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CN113227031A - 2,6-二(c1-7烷基)苯酚组合物和聚(亚苯基醚)的制备 - Google Patents

2,6-二(c1-7烷基)苯酚组合物和聚(亚苯基醚)的制备 Download PDF

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CN113227031A
CN113227031A CN201980057045.3A CN201980057045A CN113227031A CN 113227031 A CN113227031 A CN 113227031A CN 201980057045 A CN201980057045 A CN 201980057045A CN 113227031 A CN113227031 A CN 113227031A
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phenol
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马达夫·甘塔
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SABIC Global Technologies BV
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Abstract

一种用于制备2,6‑二(C1‑7烷基)苯酚组合物的方法，包括在催化剂存在下使苯酚与C1‑7烷基醇反应以形成2,6‑二(C1‑7烷基)苯酚；和使用大于或等于4.0的回流比，通过蒸馏分离2,6‑二(C1‑7烷基)苯酚组合物。基于2,6‑二(C1‑7烷基)苯酚组合物的总重量，2,6‑二(C1‑7烷基)苯酚组合物包含小于或等于0.2wt％的链终止剂杂质。2,6‑二(C1‑7烷基)苯酚组合物可以用于制备聚(亚苯基醚)。

Description

2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物和聚(亚苯基醚)的制备
背景技术
聚(亚苯基醚)构成工程热塑性塑料的一族，其以它们的化学和物理特性而备受推崇。聚(亚苯基醚)可以在催化剂(例如铜-胺催化剂)存在下通过苯酚与氧的氧化偶联来制备。该反应可以在例如叔胺中进行，该叔胺用作催化剂的组分以及反应混合物的溶剂。氧气鼓泡通过反应混合物，发生放热反应，生成相应的聚(亚苯基醚)。
尽管通过氧化偶联程序使得可以制备高分子量聚合物，但发现不易控制最终聚合物的分子量。一个原因是聚合物分子量在反应的早期阶段缓慢增加，但在后期阶段增加相当迅速。另一个原因是反应后期阶段分子量增加的速率取决于残留活性催化剂的量。反应期间，活性催化剂的量随着初始反应成分、反应的温度历史以及反应器中氧的分散程度的复杂函数而降低。这些因素使得难以通过在反应完成之前停止反应来控制聚合物的分子量。
此外，各种“链终止剂杂质”的存在可能不利于高分子量聚(亚苯基醚)的制备。通常，链终止剂是在4-位具有不可置换的取代基的酚。实例包括在4-位具有烷基取代基的酚，例如4-甲基酚(对甲酚)和2,4-二甲基酚。因此，期望降低链终止剂的浓度以实现尽可能最高的聚(亚苯基醚)分子量。
因此，有利的是提供具有低水平的链终止剂杂质的单体，以便提供用于制备高分子量聚(亚苯基醚)的改进方法。
发明内容
一种用于制备2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物的方法，包含在催化剂存在下使苯酚和C1-7烷基醇反应，以形成2,6-二(C1-7烷基)苯酚；和通过使用大于或等于4.0的回流比通过蒸馏来分离2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物；其中，基于2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物的总重量，2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物包含小于或等于0.2wt％的链终止剂杂质。
还公开了通过所述该制备的2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物。
一种用于制备聚(亚苯基醚)的方法，包括在金属催化剂配合物的存在下使氧气与2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物反应以形成聚(亚苯基醚)；和通过沉淀分离聚(亚苯基醚)；其中反应在有机溶剂中进行；基于2,6-二(C1-7烷基)苯酚和溶剂的总重量，2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物以5至15重量％的浓度存在；催化剂金属与苯酚的摩尔比为1:100至1:200；并且在25℃下在氯仿中测量，聚(亚苯基醚)的特性粘度大于1分升每克，优选1.2至1.5分升每克。
通过以下详细描述例示了上述和其它特征。
具体实施方式
本发明人已经有利地发现了一种用于生产2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物的方法，基于2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物的总重量，该2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物包含小于或等于0.2wt％的链终止剂杂质。通过本公开的方法获得的2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物可用于提供高分子量的聚(亚苯基醚)。
因此，本公开的一个方面是一种由于制备2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物的方法。方法包括在催化剂存在下使苯酚与C1-7烷基醇反应以形成2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物，和使用大于或等于4.0的回流比通过蒸馏来分离2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物。
C1-7烷基醇可以是伯醇或仲醇，优选伯醇。C1-7烷基醇可以进一步是饱和或不饱和的并且可以是支链或直链的。示例性的C1-7烷基醇可以包括但不限于甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇等或其组合。C1-7烷基可以是C1-5烷基醇或C1-3烷基醇，或者可以优选地包含甲基醇(甲醇)。当使用C1-5烷基醇时，产物是2,6-二(C1-5烷基)苯酚组合物。当使用C1-3烷基醇时，产物是2,6-二(C1-3烷基)苯酚组合物。当C1-7烷基醇为甲醇时，2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物包含2,6-二甲苯酚(即为2,6-二甲酚组合物)。
烷基化反应中使用的催化剂可以通过煅烧包含至少一种金属氧化物前体、促进剂和成孔剂的催化剂前体体系而获得，该金属氧化物前体在煅烧期间被转化为金属氧化物。金属氧化物前体可以包括氧化镁前体、氧化铁前体、氧化铬前体、氧化钒前体、氧化铜前体、氧化镧前体及其组合。金属氧化物前体可以包含在煅烧条件下产生相应金属氧化物的任何金属试剂，例如硝酸盐、碳酸盐、氧化物、氢氧化物、硫酸盐及其组合。例如，可以使用在煅烧后产生氧化镁的任何镁试剂。在一个实施方式中，金属氧化物前体包括氢氧化镁、硝酸镁、碳酸镁、硫酸镁、乙酸镁或其组合。在另一个实施方式中，金属氧化物前体包括碳酸镁。
催化剂体系中使用的成孔剂是能够帮助在催化剂中形成孔的物质。在本文的煅烧条件下，成孔剂分解或燃烧掉，在催化剂中留下孔。成孔剂可以包含蜡和多糖。示例性的蜡包括但不限于石蜡、聚乙烯蜡、微晶蜡、褐煤蜡及其组合。示例性多糖可包括纤维素、羧甲基纤维素、乙酸纤维素、淀粉、胡桃木粉、柠檬酸、聚乙二醇、草酸、硬脂酸及其组合。还有用的是阴离子和阳离子表面活性剂，典型的是含有中和的酸物质的长链(C10-28)烃，例如羧酸、磷酸和磺酸类。在一个实施方式中，成孔剂是聚乙二醇。
采用的成孔剂的量是在煅烧后提供100至400埃
Figure BDA0002956415490000031
平均孔径的量。相对于催化剂前体试剂，成孔剂的量可以为100ppm至10重量％(wt％)，或100ppm至5wt％，或至多2wt％。通常将成孔剂与金属氧化物前体和过渡金属共混，以使成孔剂与催化剂的其它组分(如粘合剂和填料)一起均匀分布。过渡金属元素在催化剂体系中用作助催化剂。合适的过渡金属元素的具体实例可包括铜、铬、锌、钴、镍、锰及其组合。在一个实施方式中，促进剂是铜。
催化剂前体体系通过煅烧转化为催化剂。在一些实施方式中，在全部或部分煅烧过程中，气体如空气、氮气或它们的组合通过催化剂前体体系。催化剂前体体系可以在煅烧之前加热，并且加热也可以随着气流而发生。认为气流可以协助形成具有期望孔径的孔。
通常通过在足以将金属氧化物前体转化成相应金属氧化物的温度下加热催化剂来进行煅烧。美国专利号6,294,499和4,554,267中具有有用的煅烧程序。煅烧温度可以变化，但通常为350至600℃。缓慢的加热速率可以导致期望的较大孔径，但通常以得到的催化剂的活性较低为代价。通常，商用规模的加热速率将在12至18小时范围内将温度从环境温度升高到400℃，但是确切的加热速率可以根据实际反应器的尺寸和几何形状而不同。煅烧气氛可以是氧化的、惰性的或还原的。可替代地，可以在烷基化反应开始时煅烧催化剂。换言之，可以在烷基化进料，即2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物和烷基醇存在下进行煅烧。基于金属氧化物的克数，煅烧后催化剂的表面积通常为100m2/g至250m2/g。
使用大于或等于4.0的回流比通过蒸馏分离2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物。在该范围内，回流比可以优选为4.0至4.5，更优选为4.05至4.25。
有利地，基于2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物的总重量，根据本文的方法制备的2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物包含小于或等于0.2wt％、或小于0.15wt％、或小于0.1wt％、或小于0.08wt％的链终止剂杂质。链终止剂杂质可以包括但不限于2,4-二(C1-7烷基)苯酚、4-(C1-7烷基)苯酚、2,4,6-三(C1-7烷基)苯酚或其组合。在具体的实施方式中，当C1-7烷基醇包含甲醇时，链终止剂杂质可以包含2,4-二甲酚、对甲酚和2,4,6-三甲基苯酚或其组合。
在具体的实施方式中，本公开的方法包含在包含铜促进剂的含镁催化剂存在下使苯酚与甲醇反应以形成2,6-二甲苯酚组合物，和使用大于或等于4.0，优选4.0至4.5，更优选4.05至4.25的回流比通过蒸馏分离2,6-二甲苯酚组合物。基于2,6-二甲苯酚组合物的总重量，2,6-二甲苯酚组合物可以有利地包含小于或等于0.2wt％的链终止剂杂质，并且链终止剂杂质可以包含2,4-二甲苯酚、对甲酚和2,4,6-三甲基苯酚或其组合。
2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物可特别地有用于制备聚(亚苯基醚)。因此，本公开的另一方面是一种制备聚(亚苯基醚)的方法。该方法包含使氧气与通过本文的方法获得的2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物反应。氧要求与2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物的反应可以在金属催化剂配合物存在下进行并且可以提供聚(亚苯基醚)。
在一些实施方式中，方法在有机溶剂中进行，基于2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物和溶剂的总重量，2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物的浓度为5至15重量％，或5至10重量％，并且催化剂金属与苯酚的摩尔比为1:100至1:200。
用于合成聚(亚苯基醚)的合适催化剂包括包含催化剂金属如锰、铬、铜以及包含至少一种上述金属的混合物的那些。在金属络合物催化剂中，优选使用包含仲亚烷基二胺配体的铜配合物催化剂。包含仲亚烷基二胺的铜配合物的铜源可以包括铜或亚铜离子的盐，包括卤化物、氧化物和碳酸盐。可替代地，铜可以以亚烷基二胺配体的预形成盐的形式提供。优选的铜盐包括卤化亚铜、卤化铜及其混合物。特别优选的是溴化亚铜、溴化铜及其混合物。
优选的铜配合物催化剂包含仲亚烷基二胺配体。Hay的美国专利号4,028,341中描述了合适的仲亚烷基二胺配体，并且由下式表示：
Rb—NH—Ra—NH—Rc
其中，Ra是取代或未取代的二价残基，其中两个或三个脂肪族碳原子形成两个二胺氮原子之间的最紧密连接；并且Rb和Rc各自独立地是异丙基或取代或未取代的C4-8叔烷基。Ra的实例包括亚乙基、1,2-亚丙基、1,3-亚丙基、1,2-丁二基、1,3-丁二基、2,3-丁二基、具有将两个自由价分开的二至三个碳原子的各种亚戊基异构体、苯亚乙基、甲苯基亚乙基、2-苯基-1,2-亚丙基、环己基亚乙基、1,2-亚环己基、1,3-亚环己基、1,2-亚环丙基、1,2-亚环丁基、1,2-亚环戊基等。优选地，Ra是亚乙基。Rb和Rc的实例可以包括异丙基、叔丁基、2-甲基-丁-2-基、2-甲基-戊-2-基、3-甲基-戊-3-基、2,3-二甲基-丁-2-基、2,3-二甲基戊-2-基、2,4-二甲基戊-2-基、1-甲基环戊基、1-甲基环己基等。Rb和Rc的高度优选实例是叔丁基。示例性的仲亚烷基二胺配体为N,N'-二叔丁基乙二胺(DBEDA)。铜与仲亚烷基二胺的合适摩尔比为1:1至1:5，优选1:1至1:3，更优选1:1.5至1:2。
包含仲亚烷基二胺配体的优选铜配合物催化剂可以进一步包含仲单胺。Bennettet al.的共同转让的美国专利号4,092,294中描述了合适的仲单胺配体并且由下式表示：
Rd—NH—Re
其中，Rd和Re各自独立地是取代或未被取代C1-12烷基，并且优选是取代的或未取代的C3-6烷基。仲单胺的实例包括二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、N-异丙基叔丁胺、N-仲丁基叔丁胺、二正戊胺、双(1,1-二甲基丙基)胺等。高度优选的仲单胺是二正丁胺(DBA)。铜与仲单胺的合适摩尔比为1:1至1:10，优选1:3至1:8，并且优选1:4至1:7。
包含仲亚烷基二胺配体的优选铜配合物催化剂可以进一步包含叔单胺。上述的Hay的美国专利号4,028,341和Bennett的美国专利号4,092,294专利描述了适合的叔单胺配体，并且包括杂环胺和某些三烷基胺，它们的特征在于胺氮与至少两个具有较小横截面面积的基团连接。在三烷基胺的情况下，优选烷基中的至少两个为甲基并且第三个为伯C1-8烷基或仲C3-8烷基。特别优选的是第三取代基具有不超过四个碳原子。高度优选的叔胺是二甲基丁胺(DMBA)。铜与叔胺的合适摩尔比小于1:20，优选小于1:19，更优选1:1至小于1:19，更优选1:15至小于1:19，甚至更优选1:16至小于1:19。
金属配合物催化剂(以金属摩尔数衡量)与2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物的适合摩尔比为1:50至1:400，优选1:100至1:200，更优选1:100至1:180。
在金属配合物催化剂存在下进行的氧气与2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物之间的反应可以可选地在溴离子的存在下进行。已经提到溴离子可以以溴化亚铜或溴化铜盐的形式提供。溴离子也可以通过添加4-溴苯酚如2,6-二甲基-4-溴苯酚来提供。可以以氢溴酸、碱金属溴化物或碱土金属溴化物的形式提供其它溴离子。溴化钠和氢溴酸是高度优选的溴化物来源。溴离子与铜离子的合适比例为2至20，优选3至20，更优选4至7。
在该方法中，在有机溶剂中进行氧气与2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物之间的反应。合适的有机溶剂包括醇、酮、脂族和芳族烃、氯代烃、硝基烃、醚、酯、酰胺、混合醚酯、亚砜等，条件是它们不干扰或不参与氧化反应。非常高分子量的聚(亚苯基醚)可极大地增加反应混合物的粘度。因此，有时需要使用溶剂体系使它们沉淀，同时允许较低分子量的聚合物保留在溶液中直到形成较高分子量的聚合物。优选的溶剂包括芳族烃。在一些实施方式中，有机溶剂包含甲苯。
基于2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物和溶剂的总重量，苯酚的合适起始浓度为5至15重量％，优选5至10重量％，更优选6至10重量％。在反应开始时可以加入全部的2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物。可替代地，可以在反应过程中以离散或连续量添加2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物。预期可以以纯形式或与如氮气、氦气、氩气等惰性气体稀释后引入。空气可用作氧气源。可以设想如欧洲专利申请号107,653A1中描述的控制2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物和氧气添加速率，以便当已经向反应混合物添加约1/3至2/3的2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物装料时，约1/4至3/4的2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物处于预聚物状态。
可以可选地在一种或多种另外的组分，包括低级烷醇或二醇、少量水或相转移剂的存在下进行2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物与氧气之间的反应。在反应过程中通常不必除去反应副产物水。
聚合反应可以在25至35℃的初始温度下进行，在反应曲线的放热部分后从40℃加热至50℃。对反应的监测或终止方式没有特别限制。随着反应的进行，可以通过在线粘度计连续跟踪产物聚(亚苯基醚)特性粘度的增加。当达到目标特性粘度时，可以通过停止添加氧气来终止反应。终止反应的其它合适方法包括添加无机酸或有机酸如乙酸或添加如下文更详细描述的螯合剂。
对用于进行聚(亚苯基醚)制备的设备没有特别限制。反应可以分批、半分批或连续方式进行。可以采用在反应中的各个点程序添加2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物的各个部分。可以使用各种类型的反应器进行聚合，包括单个搅拌釜反应器、两个或多个串联的连续搅拌釜反应器、鼓泡塔反应器或塔式反应器。为了最大程度地减少形成副产物四甲基联苯醌(TMDQ)并且实现窄分子量分布和短反应时间，可以优选使用半间歇反应器、两个或多个串联的连续搅拌釜反应器或活塞流鼓泡塔反应器。
方法可以进一步包含使用螯合剂水溶液回收铜催化剂。从金属配合物催化剂回收催化剂金属的适当技术包括共同转让的Bennett et al.的美国专利号3,838,102、Floryanet al.的美国专利号3,951,917和Cooper et al的美国专利号4,039,510中的那些。这些技术包含添加一种或多种螯合剂以络合催化剂金属并促进其与聚(亚苯基醚)产物的分离。美国申请号09/616,737中描述了从聚(亚苯基醚)产物中回收催化剂金属的优选方法。该方法消除了用络合剂进行的多次漂洗，包括通过将聚合混合物与络合剂混合并且进行液/液离心多相混合物来从聚合混合物中除去催化剂。然后向聚合物相中添加水，随后进行液/液离心过程。通常，合适的螯合剂包括含多官能羧酸的化合物，如柠檬酸、酒石酸、次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、羟乙基乙二胺三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸等。这些螯合剂可以用作其游离酸或例如其碱金属、碱土金属和含氮阳离子的盐。优选的螯合剂包括次氮基三乙酸、乙二胺四乙酸及其盐。螯合剂与催化剂金属的适当摩尔比为1:1至5:1，优选1.1:1至3:1，更优选1:1.5至1:2.5。
方法进一步包含通过沉淀分离聚(亚苯基醚)。可以通过适当选择上述反应溶剂或通过向反应混合物中添加反溶剂来诱导沉淀聚(亚苯基醚)。合适的反溶剂包括具有一个至约十个碳原子的低级烷醇、丙酮和己烷。优选的反溶剂是甲醇。可以以相对于有机溶剂的一系列浓度使用反溶剂，最佳浓度取决于有机溶剂和反溶剂的特性以及聚(亚苯基醚)产物的浓度和特性粘度。已经发现当有机溶剂是甲苯且反溶剂是甲醇时，甲苯:甲醇的重量比为50:50至80:20是适合的，比为60:40至70:30是优选的，并且更优选63:37至67:33。这些优选的和更优选的比例可用于为分离的聚(亚苯基醚)树脂产生理想的粉末形态，而不会产生粘性粉末或过度细粉末。
用Ubbelohde粘度计在氯仿中在25℃下测量，分离的聚(亚苯基醚)可以具有大于1分升每克的特性粘度，优选1.2至1.5分升每克。
因此，根据上述方法制备的聚(亚苯基醚)代表了本公开的另一方面。聚(亚苯基醚)可以包含具有下式的重复结构单元：
Figure BDA0002956415490000091
其中，每次出现的Z1独立地为卤素、未取代的或取代的C1-12烃基，条件是该烃基不是叔烃基，C1-12烃硫基、C1-12烃氧基或C2-12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开；并且每次出现的Z2独立地是氢、卤素、未取代的或取代的C1--12烃基，条件是该烃基不是叔烃基，C1-12烃硫基、C1-12烃氧基或C2-12卤代烃氧基，其中至少两个碳原子将卤素和氧原子分开。如本文所用，术语“烃基”，无论是单独使用，还是用作其它术语的前缀、后缀或片段，均指仅含有碳和氢的残基。该残基可以是脂族或芳族的、直链、环状、双环、支链、饱和或不饱和的。其还可以含有脂族、芳族、直链、环状、双环、支链、饱和和不饱和烃部分的组合。然而，当烃基残基被描述为被取代时，其可以可选地在取代基残基的碳和氢成员之外含有杂原子。因此，因此，当具体地描述为被取代时，烃基残基还可以含有一个或多个羰基、氨基、羟基等，或者其可以在烃基残基的骨架中含有杂原子。作为一个例子，Z1可以是通过使末端3,5-二甲基-1,4-苯基与氧化聚合催化剂的二正丁胺成分反应形成的二正丁基氨基甲基。
聚(亚苯基醚)可以包含含氨基烷基的端基的分子，该端基通常位于羟基的邻位。也经常出现四甲基联苯醌(TMDQ)端基，通常从含有2,6-二甲苯酚的反应混合物获得，其中存在副产物四甲基联苯醌。聚(亚苯基醚)可以为均聚物、共聚物、接枝共聚物、离聚物或嵌段共聚物及其组合的形式。
包含通过上述方法制得的聚(亚苯基醚)的制品代表了本公开的另一方面。例如，具有高特性粘度的聚(亚苯基醚)可以特别适合制造用于气体分离的不对称中空纤维膜。通过方法生产的聚(亚苯基醚)也适合用于例如制造纤维、薄膜和片材。
因此，本发明人已经发现，含有一定水平链终止剂杂质的酚类单体可适合用于制备高特性粘度聚(亚苯基醚)。可以有利地使用大于4.0的回流比制备此类单体。
通过以下非限制性实施例进一步说明本发明。
实施例
通常，在基于MgCO3的催化剂存在下通过苯酚与甲醇的气相烷基化来生产2,6-二甲苯酚。典型的催化剂组合物包括干共混95.25％MgCO3+0.25％CuNO3+2％PPO+0.50％石墨+2％聚(乙二醇)的混合物。将混合物压片，并将片剂装入烷基化反应器的管中。分别以2721kg/h和3175kg/h将甲醇和苯酚装装入到反应器中，这反映的甲醇与苯酚的摩尔比为2.5。将原料预热至710°F，并在催化剂新鲜时将蒸气送入反应器。稳定运行期间反应器流出流的分析显示出对2,6-二甲苯酚、邻甲酚、对甲酚、2,4-二甲基苯酚、2,4,6-三甲基苯酚的选择性分别为75％、20％、0.03％、0.2％和0.2％。在启动期间，对2,4,6-三甲基苯酚的选择性为20％，并且在运行的最初几小时内，该浓度急剧下降。典型的催化剂寿命为1600h。随着在运行过程中催化剂失活，通过将反应器温度逐渐升高至880°F(从启动期间的710°F)，此后反应器压力逐渐升高至50psig(从启动期间的15-20psig)来维持过程生产率(即2,6-二甲酚选择性)。最后，将向反应器的苯酚进料速率从3175kg/h增加至3400kg/h以维持生产率。
通过在恒定温度下纯化单体期间增加回流比来追求提高单体2,6-二甲苯酚的纯度。在6小时期间内，回流比从3.59增加到4.17。表1显示了在6个小时的过程中，在不同回流比下的各种链终止剂的浓度。通过气相色谱法测量链终止剂的浓度。基于2,6-二甲苯酚混合物的总重量，以重量百分比给出每种链终止剂的量。
表1
样品 1 2 3 4 5 6 7
条件 RR＝3.59 RR＝4.13 RR＝4.09 RR＝4.10 RR＝4.10 RR＝4.17 RR＝4.17
生产速率,lb/h 3002.00 3000.00 3000.00 2999.00 2997.00 3449.00 3501.00
邻甲酚 0.0495 0.04544 0.03880 0.04052 0.03202 0.04434 0.02582
对甲酚 0.00286 0.00204 0.00243 0.00230 0.00054 0.00170 0.00053
二苯并呋喃 0.00402 0.00262 0.00384 0.00329 0.00040 0.00174 0.00051
2,6-二甲酚 99.89 99.91 99.92 99.92 99.95 99.93 99.95
2,4-二甲酚 0.00702 0.00320 0.00125 0.00098 0 0 0
三甲酚 0.00147 0 0 0 0 0 0
表2示出了与使用回流比4.10制备的2,6-二甲苯酚相比，使用回流比3.59制备的2,6-二甲苯酚的定量气相色谱分析。
表2
组分 8 9
回流比 4.10 3.59
苯酚 0.00104 0.000583
二甲基环己烷 0.0165 0.00777
邻甲酚 0.0245 0.007756
对甲酚 0.0061 0.01017
二苯并呋喃 0.0075 0.0057
2,6-二甲苯酚 99.91 99.74
o-E苯酚 0.008784 0.02169
2,4-二甲苯酚 0.00357 0.08157
2,4,6-三甲基苯甲醚 0.000748 0.00215
7-甲基二苯并呋喃 - 0.049
2,6-乙基甲基苯酚 - 0.0531
三甲酚 - 0.0108
如表2所示，当回流比从3.59增加至4.10时，如对甲酚和2,4-二甲苯酚等链终止剂的浓度分别从0.01017wt％降低至0.0061wt.％和从0.08157wt.％降低至0.00357wt.％。
将收集的单体样品聚合以制备高特性粘度(IV)聚(亚苯基醚)(PPE)。聚合所用材料如表3所示。
表3
Figure BDA0002956415490000121
使用1加仑不锈钢反应容器生产PPE。总固体载量是7wt.％。固体载量和固体百分数是指基于DMP和甲苯的总重量的DMP的重量％。在反应开始时，反应器中存在单体的总甲苯溶液的约10％，其余的溶液在45分钟的过程中添加到反应器中。通过将Cu2O(0.37g，0.005mol铜离子)溶解于46wt.％氢溴酸水溶液(3.38g，0.28mol溴离子)中，制备铜溶液。基于总单体重量(3.18g)，DBA的载量为4.05wt.％。基于总单体重量(9.53g)，DMBA载量为1wt.％。基于铜离子溶液的重量，DBEDA载量为30wt.％。基于铜离子溶液的重量，QUAT载量为5wt.％。通过浸入管将分子氧以8.20标准升每小时(0.29标准立方英尺每小时(SCFH)喷入反应混合物中；以1:1的恒定摩尔比向反应混合物中添加氧气和DMP。在整个反应中，向顶空加入氮气(24.5标准升每小时；0.86SCFH)以减少气相中的氧气氧浓度。在放热阶段，从室温(23℃)逐渐加热反应。在构建阶段，温度逐渐从23加热到48℃。在构建阶段结束时，用次氮基三乙酸三钠螯合铜离子，终止氧化聚合反应。将反应混合物转移至带夹套的玻璃容器中并使其平衡185分钟。在平衡阶段，混合物的温度为62℃。
通过Ubbelohde粘度计测量最终PPE粉末的特性粘度(IV)，并且使用凝胶渗透色谱(GPC)确定数均分子量和重均分子量。表4所示的实施例10-20总结了采用根据上述程序生产的单体进行的这些实验的结果。实施例21和22(表4)是使用来源于商业供应商的2,6-二甲苯酚生产的聚合物的比较例。
表4
Figure BDA0002956415490000131
Figure BDA0002956415490000141
表4(续)
Figure BDA0002956415490000142
使用回流比4.10由分离的单体制备聚(亚苯基醚)。在各聚合时间分析聚合物。结果总结在表5中。氧与单体的摩尔比为1:1，并且在室温(即25℃)下进行聚合。
表5
Figure BDA0002956415490000143
本公开进一步涵盖以下方面。
方面1：一种制备2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物的方法，该方法包含：在催化剂存在下使苯酚与C1-7烷基醇反应以形成2,6-二(C1-7烷基)苯酚；和使用大于或等于4.0的回流比通过蒸馏分离2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物；其中，基于2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物的总重量，2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物包含小于或等于0.2wt％的链终止剂杂质。
方面2：方面1的方法，其中2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物包含2,6-二甲苯酚。
方面3：方面1或2的方法，其中C1-7烷基醇包含甲醇。
方面4：方面1至3任一项或多项的方法，其中链终止剂杂质包含2,4-二(C1-7烷基)苯酚、4-(C1-7烷基)苯酚、2,4,6-三(C1-7烷基)苯酚或其组合。
方面5：方面1至4中任一项或多项的方法，其中链终止剂杂质包含2,4-二甲苯酚、对甲酚和2,4,6-三甲基苯酚或其组合。
方面6：方面1至5中任一项或多项的方法，其中回流比为4.0至4.5，优选4.05至4.25。
方面7：通过方面1至6中任一项或多项的方法制备的2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物。
方面8：方面1至6中任一项或多项的方法，该方法进一步包含：在金属催化剂配合物的存在下使氧与2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物反应以形成聚(亚苯基醚)；和通过沉淀分离聚(亚苯基醚)；其中反应在有机溶剂中进行；基于2,6-二(C1-7烷基)苯酚和溶剂的总重量，2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物存在的浓度为5至15重量％；催化剂金属与苯酚的摩尔比为1:100至1:200；并且在25℃下于氯仿中测量，聚(亚苯基醚)的特性粘度大于1分升/克，优选1.2至1.5分升/克。
方面9：方面8的方法，其中2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物包含2,6-二甲苯酚。
方面10：方面8或9的方法，其中链终止剂杂质包含2,4-二甲苯酚、对甲酚和2,4,6-三甲基苯酚或其组合。
方面11：通过方面8至10任一项的方法制备的聚(亚苯基醚)。
组合物、方法和制品可以替代地包含本文公开的任何适当的材料、步骤或组分，由其组成或基本由其组成。组合物、方法和制品可以另外地或可替代地配制为不含或基本上不含对于实现组合物、方法和制品的功能或目的不是必需的任何材料(或物质)、步骤或组分。
本文公开的所有范围包括端点，并且端点可彼此独立地组合。“组合”包括共混物、混合物、合金、反应产物等。术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性，而是用于将一个元素与另一个元素区分开。术语“一个”、“一种”和“该”不表示数量限制，并且应解释为涵盖单数和复数，除非本文另有说明或与上下文明显矛盾。除非另有明确说明，否则“或”表示“和/或”。整个说明书中对“一些实施方式”、“一个实施方式”等的引用是指结合该实施方式描述的特定要素被包括在本文的至少一个实施方式中，并且在其它实施方式中可以存在或不存在。此外，应当理解的是，在各个实施方式中，可以以任何适合的方式组合所描述的要素。
除非本文中有相反规定，否则所有测试标准均为截至本申请的申请日有效的最新标准，或者，如果要求优先权，则为出现该测试标准的最早优先权申请的申请日。
除非另有定义，否则本文所使用的技术和科学术语具有与本申请所属领域的技术人员通常所理解的含义相同的含义。所有引用的专利、专利申请和其它参考文献均通过引用全文并入本文。但是，如果本申请中的术语与并入的参考文献中的术语矛盾或冲突，则本申请中的术语优先于并入的参考文献中的冲突术语。
使用标准命名法描述化合物。例如，没有被任何所示基团取代的任何位置应理解为其化合价被所示键或氢原子填充。不在两个字母或符号之间的破折号(“-”)用于表示取代基的附接点。例如，-CHO通过羰基的碳附接。
如本文所用，术语“烃基”，无论是单独使用还是用作另一术语的前缀、后缀或片段，均指仅含有碳和氢的残基。残基可以是脂族或芳族的、直链、环状、双环、支链、饱和或不饱和的。其还可以含有脂族、芳族、直链、环状、双环、支链、饱和和不饱和烃部分的组合。然而，当烃基残基被描述为被取代时，其可以可选地在取代基残基的碳和氢成员之外含有杂原子。因此，当具体描述为被取代时，烃基残基还可以含有一个或多个羰基、氨基、羟基等，或者可以在烃基残基的骨架内含有杂原子。术语“烷基”是指支链或直链不饱和脂族烃基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、仲戊基以及正己基和仲己基。“烯基”是指具有至少一个碳-碳双键的直链或支链单价烃基(例如，乙烯基(-HC＝CH2))。“烷氧基”是指经由氧连接的烷基(即烷基-O-)，例如甲氧基、乙氧基和仲丁氧基。“亚烷基”是指直链或支链的饱和二价脂族烃基(例如亚甲基(-CH2-)或亚丙基(-(CH2)3-))。“亚环烷基”是指二价的环状亚烷基，-CnH2n-x，其中x是被环化取代的氢数。“环烯基”是指在环中具有一个或多个环和一个或多个碳-碳双键的单价基团，其中所有环成员为碳(例如环戊基和环己基)。“芳基”是指包含指定数目碳原子的芳族烃基，例如苯基、环庚三烯酮、茚满基或萘基。“亚芳基”是指二价芳基。“烷基亚芳基”是指被烷基取代的亚芳基。“芳基亚烷基”指被芳基取代的亚烷基(例如苄基)。前缀“卤代”是指包括氟、氯、溴或碘取代基中的一个或多个的基团或化合物。可以存在不同的卤代基团(例如溴和氟)的组合或仅存在氯代基团。前缀“杂”是指化合物或基团包括至少一个环成员为杂原子(例如1、2或3个杂原子)，其中杂原子各自独立地为N、O、S、Si或P。“取代的”是指化合物或基团被至少一个(例如1、2、3或4个)取代基代替氢从而被取代，该取代基可以各自独立地为C1-9烷氧基、C1-9卤代烷氧基、硝基(-NO2)、氰基(-CN)、C1-6烷基磺酰基(-S(＝O)2-烷基)、C6-12芳基磺酰基(-S(＝O)2-芳基)、巯基(-SH)、硫氰基(-SCN)、甲苯磺酰基(CH3C6H4SO2-)、C3-12环烷基、C2-12烯基、C5-12环烯基、C6-12芳基、C7-13芳基亚烷基、C4-12杂环烷基和C3-12杂芳基，前提是不超过被取代原子的正常价。基团中指示的碳原子数不包括任何取代基。例如，-CH2CH2CN是被腈取代的C2烷基。
尽管已经描述了特定的实施方式，但是申请人或本领域的其它技术人员可能会想到目前未或目前可能未预料的替代、修改、变化、改进和实质等同物。因此，所提交的以及可能被修改的所附权利要求书旨在涵盖所有这样的替代、修改、变化、改进以及实质等同物。

Claims (11)

1.一种用于制备2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物的方法，所述方法包括：
在催化剂存在下，使苯酚与C1-7烷基醇反应以形成2,6-二(C1-7烷基)苯酚；和
使用大于或等于4.0的回流比，通过蒸馏分离所述2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物，
其中基于所述2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物的总重量，所述2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物包含小于或等于0.2wt％的链终止剂杂质。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物包含2,6-二甲苯酚。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述C1-7烷基醇包含甲醇。
4.根据权利要求1至3中任一项或多项所述的方法，其中，所述链终止剂杂质包括2,4-二(C1-7烷基)苯酚、4-(C1-7烷基)苯酚、2,4,6-三(C1-7烷基)苯酚或它们的组合。
5.根据权利要求1至4中任一项或多项所述的方法，其中，所述链终止剂杂质包括2,4-二甲苯酚、对甲酚和2,4,6-三甲基苯酚或它们的组合。
6.根据权利要求1至5中任一项或多项所述的方法，其中，所述回流比为4.0至4.5，优选4.05至4.25。
7.一种2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物，通过权利要求1至6中任一项或多项所述的方法制备。
8.根据权利要求1至6中任一项或多项所述的方法，所述方法进一步包括：
在金属催化剂配合物的存在下，使氧气与所述2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物反应，以形成聚(亚苯基醚)；和
通过沉淀分离所述聚(亚苯基醚)；
其中
所述反应在有机溶剂中进行；
基于所述2,6-二(C1-7烷基)苯酚和所述溶剂的总重量，所述2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物以5至15重量％的浓度存在；
催化剂金属与酚的摩尔比为1:100至1:200；并且
在25℃下在氯仿中测量，所述聚(亚苯基醚)具有大于1分升/克，优选1.2至1.5分升/克的特性粘度。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述2,6-二(C1-7烷基)苯酚组合物包含2,6-二甲苯酚。
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中，所述链终止剂杂质包含2,4-二甲苯酚、对甲酚和2,4,6-三甲基苯酚或它们的组合。
11.一种聚(亚苯基醚)，由权利要求8至10中任一项所述的方法制备。
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