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CN113227193A - 树脂组合物、该树脂组合物的制造方法、以及导热性片 - Google Patents

树脂组合物、该树脂组合物的制造方法、以及导热性片 Download PDF

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CN113227193A
CN113227193A CN201980086431.5A CN201980086431A CN113227193A CN 113227193 A CN113227193 A CN 113227193A CN 201980086431 A CN201980086431 A CN 201980086431A CN 113227193 A CN113227193 A CN 113227193A
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resin composition
filler
whisker
resin
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田渕聪宽
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Nitto Shinko Corp
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Nitto Shinko Corp
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Abstract

本发明涉及树脂组合物等，前述树脂组合物含有环氧树脂、固化剂以及无机填料，前述无机填料分散在前述环氧树脂中，前述无机填料含有2种以上包含晶须状填料的无机颗粒。

Description

树脂组合物、该树脂组合物的制造方法、以及导热性片
关联申请的相互参照
本申请基于日本特愿2019-000777号和日本特愿2019-000779号主张优先权，并通过引用而并入本申请说明书的记载中。
技术领域
本发明涉及树脂组合物、该树脂组合物的制造方法、以及导热性片。
背景技术
以往，在电子领域中，使用含有环氧树脂、固化剂以及无机填料的树脂组合物。
下述专利文献1中公开了：使用含有环氧树脂、固化剂以及无机填料的树脂组合物固化而成的固化物作为散热片。
这样的散热片较多地含有氮化硼填料等无机填料，因此具有散热性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-94887号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1所记载的树脂组合物虽然如上述那样含有较多的无机填料，但存在成为固化物时的散热性并不一定充分的问题。
因此，本发明的课题在于，提供在成为固化物时能够显示充分的散热性的树脂组合物、该树脂组合物的制造方法、以及具备由该树脂组合物构成的树脂层的导热性片。
用于解决问题的方案
本发明的树脂组合物含有环氧树脂、固化剂以及无机填料，前述无机填料分散在前述环氧树脂中，
前述无机填料含有2种以上包含晶须状填料的无机颗粒。
本发明的树脂组合物的制造方法包括将含有环氧树脂、固化剂以及无机填料的原料进行混炼而制备分散有前述无机填料的树脂组合物的混炼工序，
前述环氧树脂包含在常温下为液体状的液体环氧树脂，
前述无机填料含有2种以上包含晶须状填料的无机颗粒，
在前述混炼工序之前，实施使前述晶须状填料分散在前述液体环氧树脂中的预混炼工序。
本发明的导热性片具备由树脂组合物构成的树脂层，所述树脂组合物含有环氧树脂、固化剂以及无机填料，前述无机填料分散在前述环氧树脂中，
前述无机填料含有2种以上包含晶须状填料的无机颗粒。
附图说明
图1为示出经蚀刻的层叠体的俯视图。
图2为示出耐电压的测定中的配置的截面图。
图3为仅包含氮化硼填料的树脂组合物的SEM截面照片。
图4为包含氮化硼填料和0.10体积％的氮化铝晶须的树脂组合物的SEM截面照片。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明。
<第一实施方式>
(树脂组合物)
本实施方式的树脂组合物包含最终构成固化物的成分。即，本实施方式的树脂组合物含有通过聚合而成为固化树脂的聚合性成分。
另外，本实施方式的树脂组合物为了使固化物具有良好的导热性而含有无机填料。
需要说明的是，本实施方式的树脂组合物也可以在不损害本发明的效果的范围内含有通常用作塑料配混化学药品的添加剂。
本实施方式的树脂组合物中，前述聚合性成分的含有比率优选为10质量份以上且70质量份以下、更优选为30质量份以上且40质量份以下。
将本实施方式的树脂组合物固化而得到的固化物在将其固体成分设为100体积份时，优选含有优选为10体积份以上且60体积份以下的无机填料，更优选含有30体积份以上且60体积份以下，进一步优选含有50体积份以上且60体积份以下。
另外，从前述固化物中的前述无机填料的含有比率容易成为如上所述的范围内的观点出发，本实施方式的树脂组合物优选相对于前述聚合性成分100质量份含有30质量份以上且90质量份以下的前述无机填料，更优选含有60质量份以上且70质量份以下。
进而，本实施方式的树脂组合物优选相对于无机填料100质量份含有0.005质量份以上且0.05质量份以下的前述添加剂，更优选含有0.01质量份以上且0.03质量份以下。
本实施方式的树脂组合物含有环氧树脂和固化剂作为前述聚合性成分。本实施方式中，环氧树脂通过与固化剂一同固化而成为固化树脂。
本实施方式的树脂组合物中，环氧树脂包含下述式(1)所示的二苯基醚型环氧树脂。下述式(1)所示的二苯基醚型环氧树脂是在常温(例如、23℃)下为固体状的固体环氧树脂。作为下述式(1)所示的二苯基醚型环氧树脂的例子，可列举出下述式(1’)所示的二苯基醚型环氧树脂。环氧树脂优选还包含在常温下为液体状的液体环氧树脂。通过包含液体环氧树脂，能够使后述晶须状填料更充分地分散在环氧树脂中。
Figure BDA0003133500060000031
Figure BDA0003133500060000041
作为液体环氧树脂，可使用市售的液体的双酚A型环氧树脂。作为市售的液体的双酚A型环氧树脂，可列举出JER(注册商标)825、JER(注册商标)827、JER(注册商标)828、JER(注册商标)828EL、JER(注册商标)828US、JER(注册商标)828XA、JER(注册商标)824等。这些之中，优选使用JER(注册商标)828。
在本实施方式的树脂组合物中，相对于后述晶须状填料1体积份，优选包含20体积份以上且30体积份以下的液体环氧树脂，更优选包含22体积份以上且28体积份以上，进一步优选包含24体积份以上且26体积份以下。
本实施方式的树脂组合物中，固化剂包含下述式(2)所示的三苯酚型酚树脂。
Figure BDA0003133500060000042
环氧树脂与固化剂的合计量在前述聚合性成分中占据的比率优选为80质量％以上且100质量％以下，更优选为90质量％以上且100质量％以下。
环氧树脂的固化剂的当量相对于前述环氧树脂的当量之比优选为1/2以上且2/1以下，更优选为2/3以上且3/2以下。
无机填料含有2种以上包含晶须状填料的无机颗粒。无机填料分散在环氧树脂中。“晶须”是指针状的单晶，作为晶须状填料，可以使用氮化铝晶须、氧化铝晶须、碳酸钙晶须、偏硅酸钙晶须等。
作为晶须状填料，优选使用配混前的d90为25μm以上的晶须状填料。通过使用这样的晶须状填料，能够进一步提高树脂组合物的固化体的热导率。即，能够进一步提高树脂组合物的固化体的散热性。
晶须状填料的d90可以使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(BECKMANCOULTER公司制的LS 13 320)，通过湿式法进行测定。
测定按照以下条件进行。
·分散介质：MEK(甲乙酮：折射率1.38)
·测定试样：晶须状填料
·PID(Polaraization Intensity Diferential Scattering)浓度：42％
·泵速：68％
·相对湿度：6％
·执行时间(分散有测定试样的分散介质的循环时间)：94秒
·软件：专用软件ver6.03
·固件：专用固件ver2.02
·测定范围：0.04～2000μm
需要说明的是，在作为测定试样的晶须状填料为氮化铝晶须(AlN晶须)时，优选进行如下的前处理：将在液体环氧树脂中添加AlN晶须而制备的组合物加入作为分散介质的MEK中之后，将该MEK进行15～20分钟的超声波处理，由此使AlN晶须分散在MEK中。
上述晶须状填料是20℃下的热导率较高的纤维状的高导热性无机填料。上述晶须状填料通常具有2～3μm的粗细，且具有数十微米～数千微米的长度。
在这些晶须状填料中，优选使用20℃下的热导率特别高(170W/(m·K)以上)的氮化铝晶须。
晶须状填料如上述那样具有较高的热导率且具有上述那样的长度，因此认为，如果在本实施方式的树脂组合物中同时含有除晶须状填料以外的无机颗粒(以下简称为其他无机颗粒)和晶须状填料，则在该树脂组合物成为固化物时，可发挥将其他无机颗粒彼此连接的作用。即，认为在树脂组合物的固化物中会形成将其他无机颗粒彼此连接的散热路径，因此，认为经由该散热路径而促进散热。
因此，认为本实施方式的树脂组合物的固化物的散热性提高。
如上所述，为了在其他无机颗粒间充分形成基于晶须状填料的散热路径，晶须状填料优选为分散的状态。另一方面，晶须状填料通常聚集成棉状。因此，晶须状填料优选在液体环氧树脂中拆解而分散。
作为上述其他无机颗粒，可列举出氮化硼填料、氮化铝填料、氮化硅填料、氮化镓填料、氧化铝填料、炭化硅填料、二氧化硅填料、氧化镁填料、金刚石填料等。
其他无机颗粒优选包含多个一次颗粒聚集而成的聚集颗粒。通过包含聚集颗粒，能够增大其他无机颗粒的粒径，因此能够减小环氧树脂中的其他无机颗粒之间的间隔。由此，容易形成后述基于晶须状填料的其他无机颗粒间的散热路径，因此能够提高树脂组合物的固化物的散热性。
此处，在上述其他无机颗粒中，氮化硼填料具有板状，其厚度通常较薄，为2μm以下。因此，如果仅仅使树脂组合物中单独含有氮化硼填料，则会如图3所示，由于氮化硼填料彼此的间隔较宽，因此在使树脂组合物固化而制成片体时，该片体中并不一定能够形成充分的散热路径。
然而，通过使本实施方式的树脂组合物中含有晶须状填料，即使其他无机颗粒是如上所述的厚度较薄的氮化硼填料，也能够将氮化硼填料彼此在厚度方向上连接。由此，如图4所示，在本实施方式的树脂组合物中，能够形成多个层叠体，该层叠体在厚度方向层叠有多个氮化硼填料。因此，氮化硼填料彼此的间隔变得较窄。其结果，使本实施方式的树脂组合物固化而制成片体时，能够在该片体的厚度方向上形成充分的散热路径。
在将本实施方式的树脂组合物固化而得到的固化物中，相对于无机填料的总体积份，优选包含0.07体积份以上且0.50体积份以下的晶须状填料，更优选包含0.08体积份以上且0.40体积份以下，进一步优选包含0.08体积份以上且0.34体积份以下。
作为前述添加剂，例如可列举出促进前述环氧树脂与前述固化剂的固化反应的固化促进剂，另外，还可列举出分散剂、增粘剂、抗老化剂、抗氧化剂、加工助剂、稳定剂、消泡剂、阻燃剂、增稠剂、颜料等。
作为前述固化促进剂，例如可列举出四苯基硼四苯基鏻(Tetraphenylphosphonium tetraphenylborate)、咪唑类、磷酸三苯基酯(TPP)、胺系固化促进剂等。作为该胺系固化促进剂，例如可列举出三氟化硼单乙基胺等。
关于本实施方式的树脂组合物，优选的是，相对于前述环氧树脂与前述固化剂的合计100质量份，含有0.5质量份以上且1.5质量份以下的前述固化促进剂，更优选含有0.5质量份以上且1.0质量份以下。
本实施方式的树脂组合物可以是进行了一定程度的固化反应但尚未完全固化的状态。换言之，可以是于树脂组合物中的一部分进行了固化反应的状态。例如，树脂组合物可以是在具有流动性的状态下涂覆成片状，然后部分固化的状态。即使是于一部分进行了固化反应的状态，本实施方式的树脂组合物也含有上述环氧树脂、上述固化剂以及上述无机填料。
(树脂组合物的制造方法)
本实施方式的树脂组合物的制造方法包括将含有环氧树脂、固化剂以及无机填料的原料混炼而制备分散有前述无机填料的树脂组合物的混炼工序。
本实施方式的树脂组合物的制造方法中，环氧树脂包含上述式(1)所示的二苯基醚型环氧树脂和在常温下为液体状的液体环氧树脂。
本实施方式的树脂组合物的制造方法中，固化剂包含上述式(2)所示的三苯酚型酚树脂。
本实施方式的树脂组合物的制造方法中，无机填料含有2种以上包含晶须状填料的无机颗粒。
本实施方式的树脂组合物的制造方法中，在混炼工序之前实施使晶须状填料分散在液体环氧树脂中的预混炼工序。
如上所述，晶须状填料通常聚集成棉状，但如上述那样通过在混炼工序之前实施预混炼工序，能够使聚集成棉状的晶须状填料在液体环氧树脂中充分拆解。本实施方式的树脂组合物的制造方法中，对如此充分拆解的晶须状填料实施混炼工序，因此在环氧树脂中能够使晶须状填料充分地分散。由此，能够利用晶须状填料将分散在环氧树脂中的其他无机颗粒间充分地连接，因此，能够提高将通过上述制造方法得到的树脂组合物制成固化体时的散热性。
本实施方式的树脂组合物的制造方法中，无机填料优选还包含氮化硼颗粒，优选氮化硼颗粒包含多个一次颗粒聚集而成的聚集颗粒。
如上所述，本实施方式的树脂组合物的制造方法中，在混炼工序之前实施预混炼工序，因此能够在晶须状填料充分拆解的状态下进行混炼工序。因此，在混炼工序中，即使不进行过度混炼也能够使氮化硼颗粒充分地分散在树脂组合物中。由此，即使在包含氮化硼颗粒的聚集颗粒的情况下，也能够较为维持该聚集颗粒的聚集状态并且使氮化硼颗粒充分地分散在环氧树脂中。如上所述，通过包含聚集颗粒，能够减小氮化硼颗粒间的间隔，因此在树脂组合物中容易形成基于晶须状填料的氮化硼颗粒间的散热路径。其结果，能够提高将树脂组合物制成固化体时的散热性。
(导热性片)
本实施方式的导热性片具备由上述树脂组合物构成的树脂层。因此，本实施方式的导热性片的散热性得以提高。
作为前述导热性片的被粘物的材质，优选为金属。详细而言，优选为包含铜或铝的金属。
本实施方式的导热性片可用于金属基底电路基板。该金属基底电路基板例如在导热性片上粘接电路层而构成。包含该构成的金属基底电路基板由于具有本实施方式的导热性片，因此该金属基底电路基板的散热性也得以提高。
进而，本实施方式的导热性片例如可用于功率模块。关于该功率模块，例如在前述金属基底电路基板的电路层上安装半导体芯片、功率IC等发热元件，将这些元件暂时用有机硅凝胶密封，进而在有机硅凝胶上实施树脂模塑而构成。包含该构成的功率模块由于具有本实施方式的导热性片，因此该功率模块的散热性也得以提高。
<第二实施方式>
(树脂组合物)
第二实施方式的树脂组合物中，环氧树脂包含下述式(3)所示的萘二醇芳烷基型环氧树脂代替上述式(1)所示的二苯基醚型环氧树脂。下述式(3)所示的萘二醇芳烷基型环氧树脂是在常温(例如23℃)下为固体状的固体环氧树脂。
因此，第二实施方式的树脂组合物也与第一实施方式的树脂组合物同样地优选还包含常温下为液体状的液体环氧树脂作为环氧树脂。通过包含液体环氧树脂，如上所述，能够使晶须状填料更充分地分散在环氧树脂中。液体环氧树脂可以使用与第一实施方式中例示的液体环氧树脂相同的液体环氧树脂。
Figure BDA0003133500060000091
其中，n为正整数。
第二实施方式的树脂组合物中，固化剂包含下述式(4)所示的萘二醇芳烷基型酚树脂代替上述式(2)所示的三苯酚型酚树脂。
Figure BDA0003133500060000092
其中，m为正整数。
如上所述，将环氧树脂中所含的固体环氧树脂替换为上述式(3)所示的萘二醇芳烷基型环氧树脂、且将固化剂中所含的酚树脂替换为上述式(4)所示的萘二醇芳烷基型酚树脂时，也与第一实施方式树脂组合物的情况同样，第二实施方式的树脂组合物在成为固化物时也显示充分的散热性。
(树脂组合物的制造方法)
关于第二实施方式的树脂组合物的制造方法，除了环氧树脂包含上述式(3)所示的萘二醇芳烷基型环氧树脂代替上述式(1)所示的二苯基醚型环氧树脂、固化剂包含上述式(4)所示的萘二醇芳烷基型酚树脂代替上述式(2)所示的三苯酚型酚树脂以外，与第一实施方式的树脂组合物的制造方法同样地实施。
(导热性片)
第二实施方式的导热性片具备上述第二实施方式的树脂组合物。因此，第二实施方式的导热性片的散热性也得以提高。
本实施方式的树脂组合物、该树脂组合物的制造方法、以及导热性片如上所述地构成，因此具有以下的优点。
即，本发明的树脂组合物含有环氧树脂、固化剂以及无机填料，前述无机填料分散在前述环氧树脂中，
前述无机填料含有2种以上包含晶须状填料的无机颗粒。
本发明的树脂组合物的制造方法包括将含有环氧树脂、固化剂以及无机填料的原料进行混炼而制备分散有前述无机填料的树脂组合物的混炼工序，
前述环氧树脂包含在常温下为液体状的液体环氧树脂，
前述无机填料含有2种以上包含晶须状填料的无机颗粒，
在前述混炼工序之前，实施使前述晶须状填料分散在前述液体环氧树脂中的预混炼工序。
本发明的导热性片具备由树脂组合物构成的树脂层，所述树脂组合物含有环氧树脂、固化剂以及无机填料，前述无机填料分散在前述环氧树脂中，
前述无机填料含有2种以上包含晶须状填料的无机颗粒。
根据本发明，可以提供在成为固化物时能够显示充分的散热性的树脂组合物、该树脂组合物的制造方法、以及具备由该树脂组合物构成的树脂层的导热性片。
需要说明的是，本发明的树脂组合物、该树脂组合物的制造方法、以及导热性片不限定于上述实施方式。另外，本发明的树脂组合物、该树脂组合物的制造方法、以及导热性片不受上述作用效果的限定。本发明的树脂组合物、该树脂组合物的制造方法、以及导热性片可以在不脱离本发明主旨的范围内进行各种变更。
实施例
接着，列举实施例和比较例对本发明进一步进行具体说明。本发明只要不超出其主旨，就不限定于以下的实施例。
(实施例1)
将下述固体环氧树脂、下述液体环氧树脂、下述固化剂、下述固化促进剂、下述晶须状填料、以及下述其他无机颗粒混炼，由此得到树脂组合物。
·固体环氧树脂：下述式(1’)的环氧树脂(YSLV-80DE、NIPPON STEEL Chemical&Material Co.,Ltd.制)
·液体环氧树脂：JER(注册商标)828(Mitsubishi Chemical HoldingsCorporation制)
·固化剂：下述式(2)的酚树脂(TrisP-PHBA-S、本州化学工业株式会社制)
·固化促进剂：四苯基硼四苯基鏻(Tetraphenylphosphoniumtetraphenylborate)(TPP-K(注册商标)、北兴化学工业株式会社制)
·晶须状填料：株式会社U-MaP制的氮化铝晶须(AlN晶须)
·其他无机颗粒：氮化硼填料(BN填料)
环氧树脂和固化剂以当量比1：1包含在树脂组合物中。
另外，固化促进剂以相对于环氧树脂与固化剂的合计100质量份为0.01质量份的比率包含在树脂组合物中。
进而，以树脂组合物的固化后、将该树脂组合物的固化物的固体成分设为100体积份时的无机填料的含有比例为59.0体积份的方式在树脂组合物含有无机填料。在实施例1中，在无机填料59.0体积份之内，将BN填料所占的比例设为58.95体积份、将AlN晶须所占的比例设为0.05体积份。
另外，关于AlN晶须，相对于AlN晶须1体积份，使其分散于25体积份的JER(注册商标)828中。
Figure BDA0003133500060000121
(实施例2)
在无机填料59.0体积份之内，将BN填料所占的比例设为58.9体积份、将AlN晶须所占的比例设为0.10体积份，除此以外，与实施例1同样地得到树脂组合物。
(实施例3)
在无机填料59.0体积份之内，将BN填料所占的比例设为58.8体积份、将AlN晶须所占的比例设为0.20体积份，除此以外，与实施例1同样地得到树脂组合物。
(实施例4)
使用双酚A型环氧树脂(JER(注册商标)1009(Mitsubishi Chemical HoldingsCorporation制))代替上述式(1’)的固体环氧树脂、使用酚醛清漆型酚树脂代替上述式(2)的环氧树脂的固化剂，除此以外，与实施例2同样地得到树脂组合物。
(实施例5)
在无机填料59.0体积份之内，将BN填料所占的比例设为58.8体积份、将AlN晶须所占的比例设为0.2体积份，除此以外，与实施例4同样地得到树脂组合物。
(实施例6)
使用下述式(3)的环氧树脂代替上述式(1’)的固体环氧树脂、使用下述式(4)的酚树脂代替上述式(2)的环氧树脂的固化剂，除此以外，与实施例1同样地得到树脂组合物。
Figure BDA0003133500060000131
其中，n为正整数。
Figure BDA0003133500060000132
其中，m为正整数。
(实施例7)
在无机填料59.0体积份之内，将BN填料所占的比例设为58.9体积份、将AlN晶须所占的比例设为0.10体积份，除此以外，与实施例6同样地得到树脂组合物。
(实施例8)
在无机填料59.0体积份之内，将BN填料所占的比例设为58.8体积份、将AlN晶须所占的比例设为0.20体积份，除此以外，与实施例6同样地得到树脂组合物。
(比较例1)
在无机填料59.0体积份之内，将BN填料所占的比例设为59.0体积份、将AlN晶须所占的比例设为0体积份，除此以外，与实施例1同样地得到树脂组合物。
(比较例2)
在无机填料59.0体积份之内，将BN填料所占的比例设为59.0体积份、将AlN晶须所占的比例设为0体积份，除此以外，与实施例4同样地得到树脂组合物。
(比较例3)
在无机填料59.0体积份之内，将BN填料所占的比例设为59.0体积份、将AlN晶须所占的比例设为0体积份，除此以外，与实施例6同样地得到树脂组合物。
<剥离强度>
将上述各例的树脂组合物涂布在电解铜箔(厚度：35μm)的单面，制作2张具有树脂层(厚度：145μm)的片。
接着，对2张片进行热压(3.0MPa、120℃、20min)使树脂层彼此贴合，从片的背面剥离1张铜箔。
接着，在剥离了该铜箔的面上配置铝板，通过热压(2.0MPa、120℃、20min)使片转贴于铝板，进而从该片剥下铜箔，由此得到半固化状态的片。
接着，在该半固化状态的片上层叠被粘物(铜箔1oz)，通过热压(2.0MPa、180℃、120min)使树脂层与被粘物一体化并且使树脂层充分固化。然后，从固化体切下20mm×100mm的尺寸，将切下的固化体的被粘物加工(蚀刻)为宽度10mm，制作剥离试验用试验片。
以50mm/min的剥离速度对该试验片实施90°剥离试验，通过剥离强度来评价被粘物与树脂层的粘接强度。
<热导率>
热导率的测定时，如下所述地制作绝缘散热片。
首先，在作为基材的铜箔(面积：2500cm2)上分别涂覆各例的树脂组合物(厚度：约200μm)。作为涂覆方法，采用涂布机方式、辊对辊，作为干燥条件，设为120℃下5分钟。如此针对各例的树脂组合物分别制作树脂片。
接着，分别针对各例的树脂片，以不与基材接触的面彼此相对的方式将2张同种的树脂片重叠，以温度100℃、压力8MPa、时间20分钟的条件进行热压，制作具备金属箔的绝缘散热片(绝缘层厚度0.22±0.04mm)。
从上述绝缘散热片的两面将金属箔即铜箔利用蚀刻去除，以1边为10mm±0.5mm的方式从绝缘散热片以矩形状切下树脂固化体，将在切下的树脂固化体的两面涂布防反射剂(FINE CHEMICAL JAPAN Co.,Ltd.制、编号：FC-153)而得到的物体作为热扩散率测定试样。
关于热导率的值，将使用氙气闪光分析仪(NETZSCH公司制、LFA-447型)对上述热扩散率测定试样测得的热扩散率的值乘以依照JIS 7123：1987通过热流束DSC测得的比热的值和依照JIS K 7122：1999通过水中置换法测得的密度的值而算出。上述热扩散率的值将针对3个测定试样测得的热扩散率的值进行算术平均而求出。另外，上述热扩散率的测定针对1个测定试样进行5点，针对各测定试样，将去掉最大值和最小值的3点的值进行算术平均而得到的值作为测定值。
<耐电压>
耐电压利用波峰因子处于1.34～1.48之间、能够施加50或60Hz频率的电压、最大电压为AC10kV(实效值)的介质击穿装置进行测定。关于测定方法的详情，边参照图1和2边进行说明。
将75±1mm×65±1mm的绝缘散热片的单侧的铜箔13剥离，在该剥离面层叠铝板并加热，使铝板与绝缘散热片一体化，进而过度加热使层叠体完全固化，得到图1所示的耐电压测定试样14。需要说明的是，上述绝缘散热片分别制作了具备各例的树脂组合物的绝缘散热片。如图2所示，将耐电压测定试样14在油槽15的绝缘油16(JIS C2320：1999)中以铝板侧朝下的方式置于黄铜性圆板电极17(Φ：40mm)上，在耐电压测定试样14上，以在耐电压测定试样14的大致中央部分接触的方式放置黄铜性球状电极18(Φ：15mm、重量：50g)。绝缘油16保持为20±10℃，对耐电压测定试样14施加1分钟的AC3.0kV(实效值)。然后，在未发生介质击穿的情况下，迅速提高AC0.5kV(实效值)并施加1分钟，以AC0.5kV(实效值)的间隔(0.5kV(实效值)步长、施加1分钟)进行升压直至发生介质击穿为止。
需要说明的是，作为介质击穿的判断基准，将截止电流设为10mA。并且，将比发生介质击穿的电压低0.5kV(实效值)的施加电压作为耐电压。
将基于上述各方法的剥离强度、热导度、以及耐电压的测定结果示于下述表1。下述表中，剥离强度示出由6次试验得到的各值的平均值。
需要说明的是，针对实施例1～3的比较例为比较例1，针对实施例4和5的比较例为比较例2，针对实施例6～8的比较例为比较例3。
[表1]
Figure BDA0003133500060000161
根据表1可知，对于实施例1～3的树脂组合物，与比较例1的树脂组合物相比，固化物的热导度大幅提高、即散热性大幅提高。
另外，根据表1可知，对于实施例4和5的树脂组合物，与比较例2的树脂组合物相比，固化物的热导度提高，以及，对于实施例6～8的树脂组合物，与比较例3的树脂组合物相比，固化物的热导度提高。即，可知对于实施例4～8的树脂组合物，散热性也提高。
进而可知，实施例1～3的树脂组合物、以及实施例6～8的树脂组合物与实施例4和5的树脂组合物相比，剥离强度提高、即耐剥离性提高。可知尤其是实施例1～3的树脂组合物、即使用上述式(1’)的固体环氧树脂且使用上述式(2)的酚树脂的树脂组合物的剥离强度显著提高。
另外可知，实施例4和5的树脂组合物、以及实施例6～8的树脂组合物与实施例1～3的树脂组合物相比，耐电压显著提高。
由这些结果可知，对于使用上述式(1’)的固体环氧树脂、使用上述式(2)的酚树脂的树脂组合物，能够实现散热性的提高和耐剥离性的提高，对于使用上述式(3)的固体环氧树脂、使用上述式(4)的酚树脂的树脂组合物，能够实现散热性的提高和耐电压的提高。
接着，利用超声波均化器(Emerson Japan,Ltd.制)，将氮化铝晶须(AlN)的粒度调整为以下的表2所示的4种类型(试验例1～4)，研究氮化铝晶须对树脂组合物的固化体的散热性造成的影响。
试验例1～4的树脂组合物与上述实施例7同样地得到。对试验例1～4的树脂组合物的固化体测定热导度的结果示于以下的表2。热导度利用上述方法进行测定。
另外，氮化铝晶须的粒度分布使用激光衍射/散射式粒度分布测定装置(BECKMANCOULTER公司制的LS 13 320)，通过湿式法进行测定。
测定按照以下条件进行。
·分散介质：MEK(甲乙酮：折射率1.38)
·测定试样：晶须状填料
·PID(Polaraization Intensity Diferential Scattering)浓度：42％
·泵速：68％
·相对湿度：6％
·执行时间(分散有测定试样的分散介质的循环时间)：94秒
·软件：专用软件ver6.03
·固件：专用固件ver2.02
·测定范围：0.04～2000μm
需要说明的是，上述测定时，进行如下的前处理：将在液体环氧树脂中添加AlN晶须而制备的组合物加入作为分散介质的MEK中之后，对该MEK进行15～20分钟的超声波处理，由此使AlN晶须分散在MEK中。
[表2]
Figure BDA0003133500060000171
根据表2可知，试验例2～4的树脂组合物与试验例1的树脂组合物相比，热导度的值变高。另外，根据表2可知，试验例1的树脂组合物中，氮化铝晶须的d90为18.37μm，而试验例2～4的树脂组合物中，氮化铝晶须的d90均为25μm以上。
根据上述结果可知，包含d90为25μm以上的氮化铝晶须的树脂组合物显示更高的热导度、即显示更高的散热性。
接着，研究了晶须状填料的种类对热导率造成的影响。作为晶须状填料，使用通过超声波均化器(Emerson Japan,Ltd.制)将d90调整为25μm以上的氧化铝晶须(AlO)以及将d90调整为25μm以上的偏硅酸钙晶须(CM)。使用这样的晶须状填料，得到以下的表3所示的试验例5～8的树脂组合物。试验例5～8的树脂组合物与上述实施例7同样地得到。对试验例5～8的树脂组合物的固化体测定热导度的结果示于以下的表3。热导度利用上述方法进行测定。
另外，各种晶须状填料的粒度分布利用上述方法进行测定。
需要说明的是，各种晶须状填料的粒度分布的测定时，未进行前处理。
[表3]
Figure BDA0003133500060000181
根据表3可知，试验例5～8的树脂组合物的热导度均显示较高的值，为13W/(m·K)以上。即，可知若使用d90为25μm以上的晶须状填料，则能够得到散热性更高的树脂组合物。

Claims (18)

1.一种树脂组合物，其含有环氧树脂、固化剂以及无机填料，所述无机填料分散在所述环氧树脂中，
所述无机填料含有2种以上包含晶须状填料的无机颗粒。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，
所述环氧树脂包含下述式(1)所示的二苯基醚型环氧树脂，
所述固化剂包含下述式(2)所示的三苯酚型酚树脂，
Figure FDA0003133500050000011
3.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂包含下述式(3)所示的萘二醇芳烷基型环氧树脂，
所述固化剂包含下述式(4)所示的萘二醇芳烷基型酚树脂，
Figure FDA0003133500050000012
其中，n和m为正整数。
4.根据权利要求2或3所述的树脂组合物，其中，所述环氧树脂还包含在常温下为液体状的液体环氧树脂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的树脂组合物，其中，所述晶须状填料为氮化铝晶须。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的树脂组合物，其中，所述无机填料还包含氮化硼颗粒。
7.一种树脂组合物的制造方法，其包括将含有环氧树脂、固化剂以及无机填料的原料进行混炼而制备分散有所述无机填料的树脂组合物的混炼工序，
所述环氧树脂包含在常温下为液体状的液体环氧树脂，
所述无机填料含有2种以上包含晶须状填料的无机颗粒，
在所述混炼工序之前，实施使所述晶须状填料分散在所述液体环氧树脂中的预混炼工序。
8.根据权利要求7所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述环氧树脂还包含下述式(1)所示的二苯基醚型环氧树脂，
所述固化剂包含下述式(2)所示的三苯酚型酚树脂，
Figure FDA0003133500050000021
9.根据权利要求7所述的树脂组合物的制造方法，其中，
所述环氧树脂还包含下述式(3)所示的萘二醇芳烷基型环氧树脂，
所述固化剂包含下述式(4)所示的萘二醇芳烷基型酚树脂，
Figure FDA0003133500050000031
其中，n和m为正整数。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述晶须状填料为氮化铝晶须。
11.根据权利要求7至10中任一项所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述无机填料还包含氮化硼颗粒。
12.根据权利要求11所述的树脂组合物的制造方法，其中，所述氮化硼颗粒包含多个一次颗粒聚集而成的聚集颗粒。
13.一种导热性片，其具备由树脂组合物构成的树脂层，所述树脂组合物含有环氧树脂、固化剂以及无机填料，所述无机填料分散在所述环氧树脂中，
所述无机填料含有2种以上包含晶须状填料的无机颗粒。
14.根据权利要求13所述的导热性片，其中，所述环氧树脂包含下述式(1)所示的二苯基醚型环氧树脂，
所述固化剂包含下述式(2)所示的三苯酚型酚树脂，
Figure FDA0003133500050000032
Figure FDA0003133500050000041
15.根据权利要求13所述的导热性片，其中，
所述环氧树脂包含下述式(3)所示的萘二醇芳烷基型环氧树脂，
所述固化剂包含下述式(4)所示的萘二醇芳烷基型酚树脂，
Figure FDA0003133500050000042
其中，n和m为正整数。
16.根据权利要求14或15所述的导热性片，其中，所述环氧树脂还包含在常温下为液体状的液体环氧树脂。
17.根据权利要求13至16中任一项所述的导热性片，其中，所述晶须状填料为氮化铝晶须。
18.根据权利要求13至17中任一项所述的导热性片，其中，所述无机填料还包含氮化硼颗粒。
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