CN113198532B - 一种LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学材料制备技术领域，涉及一种LDHs(F)@PVDF‑HFP复合多孔泡沫材料及其制备方法与应用。本发明以NaCl为模板制造贯穿的大孔结构，得到孔道尺寸可调控的三维多孔PVDF‑HFP泡沫，其含有大量的强电负性的氟，与金属离子形成金属‑氟配位作用，从而为过渡金属的层状双氢氧化物（LDHs）提供生长位点，在氟化铵辅助下LDHs以阵列形式均匀负载在PVDF‑HFP泡沫上得到具有复杂三维通道的LDHs(F)@PVDF‑HFP复合多孔泡沫材料。其制备过程简单，能够根据需要制备成不同的形状尺寸，为一种灵活的三维柔性填料。可以灵活应用于各种规格的催化填充柱降解系统，为PMS催化体系的扩大化应用提供一种普遍适用的新方法，在一定程度上能够实现实际环境废水的有效降解。
Description
技术领域
本发明属于化学材料制备技术领域，涉及一种LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着工业的发展，由化学物质导致的淡水污染问题是人类面临的主要环境问题之一，不但影响水体生物链的稳定，还危害人体健康。因此，将污染物从溶液中廉价有效的去除，已受到人们普遍的关注。大量的污染物排入水体，水污染越来越严重，其中染料是水体污染物之一。市场上的染料种类超过10万种，染料的年产量超过70万吨，其中超过10%的染料在生产和使用过程中直接排放到河流、湖泊中，使得水环境污染从地表深入到地下。所以，探索出简单、高效、成本低廉的方法去除水体中的染料污染物，以重获安全可靠的再生水已经成为环境保护领域的热点课题。
催化氧化法的特点是利用催化剂在外场作用或者外加试剂的条件下，产生具有强氧化作用的活性氧自由基（·OH，SO4·-等），能够将有机污染物降解为低毒或无毒的小分子。目前，将催化剂与基材结合，构建易于回收的催化复合材料已经广泛应用在水处理领域。其中，常用的形式是通过简单共混的方法结合半导体催化剂与有机膜材料，形成催化过滤一体化的水处理系统。然而，一般来说，现有处理系统普遍存在一些共性问题，如：单位体积膜材料上的催化活性位点较少，且污水在膜材料中停留时间短，难以快速处理大水量的有机污染物，处理量有限；催化剂泄露导致膜材料的寿命较低，难以再生；或染料废水一般含有大量的无机盐成分，盐度高降低催化降解效率等。
发明内容
有鉴于此，针对现有技术所存在的问题，本发明的目的在于提供一种LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫材料。所述泡沫材料具有高含氟性，通过金属-氟配位作用LDHs以阵列形式均匀负载在PVDF-HFP泡沫上。可作为一种三维柔性填料构建催化填充柱降解系统。
为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供了一种LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫材料，所述的泡沫材料以孔道尺寸可调的PVDF-HFP泡沫作为载体，LDHs以阵列形式负载在PVDF-HFP泡沫上。
本发明还提供了一种LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫材料的制备方法，具体包括以下步骤：
（1）将NaCl放入球磨机中球磨得到NaCl粉末；PVDF-HFP粉末和NaCl粉末研磨均匀得到混合物后转移至模具中，将模具放入烘箱中加热，待自然冷却后取出；连同模具一起放入去离子水中反复浸泡，得到PVDF-HFP泡沫；
(2)将金属盐A、金属盐B、尿素和NH4F共同溶于去离子水中，形成混合溶液；步骤（1）中得到的PVDF-HFP泡沫用乙醇完全润湿后浸泡在混合溶液中一段时间后转移至反应釜中反应，产物用去离子水和乙醇冲洗后得到LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫材料。
进一步地，步骤（1）中所述球磨机的转速为100~500rpm，球磨时间为10~50h，球料比为5~20：1。
步骤（1）中所述PVDF-HFP和NaCl粉末的质量比为1：5~9。
步骤（1）中所述研磨的时间至少为30min；所述加热的温度为200℃，加热的时间为30-60min。
步骤（1）中所述PVDF-HFP泡沫的孔径为300~500微米。
步骤（2）中，所述的金属盐A为CoCl2·6H2O、FeCl3·6H2O或CuCl2·2H2O；所述金属盐B为FeCl3·6H2O、CuCl2·2H2O或NiCl2·6H2O。
步骤（2）中，所述金属盐A、金属盐B、尿素、氟化铵与去离子水的比例关系为5mmol：1~5mmol：12mmol：4~20mmol：60mL。
步骤（2）中所述浸泡的时间为30~60min；所述反应釜的反应温度为90℃，反应时间为12~18h。
本发明还提供了上述LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫材料在染料废水降解领域的用途。可应用于活化PMS和降解有机染料废水。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明以NaCl为制孔模板制造贯穿的大孔结构，NaCl溶解后得到孔道尺寸可调控的三维多孔PVDF-HFP泡沫，PVDF-HFP泡沫中含有大量的强电负性的氟（F），与金属离子形成金属-氟配位作用，从而为过渡金属的层状双氢氧化物（LDHs）提供生长位点，在氟化铵辅助下LDHs以阵列形式均匀负载在PVDF-HFP泡沫上得到具有复杂三维通道的LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫材料。
另一方面，金属-F配位键能够促进催化过程中的金属离子的价态变化，从而提高过一硫酸盐（PMS）的活化效率，增加自由基产量，提高降解性能；通过改变LDH中不同金属组份的暴露比，可以调整金属原子周围的电子构型，进而提高催化体系稳定性以及催化活性。此外，LDHs(F)@PVDF-HFP多孔泡沫材料的三维通道能增加废水停留时间，增加与污染物的接触；由于氯离子能够促进PMS的活化，因此在高盐度的条件下，该复合多孔泡沫的催化性能反而被促进，能轻松的适用于高盐度染料废水的处理。
本发明所述的LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫材料制备过程简单，能够根据需要制备成不同的形状尺寸，为一种灵活的三维柔性填料。可以灵活应用于各种规格的催化填充柱降解系统，为PMS催化体系的扩大化应用提供一种普遍适用的新方法，在一定程度上能够实现实际环境废水的有效降解。
附图说明
图1是制备的复合多孔泡沫材料的形态实物图；图中，a为PVDF-HFP泡沫；b为Co5Fe2.5LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫，c为Co5Fe2.5LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫，d为切开的Co5Fe2.5LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫，e为不同形状尺寸的Co5Fe2.5LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫；
图2是制备的复合多孔泡沫的表面SEM图；图中，a为Co5Fe2.5LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫，b为Co5Fe2.5LDHs(F)@PU复合多孔泡沫；
图3是不同的LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫的降解性能对比图。
具体实施方式
通过下面的实施例可以对本发明进行进一步的描述，然而，本发明的范围并不限于下述实施例。本发明对试验中所使用到的材料以及试验方法进行一般性和/或具体的描述。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照厂商所建议的条件实施检测。下列实施例中所用的试剂均可以通过商业途径购买。
实施例1
(1)称取70gNaCl放入球磨机中，在转速为100rpm、球料比为5：1的条件下球磨10h，得到微米级尺寸均匀的NaCl粉末；将10g商售的PVDF-HFP粉末和70gNaCl粉末混合，充分研磨均匀得到混合物后转移至若干个柱状玻璃模具中，每个模具放入4~12g混合物，随后将模具放入烘箱，在200℃的条件下加热30min，待自然冷却后取出；连同模具一起放入热的去离子水中反复浸泡，直到NaCl全部溶解，得到PVDF-HFP泡沫；经过场发射扫描电镜观察测量，该泡沫的孔径约为300-500微米左右。
(2)将5mmolCoCl2·6H2O、2.5mmol的FeCl3·6H2O、12mmol的尿素和8.0mmolNH4F共同溶于60ml去离子水中，形成混合溶液；取步骤（1）中得到的PVDF-HFP泡沫用乙醇完全润湿后浸泡在混合溶液中30min后一并转移至反应釜中，在90℃条件下反应12h，最终用去离子水和乙醇冲洗后得到Co5Fe2.5LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫。
实施例2
将5mmolCoCl2·6H2O、2.5mmol的FeCl3·6H2O和12mmol的尿素共同溶于60ml去离子水中，形成混合溶液；取步骤（1）中得到的PVDF-HFP泡沫用乙醇完全润湿后浸泡在混合溶液中30min后一并转移至反应釜中，在90℃条件下反应12h，最终用去离子水和乙醇冲洗后得到Co5Fe2.5LDHs@PVDF-HFP复合多孔泡沫。
图1是制备的复合多孔泡沫材料的形态图；图中，a为实施例1中所制备的PVDF-HFP泡沫；b为上述制备的Co5Fe2.5LDHs@PVDF-HFP复合多孔泡沫，c为实施例1所制备的Co5Fe2.5LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫，d为切开的Co5Fe2.5LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫，e为不同形状尺寸的Co5Fe2.5LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫实物图；由图1可见，制备的复合材料呈宏观多孔结构，内部具有三维通道，可以根据不同应用需求定制不同的泡沫形状尺寸。纯的PVDF-HFP泡沫为白色，负载CoFeLDH以后，泡沫变成黄色；未添加氟化铵的Co5Fe2.5LDHs@PVDF-HFP复合多孔泡沫颜色比较淡，LDH形貌上为片状，而制备的Co5Fe2.5LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫颜色比较深，其LDH形貌为针状。
实施例3
在本实施例中制备具有不同金属原料配比关系的CoFe-LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫。制备方法与实施例1相同，区别在于，保证其他工艺条件不变的情况下，改变CoCl2·6H2O与FeCl3·6H2O的原料配比，将CoCl2·6H2O与FeCl3·6H2O的用量分别调整为5mmol、5mmol以及5mmol、1mmol，制备得到Co5Fe5LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫与Co5Fe1LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫。
实施例4
称取70gNaCl放入球磨机中，在转速为200rpm、球料比为5：1的条件下球磨20h，得到微米级尺寸均匀的NaCl粉；加入10gPVDF-HFP粉末，充分研磨均匀得到混合物转移至适宜大小的模具中，每个模具中放入适量的混合物，连同模具一起放入烘箱，200℃的条件下加热30min，待自然冷却后取出；产物连同模具一起放入热的去离子水中反复浸泡，直到NaCl全部溶解，最终得到PVDF-HFP泡沫；
(2)将5mmolCoCl2·6H2O、2.5mmol的NiCl2·6H2O、12mmol的尿素和4.0mmolNH4F共同溶于60ml去离子水中，形成混合溶液；取步骤（1）中得到的PVDF-HFP泡沫用乙醇完全润湿后浸泡在混合溶液中60min后一并转移至反应釜中，在80℃条件下反应18h，最终用去离子水和乙醇冲洗后得到Co5Ni2.5LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫。
实施例5
称取70gNaCl放入球磨机中，在转速为100rpm、球料比为20：1的条件下球磨50h，得到微米级尺寸均匀的NaCl粉；加入10gPVDF-HFP粉末，充分研磨均匀得到混合物转移至适宜大小的模具中，每个模具中放入适量的混合物，连同模具一起放入烘箱，200℃的条件下加热30min，待自然冷却后取出；产物连同模具一起放入热的去离子水中反复浸泡，直到NaCl全部溶解，最终得到PVDF-HFP泡沫；
(2)将5mmolCoCl2·6H2O、2.5mmol的CuCl2·2H2O、12mmol的尿素和20.0mmolNH4F共同溶于60ml去离子水中，形成混合溶液；取步骤（1）中得到的PVDF-HFP泡沫用乙醇完全润湿后浸泡在混合溶液中30min后一并转移至反应釜中，在100℃条件下反应10h，最终用去离子水和乙醇冲洗后得到Co5Cu2.5LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫。
实施例6
为了考察PVDF-HFP泡沫表面F与金属形成的配位作用对催化性能的影响。本实施例中制备不含F的CoFe-LDHs(F)@PU复合多孔泡沫。
将5mmolCoCl2·6H2O、2.5mmol的FeCl3·6H2O和12mmol的尿素共同溶于60ml去离子水中，形成混合溶液；取不含F的聚氨酯泡沫（PU）用乙醇润湿后浸泡在混合溶液中30min后一并转移至反应釜中，在90℃条件下反应12h，最终用去离子水和乙醇冲洗后得Co5Fe2.5LDHs(F)@PU复合多孔泡沫。
用扫描电镜观察实施例1和本实施例中得到的Co5Fe2.5LDHs(F)@PU复合多孔泡沫。图2是制备的复合多孔泡沫的表面SEM图；图中，a为实施例1所制备的Co5Fe2.5LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫，b为Co5Fe2.5LDHs(F)@PU复合多孔泡沫；由图2可见，Co5Fe2.5LDHs以阵列形式负载在泡沫表面；而Co5Fe2.5LDHs(F)负载的形态从片状阵列转变为针状阵列，更加密集的负载在材料表面，能够暴露出更多的催化位点。PU泡沫由于没有F与金属形成的配位作用提供生长位点，表面生长的LDH较少，导致活性位点少，催化反应慢。
实施例8
在本实施例中分别采用实施例1-5所制备的复合多孔泡沫对甲基蓝进行降解，分析降解性能。具体降解过程如下：配置含有1mol/LPMS的20mg/L的甲基蓝溶液，然后将模拟污染物流经装填有不同复合多孔泡沫的催化填充柱进行降解，重复10次循环。
图3是不同的LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫的降解性能对比图；由图3可见，所构建的LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫对对甲基蓝均具有优异的降解效果，在3min内最高可达99%以上，并且在10次循环后仍能保持良好的催化性能。其中制备的Co5Fe2.5LDHs(F)@PVDF-HFP具有最优的降解性能，几乎可以完全使甲基蓝脱色。
实施例9
称取90gNaCl放入球磨机中，在转速为500rpm、球料比为5：1的条件下球磨10h，得到微米级尺寸均匀的NaCl粉；加入10gPVDF-HFP粉末，充分研磨均匀得到混合物转移至适宜大小的模具中，每个模具中放入适量的混合物，连同模具一起放入烘箱，200℃的条件下加热60min，待自然冷却后取出；产物连同模具一起放入热的去离子水中反复浸泡，直到NaCl全部溶解，最终得到PVDF-HFP泡沫；
(2)将5mmolCuCl2·2H2O、2.5mmol的NiCl2·6H2O、12mmol的尿素和10.0mmolNH4F共同溶于60ml去离子水中，形成混合溶液；取步骤（1）中得到的PVDF-HFP泡沫用乙醇完全润湿后浸泡在混合溶液中30min后一并转移至反应釜中，在100℃条件下反应10h，最终用去离子水和乙醇冲洗后得到Cu5Ni2.5LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫。
实施例10
称取70gNaCl放入球磨机中，在转速为100rpm、球料比为20：1的条件下球磨50h，得到微米级尺寸均匀的NaCl粉；加入10gPVDF-HFP粉末，充分研磨均匀得到混合物转移至适宜大小的模具中，每个模具中放入适量的混合物，连同模具一起放入烘箱，200℃的条件下加热30min，待自然冷却后取出；产物连同模具一起放入热的去离子水中反复浸泡，直到NaCl全部溶解，最终得到PVDF-HFP泡沫；
(2)将5mmolCuCl2·2H2O、2.5mmol的FeCl3·6H2O、12mmol的尿素和20.0mmolNH4F共同溶于60ml去离子水中，形成混合溶液；取步骤（1）中得到的PVDF-HFP泡沫用乙醇完全润湿后浸泡在混合溶液中30min后一并转移至反应釜中，在100℃条件下反应10h，最终用去离子水和乙醇冲洗后得到Cu5Fe2.5LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫。
实施例11
称取50gNaCl放入球磨机中，在转速为500rpm、球料比为5：1的条件下球磨10h，得到微米级尺寸均匀的NaCl粉；加入10gPVDF-HFP粉末，充分研磨均匀得到混合物转移至适宜大小的模具中，每个模具中放入适量的混合物，连同模具一起放入烘箱，200℃的条件下加热30min，待自然冷却后取出；产物连同模具一起放入热的去离子水中反复浸泡，直到NaCl全部溶解，最终得到PVDF-HFP泡沫；
(2)将5mmolFeCl3·6H2O、2.5mmol的NiCl2·6H2O、12mmol的尿素和18.0mmolNH4F共同溶于60ml去离子水中，形成混合溶液；取步骤（1）中得到的PVDF-HFP泡沫用乙醇完全润湿后浸泡在混合溶液中30min后一并转移至反应釜中，在100℃条件下反应10h，最终用去离子水和乙醇冲洗后得到Fe5Ni2.5LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (7)
1.一种LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫材料，其特征在于，所述的泡沫材料以孔道尺寸可调的PVDF-HFP泡沫作为载体，LDHs(F)以阵列形式负载在PVDF-HFP泡沫上；所述LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将NaCl放入球磨机中球磨得到NaCl粉末；PVDF-HFP粉末和NaCl粉末研磨均匀得到混合物后转移至模具中，将模具放入烘箱中加热，待自然冷却后取出；连同模具一起放入去离子水中反复浸泡，得到PVDF-HFP泡沫；
(2)将金属盐A、金属盐B、尿素和NH4F共同溶于去离子水中，形成混合溶液；步骤（1）中得到的PVDF-HFP泡沫用乙醇完全润湿后浸泡在混合溶液中一段时间后转移至反应釜中反应，产物用去离子水和乙醇冲洗后得到LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫材料，步骤（1）中所述PVDF-HFP和NaCl粉末的质量比为1：5~9；步骤（2）中，所述的金属盐A为CoCl2·6H2O、FeCl3·6H2O或CuCl2·2H2O；所述金属盐B为FeCl3·6H2O、CuCl2·2H2O或NiCl2·6H2O；所述金属盐A、金属盐B、尿素、氟化铵与去离子水的比例关系为5mmol：1~5mmol：12mmol：4~20mmol：60mL。
2.一种LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫材料的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：
（1）将NaCl放入球磨机中球磨得到NaCl粉末；PVDF-HFP粉末和NaCl粉末研磨均匀得到混合物后转移至模具中，将模具放入烘箱中加热，待自然冷却后取出；连同模具一起放入去离子水中反复浸泡，得到PVDF-HFP泡沫；
(2)将金属盐A、金属盐B、尿素和NH4F共同溶于去离子水中，形成混合溶液；步骤（1）中得到的PVDF-HFP泡沫用乙醇完全润湿后浸泡在混合溶液中一段时间后转移至反应釜中反应，产物用去离子水和乙醇冲洗后得到LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫材料，步骤（1）中所述PVDF-HFP和NaCl粉末的质量比为1：5~9；步骤（2）中，所述的金属盐A为CoCl2·6H2O、FeCl3·6H2O或CuCl2·2H2O；所述金属盐B为FeCl3·6H2O、CuCl2·2H2O或NiCl2·6H2O；所述金属盐A、金属盐B、尿素、氟化铵与去离子水的比例关系为5mmol：1~5mmol：12mmol：4~20mmol：60mL。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述球磨机的转速为100~500rpm，球磨时间为10~50h，球料比为5~20：1。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述研磨的时间至少为30min；所述加热的温度为200℃，加热的时间为30-60min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述PVDF-HFP泡沫的孔径为300~500微米。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述浸泡的时间为30~60min；所述反应釜的反应温度为90℃，反应时间为12~18h。
7.权利要求1所述的LDHs(F)@PVDF-HFP复合多孔泡沫材料在染料废水降解领域的用途。
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