CN113209841A

CN113209841A - 一种氨基化zif-8与聚乙烯醇的混合基质膜及其制备方法和应用

Info

Publication number: CN113209841A
Application number: CN202110529199.7A
Authority: CN
Inventors: 熊芸; 邓妮艳; 张静; 张权; 刘生鹏; 孙国锋
Original assignee: Wuhan Institute of Technology
Current assignee: Wuhan Institute of Technology
Priority date: 2021-05-14
Filing date: 2021-05-14
Publication date: 2021-08-06
Anticipated expiration: 2041-05-14
Also published as: CN113209841B

Abstract

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种氨基化ZIF‑8与聚乙烯醇的混合基质膜及其制备方法和应用。该方法包括步骤：1)制备ZIF‑8；2)制备氨基化ZIF‑8；3)制备聚乙烯醇溶液；4)制备氨基化ZIF‑8与聚乙烯醇的混合基质膜。本发明旨在改进ZIF‑8与聚合物之间相容性差、疏水，导致ZIF‑8团聚，使混合基质膜产生缺陷，限制其分离性能等问题，而提供一种利用壳‑配体交换反应对ZIF‑8进行改性，引入氨基，从而显著改善通量和选择性之间的“Trade Off”效应。

Description

一种氨基化ZIF-8与聚乙烯醇的混合基质膜及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于膜分离技术领域，具体涉及一种氨基化ZIF-8与聚乙烯醇的混合基质膜及其制备方法和应用。

背景技术

随着社会的不断发展和科技的日益进步，资源短缺和环境恶化等已经引起了高度重视，成为迫切需要解决的世界性难题。节能、低碳、环保等关键词相继提出，可再生、新型、清洁能源成为了世界各国的研究热点。生物乙醇作为石油替代品，可以在能源供应的可持续发展中发挥积极的作用，使用含有10％乙醇的混合汽油，可减少汽车的有害气体排放。燃料乙醇成为了替代新能源的代表，而乙醇脱水是其工业生产中的关键步骤。在已工业化的乙醇脱水工艺中，渗透蒸发技术具有条件温和，流程简单，能耗较低，环境友好等优点，而渗透蒸发膜分离技术的关键是研制高性能的渗透蒸发膜。

膜材料的开发始终是构筑高效分离膜的核心和基础。近年来，金属-有机骨架材料(MOFs)作为一类新型的多孔晶体材料，组成丰富、具有多样化的孔道结构，对特定的气体或液体分子具有选择性吸附的特点，为膜材料的优化选择提供了广阔的空间。因此除了气体分离应用外，其也在渗透汽化和蒸汽渗透的液体分离领域中广泛应用。

沸石咪唑酯骨架(ZIFs)材料作为MOFs材料的一个重要分支，因与硅铝沸石分子筛具有相同的键角和类似的拓扑结构而得名。ZIFs材料具有良好的热稳定性与化学稳定性、高比表面积与孔隙率、可调节的孔结构与化学性质，常被用作气体或液体分离的膜材料。

发明内容

为解决现有技术的不足，本发明提供了一种氨基化ZIF-8与聚乙烯醇的混合基质膜及其制备方法和应用。本发明旨在改进ZIF-8与聚合物之间相容性差、疏水，导致ZIF-8团聚，使混合基质膜产生缺陷，限制其分离性能等问题，而提供一种利用壳-配体交换反应对ZIF-8进行改性，引入氨基，从而显著改善通量和选择性之间的“Trade Off”效应。

本发明所提供的技术方案如下：

一种氨基化ZIF-8与聚乙烯醇的混合基质膜的制备方法，包括以下步骤：

1)将2-甲基咪唑、锌盐分别溶于无水甲醇中，得到第一配体溶液和锌盐溶液；然后将所述锌盐溶液快速倒入第一配体溶液中，在23±2℃下反应0.5～1.5h，经离心、洗涤、烘干，得到ZIF-8；

2)将步骤1)得到的ZIF-8分散到无水甲醇中，超声得到均匀的第一悬浮溶液；将2-氨基苯并咪唑加热溶解，得到第二配体溶液；然后将冷却至室温的第二配体溶液快速倒入到所述的第一悬浮溶液中，充分搅拌反应，经离心、洗涤、烘干，得到氨基化ZIF-8；

3)制备聚乙烯醇溶液；

4)将步骤2)得到的所述氨基化ZIF-8分散到去离子水中，得到第二悬浮溶液，将所述的第二悬浮溶液与步骤3)得到的所述聚乙烯醇溶液混合，搅拌进行充分反应，再经超声、静置脱气、刮膜、干燥，得到氨基化ZIF-8与聚乙烯醇的混合基质膜。

上述技术方案，先制备得到的ZIF-8，再采用2-氨基苯并咪唑这一具有氨基的有机配体对其中的2-甲基咪唑进行交换，从而在骨架上直接引入氨基，得到ZIF-8-NH₂。再采用溶液共混法，利用ZIF-8-NH₂与聚乙烯醇中的羟基反应生成氢键，得到ZIF-8-NH₂/聚乙烯醇混合基质膜。该混合基质膜增强ZIF-8与基底聚乙烯醇之间的相容性，有效缓解通量与选择性之间的“Trade Off”效应。

本发明主要针对ZIF-8疏水、与聚合物相容性差的问题，从改善相容性，提高亲水性的角度出发，在合成ZIF-8的过程中，根据壳-配体交换反应，引入氨基基团，得到ZIF-8-NH₂。由于ZIF-8的骨架外壳接入裸露的氨基，提供了界面相容性的环境条件，从而可与PVA基体中的羟基产生氢键作用力，增强ZIF-8-NH₂/聚乙烯醇界面相容性，改善通量与选择性之间的“Trade Off”效应。

具体的，步骤1)中，2-甲基咪唑、锌盐、无水甲醇的摩尔比为1:(7～9):(600～800)。

优选的，步骤1)中，2-甲基咪唑、锌盐、无水甲醇的摩尔比为1:8:700。

具体的，步骤2)中，ZIF-8、2-氨基苯并咪唑、无水甲醇的摩尔比为1：(1.8～2.2)：(150～170)。

优选的，步骤2)中，ZIF-8、2-氨基苯并咪唑、无水甲醇的摩尔比为1:2:160。

具体的，聚乙烯醇溶液的浓度为8～10wt％。

具体的，所述锌盐为六水硝酸锌。

具体的，氨基化ZIF-8与聚乙烯醇的混合基质膜中，氨基化ZIF-8的掺量大于零，并且，小于或等于10wt％。

本发明还提供了上述制备方法制备得到的氨基化ZIF-8与聚乙烯醇的混合基质膜。

本发明还提供了上述氨基化ZIF-8与聚乙烯醇的混合基质膜的应用，用于乙醇与水的分离。

优选的，用于38～42℃下的乙醇与水的分离。

本发明与现有技术相比，具有以下的有益效果：

本发明利用MOFs材料比表面积大、孔径多和孔径尺寸可调的优势将其氨基化，与聚乙烯醇制成的混合基质膜用于乙醇脱水，改善膜的通量和选择性。本发明的制膜工艺简单，使混合基质膜的分离性能大大提高，具有极大的发展潜力。

附图说明

图1为实施例1所制得ZIF-8-NH₂及ZIF-8的FTIR图；

图2为实施例1所制得ZIF-8-NH₂、ZIF-8及模拟ZIF-8的XRD图；

图3为实施例1、对比实施例1和例2所制得膜的渗透汽化性能图；

图4为实施例2所制得膜的渗透汽化性能图。

具体实施方式

以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。

实施例1：

步骤1：2-甲基咪唑、六水硝酸锌分别溶于无水甲醇，三者摩尔比为1：8：700。将锌盐溶液快速倒入配体溶液中，23±2℃下反应1h，经离心、洗涤、烘干得到ZIF-8。

步骤2：将步骤1中的ZIF-8分散到无水甲醇中，超声1h，得到均匀的悬浮液；将2-氨基苯并咪唑在70℃下加热溶解，得到第二配体溶液；然后将冷却至室温的第二配体溶液快速倒入悬浮液中，充分搅拌反应，经离心、洗涤、烘干得到ZIF-8-NH₂，其FTIR、XRD图详见图1、图2。

步骤3：将5g聚乙烯醇分散在去离子水中，加热搅拌至完全溶解，得到质量分数为10wt％的基底溶液。

步骤4：将步骤2中的ZIF-8-NH₂分散在去离子水中，得到悬浮溶液。将分散后的悬浮溶液与步骤3中的聚乙烯醇溶液混合，经搅拌充分反应。经静置脱气、刮膜、干燥得到ZIF-8-NH₂/聚乙烯醇混合基质膜PZN。

对比实施例1：

将10g聚乙烯醇分散在去离子水中，加热搅拌至完全溶解，得到100ml的基底溶液。将0.5gAPTES和1ml的盐酸溶液(1mol/L)加入到基底溶液中，充分搅拌。经静置脱气、刮膜、干燥得到交联的聚乙烯醇膜PA。

对比实施例2：

将ZIF-8纳米晶体材料超声分散在去离子水中，得到悬浮液；将分散后的悬浮液与10wt％的聚乙烯醇溶液混合，经搅拌充分反应。经静置脱气、刮膜、干燥得到ZIF-8/聚乙烯醇混合基质膜PZ。

将实施例1、对比实施例1和对比实施例2制得的三种膜在实验室自制装置中进行渗透汽化测试，膜下游侧为真空环境，小于1mbar。实验温度分别为30℃、40℃、50℃，料液组成为乙醇/水(85/15wt％)。测试结果如下表1所示：

表1：膜的醇类脱水性能测试

由实施例1的结果可以看出，操作条件对混合基质膜渗透汽化性能的影响。随着操作温度的上升，所有混合基质膜的渗透通量都随之上升。但由于水分子的渗透率随着温度的上升大幅下降和乙醇分子渗透率的略微上升，导致分离因子随温度的上升而降低。

实施例2：

步骤1：将2-甲基咪唑3.346g、六水硝酸锌1.5g分别溶解在无水甲醇中，然后将锌盐溶液快速倒入配体溶液中，室温下充分反应1h。经离心、洗涤、烘干得到ZIF-8。

步骤2：将步骤1中的ZIF-8称取208mg，分散到无水甲醇中，超声1h，得到悬浮溶液。然后将2-氨基苯并咪唑965mg加热溶于无水甲醇中，冷却至室温后，快速倒入悬浮溶液中，充分反应。经离心、洗涤、烘干得到ZIF-8-NH₂。

步骤3：将不同质量的ZIF-8-NH₂分散在去离子水中，超声分散1h。将分散后的ZIF-8-NH₂悬浮液与预先制备的一定质量分数的PVA溶液混合，混合溶液剧烈搅拌12h，然后超声分散1h。之后将铸膜液静置脱气12h，超声脱泡2h，使用刮刀在PET板上刮膜，干燥得到四种不同ZIF-8-NH₂含量(分别为2.5wt％、5wt％、7.5wt％、10wt％)的混合基质膜。

制得四种不同含量的ZIF-8-NH₂/PVA(简称PZN)膜，在实验室自制装置中进行渗透汽化测试，膜下游侧为真空环境，小于1mbar。实验温度为40℃，料液组成为乙醇/水(85/15wt％)。测试结果如表2所示：

表2：PZN膜的醇类脱水性能测试

由实施例2的结果可以看出，随着ZIF-8-NH₂质量分数从2.5％增加至10％，渗透通量随ZIF-8-NH₂含量的增加而稳定上升，分离因子随之上升，当含量超过7.5％，由于颗粒的团聚、缺陷的出现导致分离因子快速下降。当ZIF-8-NH₂含量为7.5％时，在40℃下分离85％的乙醇水溶液的过程中，分离因子达到较大值230，同时克服“Trade Off”效应，通量也达到了相当可观的数值250g/m²·h。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种氨基化ZIF-8与聚乙烯醇的混合基质膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

3)制备聚乙烯醇溶液；

2.根据权利要求1所述的氨基化ZIF-8与聚乙烯醇的混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤1)中，2-甲基咪唑、锌盐、无水甲醇的摩尔比为1:(7～9):(600～800)。

3.根据权利要求1所述的氨基化ZIF-8与聚乙烯醇的混合基质膜的制备方法，其特征在于，步骤2)中，ZIF-8、2-氨基苯并咪唑、无水甲醇的摩尔比为1：(1.8～2.2)：(150～170)。

4.根据权利要求1所述的氨基化ZIF-8与聚乙烯醇的混合基质膜的制备方法，其特征在于，聚乙烯醇溶液的浓度为8～10wt％。

5.根据权利要求1所述的氨基化ZIF-8与聚乙烯醇的混合基质膜的制备方法，其特征在于：所述锌盐为六水硝酸锌。

6.根据权利要求1至5任一所述的氨基化ZIF-8与聚乙烯醇的混合基质膜的制备方法，其特征在于：氨基化ZIF-8与聚乙烯醇的混合基质膜中，氨基化ZIF-8的掺量大于零，并且，小于或等于10wt％。

7.一种根据权利要求1至6任一所述的制备方法制备得到的氨基化ZIF-8与聚乙烯醇的混合基质膜。

8.一种根据权利要求7所述的氨基化ZIF-8与聚乙烯醇的混合基质膜的应用，其特征在于：用于乙醇与水的分离。

9.根据权利要求8所述的氨基化ZIF-8与聚乙烯醇的混合基质膜的应用，其特征在于：用于38～42℃下的乙醇与水的分离。