[go: up one dir, main page]

CN113206298B - 一种非水电解液用含醚基的双碳酸酯化合物、包含其的非水电解液及二次电池 - Google Patents

一种非水电解液用含醚基的双碳酸酯化合物、包含其的非水电解液及二次电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113206298B
CN113206298B CN202110398537.8A CN202110398537A CN113206298B CN 113206298 B CN113206298 B CN 113206298B CN 202110398537 A CN202110398537 A CN 202110398537A CN 113206298 B CN113206298 B CN 113206298B
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
nonaqueous electrolyte
lipf
compound
electrolyte
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202110398537.8A
Other languages
English (en)
Other versions
CN113206298A (zh
Inventor
臧旭峰
夏会玲
郑卓群
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huzhou Yongxing Lithium Battery Technology Co ltd
Original Assignee
Ningbo Meishan Free Trade Port Litai Enterprise Management Partnership LP
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ningbo Meishan Free Trade Port Litai Enterprise Management Partnership LP filed Critical Ningbo Meishan Free Trade Port Litai Enterprise Management Partnership LP
Priority to CN202110398537.8A priority Critical patent/CN113206298B/zh
Publication of CN113206298A publication Critical patent/CN113206298A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN113206298B publication Critical patent/CN113206298B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明涉及锂电池领域，本发明公开了一种非水电解液用含醚基的双碳酸酯化合物、包含其的非水电解液及二次电池。本发明双碳酸酯化合物的一个分子中含有两个碳酸酯基团和其他1个及以上的氧原子，可提高介电常数和Li+结合能力，从而提高锂盐的溶解能力和电导率，且也具有带动Li+移动的能力。该化合物碳酸酯基团外的氧原子和C、H原子连接形成的是醚类基团，黏度较低。且其分子为非极性分子，从而可以降低分子间的作用力。该化合物根据其具体结构的不同和在电解液中具体含量不同，既可以作为溶剂又可以作为添加剂。

Description

一种非水电解液用含醚基的双碳酸酯化合物、包含其的非水 电解液及二次电池
技术领域
本发明涉及锂电池领域，尤其涉及一种非水电解液用含醚基的双碳酸酯化合物、包含其的非水电解液及二次电池。
背景技术
锂离子二次电池作为20世纪末能源领域的重要发明已经成功商业化，在笔记本电脑、手机、可穿戴设备等消费类产品电池领域，在大巴车、家用汽车、生产用车等动力电池领域，以及大型储能设备领域都广泛应用。正因如此，2019年诺贝尔化学奖颁给了三位锂电之父John B.Goodenough、M.Stanley Whittingham和Akira Yoshino，以表彰他们做出的杰出贡献。而且在过去的30多年中取得了飞速的发展，能量密度越来越高、使用寿命越来越长、安全性也越来越高等。当然，所有锂电工作者始终把进一步提高电池性能作为奋斗目标和追求方向。
通常，优化锂离子电池的电芯设计和应用高性能的电池材料是常用的两种思路。电芯设计主要是指电池结构、尺寸、极片涂布厚度、辊压厚度等。电池材料则主要是指正极、隔膜、负极和电解液的4大主材。正极作为锂源，通常影响着电芯的上限电压、充放电平台、克容量和安全性等。负极作为锂离子的临时接受容器，通常影响着电芯的下限电压、能量密度和安全性等。隔膜作为隔离正负极的材料，则更大程度影响了电芯的安全性。电解液作为锂离子的传输者，对电芯的安全性能、倍率性能、低温放电性能、高温存储性能、循环寿命等都有重要影响。与此同时，不同配方电解液在生产对工艺要求相差不大，往往可以采用同样的设备甚至操作条件；应用到电芯生产中也同样容易替换原配方而不需要对设备、工艺做明显调整。所以相对其他3大主材而言，是工业化生产中最容易实现的。也正如此，工业界经常寄希望于通过电解液的改善是提高电芯综合性能。
有机非水电解液的组成主要包括锂盐(目前主要使用六氟磷酸锂)，有机溶剂和功能添加剂(有成膜添加剂、阻燃添加剂、防过充添加剂等)。现阶段大部分锂电工作者把电解液开发的精力投入到添加剂中。但事实上有机溶剂不仅用量大且对电芯的性能影响较大。目前使用的有机溶剂，主要是线状碳酸酯、羧酸酯及环状碳酸酯。尽管反复尝试，仍然不能将砜类、膦酸酯类、醚类、烷烃类等作为溶剂商业化使用。例如日本专利JP1998228928A和JP1999233141A分别公开了通过加入5～100％含量的膦酸酯和/或次膦酸酯以提升电解液不燃性的方法，但事实上大量使用会使得电性能劣化。
另一方面，线状碳酸酯主要包括碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)与碳酸二乙酯(DEC)等，环状碳酸酯主要包括碳酸乙烯酯(EC)和碳酸丙烯酯(PC)等，线状羧酸酯主要包括甲酸甲酯、乙酸乙酯、丁酸甲酯、丙酸乙酯和丙酸甲酯等，环状羧酸酯主要包括γ-丁内酯等。虽然这些溶剂现阶段能满足电芯基本的性能要求，但也存在着较大的缺陷。例如EC介电常数大，能够使锂盐充分溶解或电离，有利于提高电解液的电导率但粘度大，熔点高(m.p.36.4℃)，需要和低黏度、低熔点的线性碳酸酯混合使用。线性羧酸酯凝固点低、且粘度小能显著提升电解液的低温性能，然而沸点较低，高温性能差强人意。又如中国专利(CN101471459A)则指出当三级羧酸酯的含量大于20％(体积)时，电池自放电严重，通过添加烷基苯化合物、卤代苯化合物，可以抑制自放电现象；但是当三级羧酸酯的含量超过80％(体积)时，即使含有烷基苯化合物、卤代苯化合物，也不能抑制自放电现象。
因此为了满足电解液的功能需要，同时减轻对电芯其他性能的劣化，开发一种新型的非水有机锂离子二次电池电解液溶剂并应用于锂离子二次电池紧迫而重要。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种非水电解液用含醚基的双碳酸酯化合物、包含其的非水电解液及二次电池。本发明双碳酸酯化合物可提高介电常数和Li+结合能力，从而提高锂盐的溶解能力和电导率，且也具有带动Li+移动的能力。同时该化合物粘度较低，可以降低分子间的作用力。
本发明的具体技术方案为：
第一方面，本发明提供了一种非水电解液用含醚基的双碳酸酯化合物，结构式如下：
Figure BDA0003018500540000021
式中，x，n和m独立取值于1，2，3，4和5。
在结构上，该含醚基的双碳酸酯化合物具有的特点是：一个分子中含有两个碳酸酯基团；通过交替的“-碳-氧-碳”键构建醚类基团，该醚类基团既可作为两个碳酸酯基团之间的连接基，又可作为碳酸酯基团外侧的末端基。
在功能上，该含醚基的双碳酸酯化合物具有的特点是：①整体线型分子的结构可减少甚至消除环状碳酸酯的黏度较大且更易在电极表面分解的缺陷；②双碳酸酯基和醚基含多个“C-O”和“C＝O”键，“O”具有多余孤对电子可与缺电子的Li+形成较强的结合力，显著提高介电常数，从而改善锂盐的溶解能力和电导率，提高Li+传质能力；③两个具有强拉电子能力的“C＝O”的引入可弥补醚类化合物的电化学稳定性不足的缺陷；④醚基取代烷基或亚烷基可提高分子与金属锂电极、锂硫电池电极的兼容性；⑤醚基取代烷基或亚烷基可降低分子的粘度，提高Li+的迁移能力和电池低温性能；⑥醚基取代烷基或亚烷基可降低双碳酸酯引入对分子熔沸点的负面影响，使其维持一适中值。
进一步地，该含醚基的双碳酸酯化合物中x优选为1或2，n和m优选为2～4。
x，n和m在上述取值范围内可满足设计所需的高介电常数和溶解能力，强Li+传质能力和高电极兼容性，又可维持适中的分子大小、黏度和熔沸点。反之，如x＝n＝m＝5时可导致分子黏度迅速增加，不利于电解液性能的改善。
第二方面，本发明提供了一种锂电池非水电解液，包含上述含醚基的双碳酸酯化合物；所述非水电解液还包含功能添加剂、锂盐和其它有机溶剂。
所述含醚基的双碳酸酯化合物的质量为非水电解液质量的5～85wt％。作为优选，所述含醚基的双碳酸酯化合物的质量为非水电解液质量的10～60wt％。作为进一步优选，所述含醚基的双碳酸酯化合物的质量为非水电解液质量的15～30wt％。
当含量过高时会导致锂盐和添加剂含量不足，无法满足电池倍率、低温等性能要求。当含量不足时无法起到有效改善电解液介电常数、溶解能力和导Li+能力。并且，当含量高于10wt％时是可认为其起溶剂的作用；当含量低于10wt％时可认为其起添加剂的作用，即调节电解液的物理和化学性能参数。
所述功能添加剂的质量不超过非水电解液总质量的15％，所述锂盐的质量不超过非水电解液总质量的15％，所述其它有机溶剂的质量不超过非水电解液总质量的85％。
作为优选，功能添加剂的质量占非水电解液总质量的3～12％，有利于保证其作用效果的同时，避免添加量高引起的成本增加、电解液黏度增加等不利结果；作为优选，所述锂盐的质量占非水电解液总质量的10～15％，该含量的氟锂盐有利于保证向电解液中提供足够的锂离子、保证电解液足够的锂离子电导率的前提下避免锂盐含量增加导致成本上升、电解液黏度增加、热稳定性下降等负面影响；作为优选，其他有机溶剂的质量占非水电解液总质量的40～70％，该含量的有机溶剂可保证充分溶解锂盐和添加剂的同时维持电解液合理的黏度与电导率等物理性质参数的平衡。
作为本发明的一个实施方式，所述功能添加剂选自成膜剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、导电添加剂和耐高压添加剂中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，所述功能添加剂选自亚硫酸酯、亚砜、磺酸酯、卤代碳酸酯、卤代羧酸酯、卤代磷酸酯、硼酸酯和苯及其衍生物中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，所述功能添加剂选自碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、硫酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯(DTD)、亚硫酸乙烯酯(ES)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)、1，3-丙烯磺酸内酯、1，3-丙烷磺酸内酯(1，3-PS)、1，4-丁烷磺酸内酯(1，4-BS)、己二腈(AN)、丁二腈(SN)、1，2-二(2-氰乙氧基)乙烷(DENE)、1，3，6-己烷三腈(HTCN)、戊二腈、庚二腈、癸二腈、丙烯-1，3-磺酸内酯、4-甲基硫酸乙烯酯、4-乙基硫酸乙烯酯、4-丙基硫酸乙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)、三(三甲基硅烷)亚磷酸酯(TMSPi)、三(三甲基硅烷)磷酸酯(TMSPa)、2-氟联苯、2，4-二氟联苯、对氟联苯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、三(2，2，2-三氟乙基)磷酸酯、磷酸三乙烯酯、磷酸三烯丙酯、磷酸三炔丙酯和五氟乙氧基磷腈中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，所述的锂盐选自LiPF6、LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiPF2O2(LFP)、LiBF4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)(LiODFB)、Li2B12F12、LiClO4和LiAsF6中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，所述的其它有机溶剂选自环状碳酸酯、线状碳酸酯、羧酸酯、亚硫酸酯、磺酸酯、砜、醚、氟代醚、有机硅化合物、腈、芳香烃、离子液体和环状膦腈化合物中的至少一种。
作为本发明的一个实施方式，所述的其它有机溶剂选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(PMC)、乙酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、乙酸丙酯(PA)、丙酸甲酯(MP)、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯(PP)、丁酸甲酯(MB)、γ-丁内酯、γ-戊内酯、氟苯、甲苯、二甲苯、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚(TFETFP)中的至少一种。
第三方面，本发明提供了一种非水电解液二次锂电池，包括正极、负极、隔膜和上述非水电解液。
作为优选，所述的正极材料选自锂镍钴锰复合氧化物、钠镍钴锰复合氧化物、钠镍钴复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、橄榄石型锂铁磷氧化物、锂钴氧化物、钠钴氧化物、锂锰氧化物及钠锰氧化物中至少一种。但不限于上述材料。
作为本发明的一个实施方式，所述的负极材料选自石墨、中间相碳微球、无定型碳、锂钛氧化合物、锂钒氧化合物、硅基材料、锡基材料及过渡金属氧化物中至少一种。所述石墨包括人造石墨及天然石墨；所述非定型碳包括硬碳及软碳。但不限于上述材料。
作为本发明的一个实施方式，隔膜选自聚烯烃熔融拉伸隔膜；或所述隔膜选自PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚偏氟乙烯、芳纶及聚酰胺中至少一种为基材的隔膜；或选自高软化点多孔基体材料上涂布聚烯烃的隔膜。本发明聚烯烃类熔融拉伸隔膜可以是聚丙烯单层隔膜或聚乙烯单层隔膜，或是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜等。本发明所述高软化点的多孔基体材料是指软化点高于150℃的多孔基体材料。但不限于上述材料。
对于本发明所述的锂离子电池的结构选自纽扣电池、软包、铝壳、钢壳、塑料壳和圆筒18650型中的任意一种。
与现有技术相比，本发明具有以下技术效果：
(1)本发明含醚基的双碳酸酯化合物的一个分子中含有两个碳酸酯基团和其他1个以上的氧原子，具有高介电常数和Li+结合能力，高溶解能力和Li+传质能力，以及较好的电极兼容性。
(2)本发明含醚基的双碳酸酯化合物的碳酸酯基团外的氧原子和C、H原子连接形成的是醚类基团，有利于缓解双碳酸酯基导致的分子黏度增加。
(3)本发明所涉及的含醚基的双碳酸酯化合物根据其具体结构的不同和在电解液中具体含量不同，既可以作为溶剂又可以作为添加剂。
附图说明
图1为实施例1和对比例1所得电池在室温下的容量保持率-循环曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种非水电解液用含醚基的双碳酸酯化合物，结构式如下：
Figure BDA0003018500540000051
式中，x，n和m独立取值于1，2，3，4和5。进一步地，作为优选为1或2，n和m优选为2～4。
一种锂电池非水电解液，包上述的双碳酸酯化合物；所述双碳酸酯化合物的质量为非水电解液质量的5～85wt％。作为优选，双碳酸酯化合物的质量为非水电解液质量的10～60wt％。作为进一步优选，双碳酸酯化合物的质量为非水电解液质量的15～30wt％。
一种非水电解液二次锂电池，包括正极、负极、隔膜和上述非水电解液。
所述正极材料选自锂镍钴锰复合氧化物、钠镍钴锰复合氧化物、钠镍钴复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、橄榄石型锂铁磷氧化物、锂钴氧化物、钠钴氧化物、锂锰氧化物及钠锰氧化物中至少一种。但不限于上述材料。
作为优选，所述负极材料选自石墨、中间相碳微球、无定型碳、锂钛氧化合物、锂钒氧化合物、硅基材料、锡基材料及过渡金属氧化物中至少一种。所述石墨包括人造石墨及天然石墨；所述非定型碳包括硬碳及软碳。但不限于上述材料。
作为优选，所述隔膜选自聚烯烃熔融拉伸隔膜；或所述隔膜选自PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚偏氟乙烯、芳纶及聚酰胺中至少一种为基材的隔膜；或选自高软化点多孔基体材料上涂布聚烯烃的隔膜。本发明聚烯烃类熔融拉伸隔膜可以是聚丙烯单层隔膜或聚乙烯单层隔膜，或是聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层复合隔膜等。本发明所述高软化点的多孔基体材料是指软化点高于150℃的多孔基体材料。但不限于上述材料。
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
实施例1
Figure BDA0003018500540000061
非水电解液配制为EC∶EMC∶化合物A∶LiPF6∶LiFSI∶LFP∶VC∶1，3-PS的质量比为24∶30∶30∶12∶1∶1∶1∶1的混合溶液。电解液的电导率为8.9mS/cm。
电池制作：2Ah层叠铝塑膜软包装电池，正极材料采用LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)，负极材料使用硬碳。
电池性能测试：在25℃环境温度下，将上述软包装电池在3.00～4.40V电压范围内充放电，即恒流(充电倍率为1C)充电至4.40V，接着4.40V恒压充电(截止电流为0.05C)，然后恒流(放电倍率1C)放电至3.00V。对电池进行常温倍率放电和常温循环寿命测试。
性能结果：充放电的效率基本稳定在100％左右。常温下2C放电容量是0.2C放电容量的90.2％，1C放电容量是0.2C放电容量的96.4％。常温1C循环200周容量保持率97.5％。
实施例2
Figure BDA0003018500540000062
非水电解液配制为EC∶EMC∶化合物B∶LiPF6∶LiFSI∶LFP∶VC∶1，3-PS的质量比为24∶30∶30∶12∶1∶1∶1∶1的混合溶液。电解液的电导率为8.1mS/cm。
电池制作：同实施例1。
电池性能测试：同实施例1。
性能结果：充放电的效率基本稳定在100％左右。常温下2C放电容量是0.2C放电容量的88.0％，1C放电容量是0.2C放电容量的92.2％。常温1C循环200周容量保持率92.9％。
实施例3
Figure BDA0003018500540000071
非水电解液配制为EMC∶化合物C∶LiPF6∶∶LiFSI∶LFP∶VC∶1，3-PS的质量比为24∶30∶30∶12∶1∶1∶1∶1的混合溶液。电解液的电导率为5.8mS/cm。
电池制作：同实施例1。
电池性能测试：同实施例1。
性能结果：常温下2C放电容量是0.2C放电容量的80.7％，1C放电容量是0.2C放电容量的85.8％。常温1C循环200周容量保持率90.4％。
实施例4
Figure BDA0003018500540000072
非水电解液配制为EC∶EMC∶化合物D∶LiPF6∶LiFSI∶LFP∶VC∶1，3-PS的质量比为24∶30∶30∶12∶1∶1∶1∶1的混合溶液。电解液的电导率为7.8mS/cm。
电池制作：同实施例1。
电池性能测试：同实施例1。
性能结果：充放电的效率基本稳定在100％左右。常温下2C放电容量是0.2C放电容量的91.6％，1C放电容量是0.2C放电容量的96.9％。常温1C循环200周容量保持率88.6％。
实施例5
Figure BDA0003018500540000073
非水电解液配制为化合物E∶LiPF6∶VC∶1，3-PS的质量比为85∶13∶1∶1的混合溶液。电解液的电导率为3.4mS/cm。
该电解液未制备电池。
实施例6
Figure BDA0003018500540000074
非水电解液配制为EC∶PP∶化合物F∶LiPF6∶LiODFB∶VC∶FEC∶ADN的质量比为20∶29∶20∶12∶0.5∶1∶5∶2.5的混合溶液。电解液的电导率为6.7mS/cm。
电池制作：纽扣半电池组装正极材料采用钴酸锂(LiCoO2，LCO)，负极材料使用锂金属(Li)。
电池性能测试：在25℃环境温度下，将上述纽扣电池在3.00～4.40V电压范围内充放电，即恒流(充电倍率为0.5C)充电至4.40V，接着恒流(放电倍率0.5C)放电至3.00V。对电池进行常温倍率测试和常温循环寿命测试。
性能结果：常温下2C放电容量是0.2C放电容量的95.1％，1C放电容量是0.2C放电容量的97.7％。常温0.5C循环100周容量保持率90.2％。
实施例7
Figure BDA0003018500540000081
非水电解液配制为EC∶PP∶化合物G∶LiPF6∶LiODFB∶VC∶FEC∶ADN的质量比为20∶34∶15∶12∶0.5∶1∶5∶2.5的混合溶液。电解液的电导率为6.0mS/cm。
电池制作：同实施例6。
电池性能测试：同实施例6。
性能结果：常温下2C放电容量是0.2C放电容量的94.3％，1C放电容量是0.2C放电容量的96.4％。常温0.5C循环100周容量保持率88.7％。
对比例1
非水电解液配制为EC∶EMC∶LiPF6∶LiFSI∶LFP∶VC∶1，3-PS的质量比为24∶30∶30∶12∶1∶1∶1∶1的混合溶液。电解液的电导率为7.2mS/cm。
电池制作：同实施例1。
电池性能测试：同实施例1。
性能结果：充放电的效率基本稳定在100％左右。常温下2C放电容量是0.2C放电容量的86.3％，1C放电容量是0.2C放电容量的90.4％。常温1C循环200周容量保持率55.1％。
对比例2
Figure BDA0003018500540000082
非水电解液配制为EC∶X∶LiPF6∶LiFSI∶LFP∶VC∶1，3-PS的质量比为24∶30∶30∶12∶1∶1∶1∶1的混合溶液。电解液的电导率为4.0mS/cm。
电池制作：同实施例1。
电池性能测试：同实施例1。
性能结果：常温下2C放电容量是0.2C放电容量的70.5％，1C放电容量是0.2C放电容量的82.6％。常温1C循环200周容量保持率73.9％。
对比例3
非水电解液配制为E∶LiPF6∶VC∶1，3-PS的质量比为85∶13∶1∶1的混合溶液。电解液的电导率为2.3mS/cm。
该电解液未制备电池。
对比例4
非水电解液配制为EC∶LiPF6∶VC∶1，3-PS的质量比为85∶13∶1∶1的混合物。溶剂EC在常温下是固体无法配制电解液。
该电解液未制备电池。
对比例5
非水电解液配制为EMC∶LiPF6∶VC∶1，3-PS的质量比为85∶13∶1∶1的混合物。电解液在常温下有固体析出，是因为EMC不能完全溶解LiPF6。
该电解液未制备电池。
对比例6
Figure BDA0003018500540000091
非水电解液配制为EC∶Y∶LiPF6∶LiFSI∶LFP∶VC∶1，3-PS的质量比为24∶30∶30∶12∶1∶1∶1∶1的混合溶液。电解液的电导率为5.6mS/cm。
电池制作：同实施例6。
电池性能测试：同实施例6。
性能结果：常温下2C放电容量是0.2C放电容量的93.5％，1C放电容量是0.2C放电容量的94.8％。常温0.5C循环100周容量保持率66.7％。
对比例7
Figure BDA0003018500540000092
非水电解液配制为EC∶Z∶LiPF6∶LiFSI∶LFP∶VC∶1，3-PS的质量比为24∶30∶30∶12∶1∶1∶1∶1的混合溶液。电解液的电导率为4.5mS/cm。
电池制作：同实施例6。
电池性能测试：同实施例6。
性能结果：常温下2C放电容量是0.2C放电容量的91.1％，1C放电容量是0.2C放电容量的89.5％。常温0.5C循环100周容量保持率42.4％。
表1-各实施例和对比例的电解液配方
Figure BDA0003018500540000093
Figure BDA0003018500540000101
表2-实施例和对比例的电解液和电池性能
Figure BDA0003018500540000102
Figure BDA0003018500540000111
数据分析
通过对比实施例1和对比例1，可以发现当对比例1用EMC取代化合物A时，电导率下降了，从而导致对比例1的倍率性能和常温循环性能(图1)都比实施例1差。
通过比较实施例3和对比例2，可以发现由于化合物B中有个“C-O-C”构成的醚键相较于对比化合物X中无醚键，实施例3的电导率明显高于对比例2，整体电池性能优于对比例2，说明含醚基双碳酸酯化合物中醚基的重要性。
实施例5可以发现化合物D的虽然粘度相对大，但也具有很强的锂离子溶解和络合能力，所以能形成稳定的电解液且有一定电导率，而对比例3中进一步增加化合物D的含量会导致电导率下降，说明在电解液中使用含醚基双碳酸酯化合物时含量不可过高。另外，对比例4和对比例5，单独使用EC(熔点为34-37℃，常温下是固体)或EMC(介电常数低，溶解能力差)都无法形成稳定的电解液，也证明了含醚基双碳酸酯化合物相较于单一的环碳酸酯或线状碳酸酯具有较高的优越性。
通过实施例6和对比例6的比较可以发现，同在钴酸锂/锂金属的纽扣电池中，含醚基双碳酸酯化合物F由于含两个碳酸酯因此使实施例6的电解液电导率和电池性能都高于使用了仅含一个碳酸酯基团的对比化合物Y的对比例6。说明先比但碳酸酯化合物，本发明通过引入两个碳酸酯基可切实提高含醚基双碳酸酯化合物的电导率和改善电池性能的能力。
同理，通过实施例7和对比例7的比较可以发现，对比例7中的对比化合物Z不含任何碳酸酯基时会导致电解液电导率的下降和电池性能的恶化。值得注意的是，对比例7依然拥有一定的电导率是因为电解液中含较多EC，同时醚类对比化合物Z的粘度较低。这也从侧面证实了含醚基双碳酸酯化合物中引入多个醚基的意义。
本发明中所用原料、设备，若无特别说明，均为本领域的常用原料、设备；本发明中所用方法，若无特别说明，均为本领域的常规方法。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变换，均仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (10)

1.一种锂电池非水电解液，其特征在于：包含双碳酸酯化合物、功能添加剂、锂盐和其它有机溶剂；所述双碳酸酯化合物的质量为非水电解液质量的10～60wt％；
所述双碳酸酯化合物的结构式如下：
Figure FDA0003462240730000011
其中x为1或2，n和m独立地为2～4。
2.如权利要求1所述的锂电池非水电解液，其特征在于：所述功能添加剂的质量不超过非水电解液总质量的15％，所述锂盐的质量不超过非水电解液总质量的15％，所述其它有机溶剂的质量不超过非水电解液总质量的85％。
3.如权利要求1或2所述的锂电池非水电解液，其特征在于：所述锂盐选自LiPF6、LiN(SO2F)2(LiFSI)、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiCF3SO3、LiC(SO2CF3)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)、LiPF2(C2O4)2、LiPF4(C2O4)、LiPF2O2、LiBF4、LiB(C2O4)2、LiBF2(C2O4)、Li2812F12、LiClO4和LiAsF6中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的锂电池非水电解液，其特征在于：所述其它有机溶剂选自环状碳酸酯、线状碳酸酯、羧酸酯、亚硫酸酯、磺酸酯、砜、醚、氟代醚、有机硅化合物、腈、芳香烃和环状膦腈化合物中的至少一种。
5.如权利要求4所述的锂电池非水电解液，其特征在于：所述其它有机溶剂选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、氟苯、甲苯、二甲苯、1，1，2，2-四氟乙基-2，2，3，3-四氟丙基醚中的至少一种。
6.如权利要求1或2所述的锂电池非水电解液，其特征在于：所述功能添加剂选自成膜剂、防过充添加剂、阻燃添加剂、导电添加剂和耐高压添加剂中的至少一种。
7.一种非水电解液二次锂电池，包括正极、负极、隔膜和权利要求1-6之一所述非水电解液。
8.如权利要求7所述的二次锂电池，其特征在于：所述正极的正极材料选自锂镍钴锰复合氧化物、钠镍钴锰复合氧化物、钠镍钴复合氧化物、锂镍钴铝复合氧化物、锂锰镍复合氧化物、橄榄石型锂铁磷氧化物、锂钴氧化物、钠钴氧化物、锂锰氧化物及钠锰氧化物中至少一种。
9.如权利要求7所述的二次锂电池，其特征在于：所述负极的负极材料选自石墨、中间相碳微球、无定型碳、锂钛氧化合物、锂钒氧化合物、硅基材料、锡基材料及过渡金属氧化物中至少一种。
10.如权利要求7所述的二次锂电池，其特征在于：所述隔膜选自聚烯烃熔融拉伸隔膜；或选自以聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚偏氟乙烯、芳纶及聚酰胺中至少一种为基材的隔膜；或选自高软化点多孔基体材料上涂布聚烯烃的隔膜。
CN202110398537.8A 2021-04-13 2021-04-13 一种非水电解液用含醚基的双碳酸酯化合物、包含其的非水电解液及二次电池 Active CN113206298B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110398537.8A CN113206298B (zh) 2021-04-13 2021-04-13 一种非水电解液用含醚基的双碳酸酯化合物、包含其的非水电解液及二次电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202110398537.8A CN113206298B (zh) 2021-04-13 2021-04-13 一种非水电解液用含醚基的双碳酸酯化合物、包含其的非水电解液及二次电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN113206298A CN113206298A (zh) 2021-08-03
CN113206298B true CN113206298B (zh) 2022-04-05

Family

ID=77026849

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202110398537.8A Active CN113206298B (zh) 2021-04-13 2021-04-13 一种非水电解液用含醚基的双碳酸酯化合物、包含其的非水电解液及二次电池

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN113206298B (zh)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000164247A (ja) * 1998-11-24 2000-06-16 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを用いた二次電池
CN101359750A (zh) * 2007-05-21 2009-02-04 索尼株式会社 电解质溶液和电池
CN103250295A (zh) * 2010-12-07 2013-08-14 日本电气株式会社 锂二次电池
CN103515652A (zh) * 2012-06-28 2014-01-15 索尼公司 电解液、二次电池、电池组、电动车辆和电力存储系统

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10144346A (ja) * 1996-11-15 1998-05-29 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 非水溶媒電解液を有する二次電池
JP2003331914A (ja) * 2002-05-13 2003-11-21 Japan Storage Battery Co Ltd 非水電解質二次電池
US10622675B2 (en) * 2018-05-04 2020-04-14 Uchicago Argonne, Llc Solvent for non-aqueous battery

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000164247A (ja) * 1998-11-24 2000-06-16 Mitsui Chemicals Inc 非水電解液およびそれを用いた二次電池
CN101359750A (zh) * 2007-05-21 2009-02-04 索尼株式会社 电解质溶液和电池
CN103250295A (zh) * 2010-12-07 2013-08-14 日本电气株式会社 锂二次电池
CN103515652A (zh) * 2012-06-28 2014-01-15 索尼公司 电解液、二次电池、电池组、电动车辆和电力存储系统

Also Published As

Publication number Publication date
CN113206298A (zh) 2021-08-03

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110612632B (zh) 锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池
CN108428940B (zh) 用于锂二次电池的电解液和包括其的锂二次电池
KR101999615B1 (ko) 리튬 이차전지용 비수성 전해액 및 리튬 이차전지
JP2002025615A (ja) リチウム二次電池
KR20150083381A (ko) 리튬 이차 전지
KR20190058134A (ko) 리튬 금속 이차전지용 전해액
CN113140797B (zh) 一种具有多腈类化合物的非水电解液及锂离子电池
CN110911748B (zh) 一种锂二次电池电解液和锂二次电池
CN116169363A (zh) 一种钠离子电池电解液及钠离子电池
CN110582883B (zh) 锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池
CN114051662A (zh) 电化学装置及包含其的电子装置
CN111883834A (zh) 一种非水锂离子电池电解液添加剂、包含其的电解液以及锂离子电池
CN113206298B (zh) 一种非水电解液用含醚基的双碳酸酯化合物、包含其的非水电解液及二次电池
CN111342133B (zh) 一种新型锂离子电池用非水电解液及锂离子电池
CN116802875A (zh) 锂二次电池
CN110970658B (zh) 锂离子电池
CN115398695A (zh) 电解液、包含该电解液的电化学装置及电子装置
KR20210147965A (ko) 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
KR20220010200A (ko) 리튬 이차전지용 비수 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20220018220A (ko) 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
CN112968213A (zh) 一种电解液添加剂及电解液和应用
CN112490497A (zh) 锂离子电池用非水电解液及使用该电解液的锂离子电池
CN116686131B (zh) 锂二次电池用非水性电解质溶液及包含其的锂二次电池
KR102633532B1 (ko) 비수전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN113991180B (zh) 一种锂离子电池电解液及锂离子电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220810

Address after: 313000 No. 939, Santianmen Road, Longxi street, Huzhou City, Zhejiang Province

Patentee after: Huzhou Yongxing new energy Co.,Ltd.

Address before: 315800 Zone C, Room 401, building 1, No. 88, Meishan Qixing Road, Meishan street, Beilun District, Ningbo City, Zhejiang Province c0330

Patentee before: Ningbo Meishan free trade port Litai enterprise management partnership (L.P.)

TR01 Transfer of patent right
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 313000 No. 939, Santianmen Road, Longxi street, Huzhou City, Zhejiang Province

Patentee after: Huzhou Yongxing Lithium Battery Technology Co.,Ltd.

Address before: 313000 No. 939, Santianmen Road, Longxi street, Huzhou City, Zhejiang Province

Patentee before: Huzhou Yongxing new energy Co.,Ltd.

CP01 Change in the name or title of a patent holder