片催化剂于间歇反应釜中，密封。设置反应温度150℃、反应时间6h、磁力搅拌器的转速为1000rps。反应结束后，将溶液取出后离心，用气相色谱进行定性和定量分析，得到PC的转化率为56.5％，DMC选择性为85.8％。
实施例6
量取24ml的CH3OH、5ml PC、0.5g的La2O2CO3纳米三角片催化剂于间歇反应釜中，密封。设置反应温度150℃、反应时间6h、磁力搅拌器的转速为1000rps。反应结束后，将溶液取出后离心，用气相色谱进行定性和定量分析，得到PC的转化率为82.3％，DMC选择性为96.1％。
实施例7
量取24ml的CH3OH、5ml PC、0.8g的La2O2CO3纳米三角片催化剂于间歇反应釜中，密封。设置反应温度150℃、反应时间6h、磁力搅拌器的转速为1000rps。反应结束后，将溶液取出后离心，用气相色谱进行定性和定量分析，得到PC的转化率为78.5％，DMC选择性为95.7％。
实施例8
量取24ml的CH3OH、6ml PC、0.5g的La2O2CO3纳米三角片催化剂于间歇反应釜中，密封。设置反应温度150℃、反应时间6h、磁力搅拌器的转速为1000rps。反应结束后，将溶液取出后离心，用气相色谱进行定性和定量分析，得到PC的转化率为71.4％，DMC选择性为88.7％。
实施例9
量取24ml的CH3OH、4ml PC、0.5g的La2O2CO3纳米三角片催化剂于间歇反应釜中，密封。设置反应温度150℃、反应时间6h、磁力搅拌器的转速为1000rps。反应结束后，将溶液取出后离心，用气相色谱进行定性和定量分析，得到PC的转化率为80.2％，DMC选择性为95.6％。
实施例10
量取24ml的CH3OH、5ml PC、0.5g的La2O2CO3纳米三角片催化剂于间歇反应釜中，密封。设置反应温度120℃、反应时间6h、磁力搅拌器的转速为1000rps。反应结束后，将溶液取出后离心，用气相色谱进行定性和定量分析，得到PC的转化率为75.4％，DMC选择性为83.6％。
实施例11
量取24ml的CH3OH、5ml PC、0.5g的La2O2CO3纳米三角片催化剂于间歇反应釜中，密封。设置反应温度160℃、反应时间6h、磁力搅拌器的转速为1000rps。反应结束后，将溶液取出后离心，用气相色谱进行定性和定量分析，得到PC的转化率为81.5％，DMC选择性为95.9％。
表1实施例5-11的操作条件和反应结果
表2实施例2中催化剂在实施例6的操作条件下对合成碳酸二甲酯的重复使用性能
表3实施例1-4中催化剂在实施例6的操作条件下对合成碳酸二甲酯的反应性能
从表1可以看出，将La2O2CO3纳米三角片用于甲醇和碳酸丙烯酯酯交换合成碳酸二甲酯性能效果较优，得到PC的转化率可达82.3％，DMC选择性达96.1％。
从表2可以看出，催化剂重复使用5次后，PC转化率和DMC选择性变化很小，说明催化剂的重复使用性能很好。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.用于合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂用于合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：包括如下步骤：控制体系中反应物甲醇和PC体积比4:1-6:1，固体碱催化剂La2O2CO3纳米三角片质量为反应物总质量的0.5-3.0%，反应温度120-160℃，反应时间6±2 h；
所述固体碱催化剂为La2O2CO3纳米三角片，La2O2CO3纳米三角片边长平均尺寸为 300-400 nm，平均厚度为20-25 nm。
2.如权利要求1所述的用于合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂用于合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：用于合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂的制备包括如下步骤：
（1）称取K2CO3加入到乙二醇溶液中，形成A溶液，其中K2CO3质量浓度为0.0125-0.0167g/ml；
（2）称取La(CH3COO)3溶解在去离子水中，形成B溶液，其中La(CH3COO)3质量浓度为0.0167-0.0333 g/ml；
（3）将步骤（2）中的B溶液缓慢加到步骤（1）中的A溶液中形成混合液，A溶液与B溶液的体积比为1:1，再将混合溶液倒入水热反应釜中，液体体积为水热釜总体积的70%-80%；其中水热反应温度为393-473 K，反应时间为12-36 h，然后经过冷却、洗涤、干燥，得到La2O2CO3纳米三角片前体；
（4）将步骤（3）得到的La2O2CO3纳米三角片前体在马弗炉中焙烧，以1-3℃/min升温速率升温至400-600℃，并在该温度下保持4-6h，即得到所述的La2O2CO3纳米三角片。
3.根据权利要求2所述的用于合成碳酸二甲酯的固体碱催化剂用于合成碳酸二甲酯的方法，其特征在于：步骤（4）中焙烧温度为480-550℃。
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