CN113235304B

CN113235304B - 基于聚醚醚酮的水溶液上浆剂及其制备方法及碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN113235304B
Application number: CN202110599478.0A
Authority: CN
Inventors: 张东兴; 吕汉雄; 肖海英; 贾近; 姜乃煜
Original assignee: Harbin Institute of Technology Shenzhen
Current assignee: Harbin Institute of Technology Shenzhen
Priority date: 2021-05-31
Filing date: 2021-05-31
Publication date: 2022-05-17
Anticipated expiration: 2041-05-31
Also published as: CN113235304A

Abstract

基于聚醚醚酮的水溶液上浆剂及其制备方法及碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料的制备方法；本发明属于纤维增强热塑性复合材料领域。本发明要解决现有改性聚醚醚酮热稳定性较差以及无法制备长期稳定的水溶液上浆剂的问题。所述上浆剂是将聚醚醚酮进行羟基化处理；然后与浓磷酸进行酯化处理；再加入二氯甲烷或氯仿中后超声分散，然后与乳浊剂的水溶液混合，再超声分散，然后磁力搅拌直至二氯甲烷或氯仿完全挥发后得到的。本发明上浆剂可以长达30天处于乳浊态。

Description

基于聚醚醚酮的水溶液上浆剂及其制备方法及碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料的制备方法

技术领域

本发明属于纤维增强热塑性复合材料领域；具体涉及基于聚醚醚酮的水溶液上浆剂以及制备方法及碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料的制备方法。

背景技术

纤维增强热塑性复合材料广泛应用于航空航天、能源和装备制造等前言领域，具有优异的热学性能、耐化学物理腐蚀性能和可重复加工特性，并且作为轻量化结构部件备受关注。碳纤维布作为一种典型的增强体，在复合材料制造过程中占有举足轻重的地位。而作为一种典型的热塑性工程塑料，聚醚醚酮优异的长时高温服役特性和热稳定性使其成为研究热点。由于碳纤维布表面活性较低，且聚醚醚酮树脂呈惰性结构，在高温条件下，熔融的聚醚醚酮树脂黏度较大，这些不利因素共同作用致使二者间界面结合情况较弱，严重影响复合材料力学性能，并限制其在多领域的应用。因此，碳纤维布与聚醚醚酮间的界面改性是提高复合材料进一步应用的关键。统计表明，利用上浆方法对界面处的碳纤维布进行改性可以有效的解决碳纤维布与聚醚醚酮的结合情况。上浆工艺中用到的上浆剂主要是由上浆物质和上浆液组成。常见的上浆物质包括，聚醚酰亚胺、聚酰胺酸(聚酰亚胺的前驱体)、聚醚酮酮、聚醚砜等，而常见的上浆液包括N-N,二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮。但是这两种常见的上浆液是有机试剂，在上浆过程中存在挥发和溅落等对研究人员和局部环境造成危害的可能性。如果利用水溶液作为上浆液，上述这些常见的上浆物质却无法有效的稳定的分散在水溶液中，以满足上浆的需求。另一方面，碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料的制备温度通常高于350℃，因此上浆物质的耐热性是衡量上浆剂优劣的关键指标之一。鉴于上述统计和分析，制备一种具有较为优异热性能的可稳定分散在水溶液中的基于聚醚醚酮的改性树脂是优化碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料界面的有效技术措施。

实现上述有效技术措施的基础是提高聚醚醚酮分子链活性的同时保持其优异的热学性能。为此，需要设计一种适用于改性聚醚醚酮水溶液上浆剂的制备方法。

发明内容

目前，可用于碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料的上浆剂主要包括两方面问题：

1.改性聚醚醚酮热稳定性较差；

2.常见的上浆物质无法有效的分散在水溶剂中，导致无法制备长期稳定的水溶液上浆剂。为了解决上述两个问题，以及为了解决碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料界面结合较弱的问题，本发明提出一种基于聚醚醚酮的水溶液上浆剂及其制备方法，一方面保证改性聚醚醚酮优异的热性能，另一方面克服有机上浆剂对研究人员和局部环境构成危害。

本发明对聚醚醚酮进行两次改性处理，使其具有较大的活性，也同时维持良好的热稳定性和较低的高温条件下的热分解率。然后，利用乳浊/溶剂蒸发法制备较为稳定的含有改性聚醚醚酮的水溶液上浆剂，以解决有机上浆剂对研究人员和环境可能造成局部危害的问题。

本发明基于聚醚醚酮的水溶液上浆剂，其特征在于所述上浆剂是将聚醚醚酮进行羟基化处理；然后与浓磷酸进行酯化处理；再加入二氯甲烷或氯仿中后超声分散，然后与乳浊剂的水溶液混合，再超声分散，然后磁力搅拌直至二氯甲烷或氯仿完全挥发后得到的；具体是按下述步骤进行的：

步骤一、将聚醚醚酮进行羟基化处理；

步骤二、然后与浓磷酸进行酯化处理；

步骤三、将步骤二处理后的聚醚醚酮加入二氯甲烷或氯仿中后超声分散，然后与乳浊剂的水溶液混合，再超声分散，然后磁力搅拌直至二氯甲烷或氯仿完全挥发，即得到上浆剂。

进一步地限定，步骤一中羟基化处理是通过下述操作完成的：将20g聚醚醚酮粉末倒入装有6g硼氢化钠的500ml二甲基亚砜溶液中，在120℃反应25-35小时，然后倒入无水乙醇中，随后进行过滤、多次洗涤后，对固体物质进行烘干；即完成羟基化处理。

进一步地限定，步骤二酯化处理是通过下述操作完成的：将1g-5g步骤一处理后的聚醚醚酮倒入30ml-100ml磷酸中，在70℃-90℃下反应1小时-3小时，然后倒入去离子水中，随后进行过滤，用去离子水多次洗涤，最后对固体物质进行烘干；即完成酯化处理。

进一步地限定，所述乳浊剂为曲拉通-100。

进一步地限定，步骤三中乳浊剂的水溶液是按浓度为0.5％-2.5％的配比将乳浊剂加入去离子水中后超声分散10分钟得到的。

进一步地限定，步骤三中上浆剂中步骤二处理后的聚醚醚酮浓度为0.1％-1.0％。

本发明中碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料的制备方法是将碳纤维布经脱浆和氧化处理后烘干，将氧化的碳纤维布加入权利要求1-2任意一项所述上浆剂或者经权利要求3-7任意一项所述方法制备的上浆剂中，静置2小时，取出后烘干；称取适量聚醚醚酮粉末均匀涂敷在碳纤维布表面，使最终复合材料中纤维体积含量控制在55％-60％之间；对上述材料进行热压成型工艺；得到碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料。具体是通过下述步骤完成的：

步骤1、将碳纤维布在丙酮中80℃回流18-24h，以去除碳纤维布表面商用上浆剂，随后利用米氏酸与乙醇的混合液(米氏酸的质量与无水乙醇的体积比为1.5g：0.1L)对碳纤维布氧化1h-3h，提高纤维表面活性，利用去离子水洗涤碳纤维布并烘干，得到氧化的碳纤维布。

步骤2、将氧化的碳纤维布在由上述方法制备的基于聚醚醚酮的水溶液上浆剂中，静置2小时，取出后烘干；

步骤3、将聚醚醚酮粉末均匀涂敷在步骤2处理后的碳纤维布表面，然后层叠铺设8层～16层，使纤维体积含量控制在55％-60％之间，得到坯体；

步骤4、对步骤3的坯体进行热压成型工艺，热压是三段式，第一段：室温升温至150℃-200℃并保温20分钟-35分钟，保压2.5兆帕-5.5兆帕，有效排除水分和空气，第二段：升温至370℃-380℃并保温20分钟-40分钟，保压2.5兆帕-5.5兆帕，使聚醚醚酮基体完全熔融，充分浸润碳纤维布，第三段：降温至290℃-300℃并保温20分钟-40分钟，保压2.5兆帕-5.5兆帕，使聚醚醚酮基体稳定结晶，有利于保持复合材料的力学性能，最后降温至室温，0兆帕；得到碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料。

本发明PEEK的两步改性工艺，首先是聚醚醚酮的羟基化处理，尤其是反应时间；本发明羟基化时间为25-35小时，羟基化时间对在聚醚醚酮分子链上引入的羟基数量起决定性作用。如果羟基化时间过短，则不会在聚醚醚酮分子链上引入大量羟基，在后续的反应中能够与磷酸发生酯化反应的羟基点位少，这会到导致最终改性聚醚醚酮在水中分散性不好，无法长期有效的稳定分布在乳浊液中；相反，如果羟基化时间过长，羟基数量增多同时酮基也逐渐减少，则会严重破坏聚醚醚酮主链结构，影响其作为上浆剂的后期热学和力学稳定性。

当酯化温度过低，浓磷酸与羟基化聚醚醚酮的羟基反应活性较低，不利于酯化反应的进行，如需达到相同的反应程度，则需大大提高反应时间；温度过高，如超过150℃，则会在酯化反应过程中存在飞溅或沸腾的危险，因此，不宜选用过高温度。

当酯化时间过短，浓磷酸与羟基化聚醚醚酮的反应进行不彻底，无法有效的提高改性聚醚醚酮的热稳定性和在水溶液中的分散性；时间过长，在浓磷酸条件下，可能会破坏羟基化聚醚醚酮分子链结构，对产物的属性产生不利影响。

不恰当的反应物质量或体积的选取，如过小，浓磷酸与羟基化聚醚醚酮的酯化反应进行不彻底，如过大，则会造成原材料的浪费。因此，在选取反应物质质量与体积时，应充分考虑反应程度和原料成本的问题。

本发明中磷酸改性聚醚醚酮水溶液上浆剂的制备工艺，超声时间对分散性的影响起关键作用，如超声时间过短，则不益于形成稳定的乳浊液，另外，超声时间短将无法获得小颗粒的改性聚醚醚酮，无法达到在水中稳定分散的目的；如果超声分散时间长，则因超声产生造成部分液体挥发，使改性聚醚醚酮在液体中的相对浓度增大，同样使其在水中的稳定分散成为困难。

曲拉通浓度的选取对改性聚醚醚酮在水中的分散性起关键作用。如浓度小，则在曲拉通和改性聚醚醚酮分子间的作用力较小，改性聚醚醚酮在重力作用下会逐渐沉淀，以致于无法得到很好的水溶液分散性；相反，如浓度大，则曲拉通的水溶液黏度会增大，不利于改性聚醚醚酮在其内部以小颗粒形态均匀分散，因此，在此条件下，同样无法得到良好的水溶液分散性。

二氯甲烷或氯仿作为携带改性聚醚醚酮的溶液载体，其选取同样重要。因为这种溶液载体不能与水混溶，其次是在室温条件下，容易挥发，同样满足这两点的液体较少。因此提出利用二氯甲烷或氯仿作为载体，其中二氯甲烷是首选，因为其可以产生光气的可能性和氯仿相比较低。

复合材料界面改性过程中，上浆剂的浓度选取是关键参数。在制备改性聚醚醚酮水溶液上浆剂过程中，浓度大，则意味着单位溶液中需要分散的改性聚醚醚酮数量越多，这对仅以水溶液作为载体和曲拉通作为乳浊剂的改性聚醚醚酮的水溶液分散性提出挑战。浓度大会导致在超声条件下无法得到均匀乳浊的溶液，最终无法获得稳定的改性聚醚醚酮的水溶液。如果浓度小，在超声条件下，改性聚醚醚酮会形成小颗粒稳定的分散在水溶液中，但是以改性碳纤维布为目的的界面改性方法，浓度过低，无法有效的改善碳纤维布与聚醚醚酮的界面。因此，需根据实际情况选取合适的具有稳定分散性的上浆剂浓度。

采用本发明提及的制备方法可以获得一种对研究人员和局部环境无危害的水溶液上浆剂；

采用本发明提及的制备方法制备的磷酸改性聚醚醚酮水溶液上浆剂具有较为优异的水中分散性，可以长达30天处于乳浊态。该物质的水溶液上浆剂可以提前制备，在需要时再进行应用。这一点适用于大批量的工业化生产；

本发明中制备的磷酸改性聚醚醚酮具有较为优异的热稳定性，高温条件下，其热损失较小；

本发明可有效的改善碳纤维布与聚醚醚酮间界面结合较弱的问题，有利于提高碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料的力学性能。

附图说明

图1是实施例1制备的氮气下的HPEEK和p-HPEEK热重曲线；

图2(a)是p-HPEEK水溶液上浆剂静置30天形貌；

图2(b)是聚醚醚酮水溶液静置12小时形貌；

图3(a)是上浆碳纤维的扫描形貌观察图；

图3(b)是上浆碳纤维的各元素分布图，其中红色：碳元素，绿色：氧元素，粉色：磷元素

图3(c)是上浆碳纤维的磷元素分布图；

图4(a)是复合材料弯曲性能；

图4(b)层间剪切性能。

具体实施方式

实施例1:本实施例中基于聚醚醚酮的水溶液上浆剂的制备方法是通过下述步骤实现的：

步骤一、将20g聚醚醚酮粉末倒入装有6g硼氢化钠的500ml二甲基亚砜溶液中，在120℃反应30小时；将反应后混合液倒入3000ml无水乙醇并进行过滤、用0.1mol/L盐酸溶液和去离子水进行3-5次洗涤(以去除固体物质间有机溶剂，盐酸可有效的将发生羟基化反应的聚醚醚酮分子链上的钠离子替换为氢离子，以形成羟基，经去离子水洗涤以获得无有机溶剂和盐酸溶液掺杂的固体物质)后，对固体物质在100℃下进行烘干12h以去除水分。产物为发生还原反应的聚醚醚酮，记为HPEEK。

步骤二、将3gHPEEK倒入50ml浓磷酸(质量浓度为85％)中，在80℃下反应2小时；将反应后的混合液倒入500ml去离子水中，随后进行过滤，用去离子水洗涤3-5次，最后对固体物质在100℃下进行烘干12h以去除水分。产物记为p-HPEEK。

步骤三、将0.32g曲拉通-100加入20ml去离子水中，超声分散10分钟，获得透明的水溶液A。将0.14gp-HPEEK倒入3ml二氯甲烷中，超声分散10分钟，得到溶液B。将水溶液A与溶液B混合，再次超声分散10分钟，获得乳白色混合液。对此乳白色混合液进行磁力搅拌直至二氯甲烷完全挥发，得到p-HPEEK浓度为0.7％的p-HPEEK水溶液上浆剂。

碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料的制备方法如下：

步骤1、将碳纤维布在丙酮中80℃条件下回流24小时，随后利用米氏酸与乙醇的混合液(米氏酸的质量与无水乙醇的体积比为1.5g：0.1L)30℃条件下氧化2小时，随后利用3L去离子水洗涤，并在100℃下干燥12h，得到氧化的碳纤维布。

步骤2、将碳纤维布在盛有实施例1方法制备得到的p-HPEEK水溶液上浆剂的玻璃容器中静置2小时，以达到上浆效果；得到湿润的CF。随后，对湿润的CF放入烘箱，80℃下静置烘干处理12h；

步骤3、将聚醚醚酮粉末均匀涂敷在步骤2处理后的碳纤维布表面，然后层叠铺设8层，使纤维体积含量控制在60％，得到坯体，坯体中氧化的碳纤维布重量为30g，聚醚醚酮粉末重量为14.8g；

步骤4、对步骤3的坯体进行热压成型工艺，热压是三段式；第一段：室温升温至180℃并保温30分钟，保压2.9兆帕，有效排除水分和空气，第二段：180℃升温至375℃并保温30分钟，保压2.9兆帕，使聚醚醚酮基体完全熔融，充分浸润碳纤维布，第三段：375℃降温至295℃并保温30分钟，保压2.9兆帕，使聚醚醚酮基体稳定结晶，有利于保持复合材料的力学性能，第四段：300℃降温至室温，0兆帕；制备得到碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料。

对实施例1制备的碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料进行弯曲测试和层间剪切测试，获得改性前后的弯曲强度和层间剪切强度。

通过下述实现验证发明效果：

对磷酸改性的聚醚醚酮(p-HPEEK)进行热重分析，实验条件为30℃下以10℃/min的升温速率升至800℃，氮气作为保护气体。在升温过程中，记录试验样品的质量，绘制曲线如图1所示。研究发现，在370℃时，p-HPEEK的热分解仅为1.6％，其热稳定性足以满足上浆条件。

将p-HPEEK配置成水溶液上浆剂后，其在水中的分散持久度对于上浆过程至关重要。经观察，静置的含有p-HPEEK的水溶液上浆以乳浊态稳定分散超过30天，如图2(a)所示。为了更好的比较水溶液上浆剂的优势，在相同条件下，制备了含有纯聚醚醚酮的水溶液，经观察，静置的含有纯聚醚醚酮的水溶液在静置条件下，不能够稳定分散，超过12小时后，聚醚醚酮完全沉淀，以至于在水溶液中出现明显的分层现象，如图2(b)所示。

将碳纤维布在适当的盛有p-HPEEK水溶液上浆剂的玻璃容器中静置2小时，以达到上浆效果。由于是水作为溶剂进行上浆，所以在此操作过程中，不会对人体和局部环境造成危害，是一种环保型上浆剂。对上浆后的碳纤维布进行扫描形貌观察，如图3(a)；以及对局部区域进行能谱分析，图3(b)为该区域所含有的全部元素(碳元素、氧元素和磷元素，氢元素除外)的叠加图，图3(c)为该区域磷元素的分布图。从图3(a)可以看出，p-HPEEK已成功经上浆过程附着在碳纤维布表面。而从图3(b)和(c)可以看出，p-HPEEK中的磷元素分布较为均匀，尤其是在图3(c)中。由此可以证明，p-HPEEK水溶液上浆剂适用于处理碳纤维布表面。

实施例1制备碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料，随后根据ASTM D7264和ASTMD2344标准进行复合材料的力学性能测试，包括弯曲测试和层间剪切测试，以获得材料的弯曲强度和层间剪切强度。结果如图4(a)和(b)所示。与脱浆和氧化后的未上浆的碳纤维布(OCF)相比，经浓度为0.7％的p-HPEEK水溶液上浆剂处理的碳纤维布(0.7％OCF)制备的复合材料弯曲强度、弯曲模量和层间剪切强度具有一定的提升，分别达到31.0％、11.0％和30.0％。提升效果要优于文献报道的基于聚酰胺的水溶液上浆剂的改性效果(弯曲强度大约提升为8％)。

Claims

1.基于聚醚醚酮的水溶液上浆剂，其特征在于所述上浆剂是将聚醚醚酮进行羟基化处理；然后与浓磷酸进行酯化处理；再加入二氯甲烷或氯仿中后超声分散，然后与乳浊剂的水溶液混合，再超声分散，然后磁力搅拌直至二氯甲烷或氯仿完全挥发后得到的；其中，所述羟基化处理时间为25-35小时。

2.根据权利要求1所述基于聚醚醚酮的水溶液上浆剂，其特征在于所述乳浊剂为曲拉通-100。

3.如权利要求1或2所述的基于聚醚醚酮的水溶液上浆剂的制备方法，其特征在于所述制备方法是按下述步骤进行的：

步骤一、将聚醚醚酮进行羟基化处理；

步骤二、然后与浓磷酸进行酯化处理；

4.根据权利要求3所述基于聚醚醚酮的水溶液上浆剂的制备方法，其特征在于步骤一中羟基化处理是通过下述操作完成的：将20g 聚醚醚酮粉末倒入装有6g 硼氢化钠的500ml二甲基亚砜溶液中，在120℃反应25-35小时，然后倒入无水乙醇中，随后进行过滤、多次洗涤后，对固体物质进行烘干；即完成羟基化处理。

5.根据权利要求3所述基于聚醚醚酮的水溶液上浆剂的制备方法，其特征在于步骤二酯化处理是通过下述操作完成的：将1g-5g步骤一处理后的聚醚醚酮倒入30ml-100ml浓磷酸中，在70℃-90℃下反应1小时-3小时，然后倒入去离子水中，随后进行过滤，用去离子水多次洗涤，最后对固体物质进行烘干；即完成酯化处理。

6.根据权利要求3所述基于聚醚醚酮的水溶液上浆剂的制备方法，其特征在于步骤三中乳浊剂的水溶液是按浓度为0.5%-2.5%的配比将乳浊剂加入去离子水中后超声分散10分钟得到的。

7.根据权利要求3所述基于聚醚醚酮的水溶液上浆剂的制备方法，其特征在于步骤三得到的上浆剂中，步骤二处理后的聚醚醚酮浓度为0.1%-1.0%。

8.碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于所述制备方法是通过下述步骤完成的：

碳纤维布经脱浆和氧化处理后烘干，将氧化的碳纤维布加入权利要求1-2任意一项所述上浆剂或者经权利要求3-7任意一项所述方法制备的上浆剂中，静置2小时，取出后烘干；称取适量聚醚醚酮粉末均匀涂敷在碳纤维布表面，使最终复合材料中纤维体积含量控制在55%-60%之间；对上述材料进行热压成型工艺；得到碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料。

9.根据权利要求8所述碳纤维布增强聚醚醚酮复合材料的制备方法，其特征在于所述热压成型工艺是分三段式完成的，第一段：室温升温至150℃-200℃并保温20分钟-35分钟，保压2.5兆帕-5.5兆帕；第二段：升温至370℃-380℃并保温20分钟-40分钟，保压2.5兆帕-5.5兆帕；第三段：降温至290℃-300℃并保温20分钟-40分钟，保压2.5兆帕-5.5兆帕。