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CN113195547B - 压印用光固化性组合物 - Google Patents

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CN113195547B CN201980084213.8A CN201980084213A CN113195547B CN 113195547 B CN113195547 B CN 113195547B CN 201980084213 A CN201980084213 A CN 201980084213A CN 113195547 B CN113195547 B CN 113195547B
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Abstract

本发明的课题是提供新的压印用光固化性组合物。解决手段是包含下述(a)成分、下述(b)成分、下述(c)成分、下述(d)成分和下述(e)成分的压印用光固化性组合物。(a)成分：一次粒径为1nm～100nm的、被具有烯属不饱和基的官能团进行了表面修饰的二氧化硅粒子(b)成分：具有烯属不饱和基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(c)成分：具有烯属不饱和基的聚轮烷(d)成分：光自由基引发剂(e)成分：特定的多官能硫醇化合物。

Description

压印用光固化性组合物
技术领域
本发明涉及压印用光固化性组合物，其包含被具有烯属不饱和基的官能团进行了表面修饰的二氧化硅粒子、具有烯属不饱和基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、具有烯属不饱和基的聚轮烷、光自由基引发剂、和多官能硫醇化合物。详细而言，涉及制作具备以下特征的固化物和成型体的、光固化性组合物。该固化物和成型体的特征是，具有即使经过连续暴露于-20℃以下的低温和80℃以上的高温的热冲击试验，也不从支持体剥离的优异的密合性，并且在上层成膜防反射层(AR层)后，即使经过热处理该防反射层也不产生裂缝。
背景技术
树脂透镜用于便携电话、数码相机、车载相机等电子设备，要求具有与该电子设备的目的对应的、优异的光学特性。此外，根据使用形态，要求高耐久性例如耐热性和耐候性、以及可以成品率好地成型的高生产性。作为满足这样的要求的树脂透镜用的材料，使用了例如，聚碳酸酯树脂、环烯烃聚合物、甲基丙烯酸系树脂等热塑性的透明树脂。
此外，在高析像度相机模块中使用了多片透镜，但主要使用波长分散性低，即具有高阿贝数的透镜，要求形成其的光学材料。进一步，在树脂透镜的制造时，为了提高成品率、生产效率，进一步抑制透镜叠层时的光轴偏移，积极研究了从热塑性树脂的注射成型向通过使用了在室温下为液状的固化性树脂的按压成型进行的晶片级成型的转变。对于晶片级成型，从生产性的观点考虑，一般为在玻璃基板等支持体上形成透镜的混合透镜方式。
作为能够进行晶片级成型的光固化性树脂，以往，从高透明性、耐热黄变色性和从模具的脱模性的观点考虑，使用了自由基固化性树脂组合物(专利文献1)。
此外，已知通过含有被硅烷化合物进行了表面修饰的二氧化硅粒子、被分散剂进行了表面修饰的氧化锆粒子等进行了表面修饰的氧化物粒子，从而获得高阿贝数的固化物的固化性组合物(例如，专利文献2和专利文献3)。
另一方面，已知具有具备开口部的环状分子、直链状分子、和封闭基(阻塞物)，在该环状分子的开口部通过该直链状分子包合成穿串状的准聚轮烷的两端配置该封闭基，该环状分子具有(甲基)丙烯酰基的聚轮烷(例如，专利文献4)。上述直链状分子贯通上述环状分子的开口部，上述封闭基以该环状分子不从该直链状分子脱离的方式设置。需要说明的是，所谓“包合”，是指在环状分子的开口部的空间引入其它分子，所谓“准聚轮烷”，是指不具有上述封闭基的聚轮烷。包含上述聚轮烷的光固化性组合物可以制作具有高强度、高弹性模量、和优异的韧性的光固化物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5281710号(国际公开第2011/105473号)
专利文献2：日本特开2014-234458号公报
专利文献3：国际公开第2016/104039号
专利文献4：国际公开第2016/072356号
发明内容
发明所要解决的课题
在通过晶片级成型而制作的成型体为透镜的情况下，在其上层形成由氧化硅、氧化钛等无机物形成的防反射层。因此，具有通过将被该防反射层被覆了的透镜进行热处理，从而该防反射层产生裂缝这样的课题。此外，包含上述进行了表面修饰的氧化物粒子的固化性组合物的固化物如果进行连续地暴露于-20℃以下的低温和80℃以上的高温的热冲击试验，则该固化物具有从支持体剥离这样的课题。
可获得具有高阿贝数(例如53以上)，能够用作高析像度相机模块用透镜的成型体，在该成型体的上层成膜的防反射层不会通过之后的热处理而产生裂缝，进一步，即使暴露于热冲击试验，该成型体也不从支持体剥离的固化性树脂材料仍然没有，期望这样的固化性树脂材料的开发。本发明是鉴于这样的情况而提出的。即，其课题是提供可以形成显示高阿贝数的成型体，并且可以形成不会通过对该成型体进行热处理而使其上层的防反射层产生裂缝，具有即使暴露于热冲击试验，该成型体也不从支持体剥离的高热冲击耐性的成型体的光固化性组合物。
用于解决课题的手段
本发明的第一方案是一种压印用光固化性组合物，其包含下述(a)成分、下述(b)成分、下述(c)成分、下述(d)成分和下述(e)成分。
(a)成分：一次粒径为1nm～100nm的、被具有烯属不饱和基的官能团进行了表面修饰的二氧化硅粒子
(b)成分：具有烯属不饱和基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物
(c)成分：具有烯属不饱和基的聚轮烷
(d)成分：光自由基引发剂
(e)成分：下述式(1)所示的多官能硫醇化合物
(式中，R1表示单键或碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基，Z1表示单键、酯键或醚键，Q1表示包含至少1个杂原子或不包含杂原子的碳原子数2～12的有机基、或杂原子，s表示整数2～6。)
本发明的压印用光固化性组合物可以进一步含有下述(f)成分和/或下述(g)成分。
(f)成分：酚系抗氧化剂
(g)成分：硫化物系抗氧化剂
本发明的压印用光固化性组合物可以进一步含有下述(h)成分。
(h)成分：具有烯属不饱和基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物
上述(b)成分包含例如下述(b1)成分和下述(b2)成分之中的至少一者。
(b1)成分：下述式(2)所示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物
(b2)成分：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物(其中，不包括作为上述(c)成分的具有烯属不饱和基的聚轮烷。)或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物
(式中，R2表示氢原子或甲基，Q2表示碳原子数2～16的直链状或支链状的烃基。)
上述(b)成分包含例如上述(b1)成分和上述(b2)成分。
作为上述(a)成分的被具有烯属不饱和基的官能团进行了表面修饰的二氧化硅粒子例如为被经由二价连接基而与硅原子结合了的(甲基)丙烯酰氧基进行了表面修饰的二氧化硅粒子。该二价连接基例如为碳原子数1～5的亚烷基，优选为碳原子数2或3的亚烷基。
本发明的第二方案为上述压印用光固化性组合物的固化物。
本发明的第三方案为树脂透镜的制造方法，其包含下述工序：将上述压印用光固化性组合物进行压印成型的工序。
本发明的第四方案为成型体的制造方法，是压印用光固化性组合物的成型体的制造方法，其包含下述工序：将上述压印用光固化性组合物填充于彼此接触的支持体与铸模之间的空间、或可拆分的铸模的内部空间的工序；以及将填充于该空间的压印用光固化性组合物曝光而进行光固化的工序。上述铸模也称为模型。
在本发明的成型体的制造方法中，可以进一步包含下述工序：在上述进行光固化的工序之后，取出所得的光固化物而进行脱模的工序；以及将该光固化物在该进行脱模的工序之前、中途或之后进行加热的工序。
在上述进行脱模的工序后、上述进行加热的工序前可以进一步包含使用了有机溶剂的显影工序。
在本发明的成型体的制造方法中，该成型体例如为相机模块用透镜。
发明的效果
本发明的压印用光固化性组合物包含上述(a)成分～上述(e)成分，进一步可选包含上述(f)成分和/或上述(g)成分、和上述(h)成分。因此，由该光固化性组合物获得的固化物和成型体显示作为光学器件例如高析像度相机模块用的透镜而期望的光学特性，即高阿贝数。此外，关于由本发明的光固化性组合物获得的固化物和成型体，该固化物和成型体的上层的防反射层通过175℃的热处理也不产生裂缝，即使暴露于热冲击试验，该固化物和成型体也不从支持体剥离。
附图说明
图1为显示由实施例6的压印用光固化性组合物6制作的固化膜的角部的数码显微镜照片。
图2为显示由比较例2的压印用光固化性组合物14制作的固化膜的角部的数码显微镜照片。
具体实施方式
对本发明的压印用光固化性组合物的各成分更详细地说明。需要说明的是，在本发明中，所谓烯属不饱和基，是在2个碳原子间具有双键的基团，可举出例如，(CH2＝CH)-基和[CH2＝C(CH3)]-基。本发明的压印用光固化性组合物所包含的具有烯属不饱和基的化合物为(a)成分～(c)成分和(h)成分。
[(a)成分：被具有烯属不饱和基的官能团进行了表面修饰的二氧化硅粒子]
能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(a)成分而使用的、被具有烯属不饱和基的官能团进行了表面修饰的二氧化硅粒子的一次粒径为1nm～100nm。这里，所谓一次粒子，是构成粉体的粒子，将该一次粒子凝集而成的粒子称为二次粒子。上述一次粒径可以由在通过气体吸附法(BET法)测定的上述被具有烯属不饱和基的官能团进行了表面修饰的二氧化硅粒子的比表面积(每单位质量的表面积)S、该进行了表面修饰的二氧化硅粒子的密度ρ、和一次粒径D之间成立的关系式：D＝6/(ρS)算出。由该关系式算出的一次粒径为平均粒径，为一次粒子的直径。此外，上述被具有烯属不饱和基的官能团进行了表面修饰的二氧化硅粒子例如被经由二价连接基而与硅原子结合了的(甲基)丙烯酰氧基进行了表面修饰。在使用上述被具有烯属不饱和基的官能团进行了表面修饰的二氧化硅粒子时，可以直接使用该进行了表面修饰的二氧化硅粒子，也可以使用使该进行了表面修饰的二氧化硅粒子预先分散于作为分散介质的有机溶剂而得的胶体状态的物质(胶体粒子分散于分散介质的溶胶)。在使用包含该进行了表面修饰的二氧化硅粒子的溶胶的情况下，可以使用固体成分的浓度为10质量％～60质量％的范围的溶胶。
作为包含上述被具有烯属不饱和基的官能团进行了表面修饰的二氧化硅粒子的溶胶，可以采用例如，MEK-AC-2140Z、MEK-AC-4130Y、MEK-AC-5140Z、PGM-AC-2140Y、PGM-AC-4130Y、MIBK-AC-2140Z、MIBK-SD-L(以上，日产化学(株)制)、和ELCOM(注册商标)V-8802、ELCOM V-8804(以上，日挥触媒化成(株)制)。
本发明的压印用光固化性组合物的(a)成分的含量相对于该组合物所包含的(a)成分、(b)成分、(c)成分、(e)成分和(h)成分之和100质量份为10质量份～40质量份，优选为10质量份～30质量份。如果该(a)成分的含量少于10质量份，则可能不能抑制在由上述压印用光固化性组合物获得的固化物和成型体的上层成膜的防反射层的裂缝。如果该(a)成分的含量多于40质量份，则可能该固化物和成型体产生雾度(haze)，透射率降低。
作为上述(a)成分的被具有烯属不饱和基的官能团进行了表面修饰的二氧化硅粒子可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[(b)成分：具有烯属不饱和基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物]
能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(b)成分而使用的、具有烯属不饱和基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物为在该多官能(甲基)丙烯酸酯化合物1分子中具有2个以上上述烯属不饱和基的化合物。作为该多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物、环氧(甲基)丙烯酸酯化合物、和其它二官能(甲基)丙烯酸酯化合物。在本说明书中，将该其它二官能(甲基)丙烯酸酯化合物之中的下述式(2)所示的化合物称为(b1)成分，将上述氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物称为(b2)成分。在本发明的压印用光固化性组合物包含(b1)成分时，与后述作为(c)成分的具有烯属不饱和基的聚轮烷的相容性优异。
(式中，R2表示氢原子或甲基，Q2表示碳原子数2～16的直链状或支链状的烃基。)
上述其它二官能(甲基)丙烯酸酯化合物之中，作为不由上述式(2)表示的化合物，可举出例如，二甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三甘醇二(甲基)丙烯酸酯、四甘醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双丙甘醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、和EO改性氢化双酚A二(甲基)丙烯酸酯。作为该化合物，可以使用市售品，可举出例如，2G、3G、4G、9G、14G、23G、A-200、A-400、A-600、A-1000、APG-100、APG-200、APG-400、APG-700、3PG、9PG、A-PTMG-65(以上，新中村化学工业(株)制)、ライトアクリレート3EG-A、ライトアクリレート4EG-A、ライトアクリレート9EG-A、ライトアクリレート14EG-A、ライトアクリレートPTMGA-250(以上，共荣社化学(株)制)、ビスコート#310HP、ビスコート#335HP(以上，大阪有机化学工业(株)制)、和HBPE-4(第一工业制药(株)制)。
[(b1)成分：上述式(2)所示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物]
能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(b1)成分而使用的、上述式(2)所示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物为在该化合物1分子中具有2个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。作为该二官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,7-庚二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,11-十一烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,13-十三烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,14-十四烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,15-十五烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,16-十六烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,8-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-十一烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4,4-三甲基-1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、和2,2,9,9-四甲基-1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯。
作为上述二官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用市售品，可举出例如，ビスコート#195、ビスコート#230、ビスコート#260(以上，大阪有机化学工业(株)制)、BD、NPG、A-NPG、HD-N、A-HD-N、NOD-N、A-NOD-N、DOD-N、A-DOD-N(以上，新中村化学工业(株)制)、和ライトエステルEG、ライトアクリレートMPD-A(以上，共荣社化学(株)制)。
[(b2)成分：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物]
能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(b2)成分而使用的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物为1分子中具有至少2个(甲基)丙烯酰氧基和至少2个“-NH-C(＝O)O-”所示的氨基甲酸酯结构的化合物。其中，该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物是除后述作为(c)成分的具有烯属不饱和基的聚轮烷以外的化合物。作为该氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，EBECRYL(注册商标)230、EBECRYL 270、EBECRYL 280/15IB、EBECRYL284、EBECRYL 4491、EBECRYL 4683、EBECRYL 4858、EBECRYL 8307、EBECRYL 8402、EBECRYL8411、EBECRYL 8804、EBECRYL 8807、EBECRYL 9270、EBECRYL 8800、EBECRYL294/25HD、EBECRYL 4100、EBECRYL 4220、EBECRYL 4513、EBECRYL 4738、EBECRYL 4740、EBECRYL4820、EBECRYL 8311、EBECRYL 8465、EBECRYL 9260、EBECRYL 8701、KRM7735、KRM8667、KRM8296(以上，ダイセル·オルネクス(株)制)、UV-2000B、UV-2750B、UV-3000B、UV-3200B、UV-3210EA、UV-3300B、UV-3310B、UV-3500B、UV-3520EA、UV-3700B、UV-6640B、UV-6630B、UV-7000B、UV-7510B、UV-7461TE(以上，日本合成化学(株)制)、UA-306H、UA-306T、UA-306I、UA-510H、UF-8001G(以上，共荣社化学(株)制)、M-1100、M-1200(以上，东亚合成(株)制)、和NKオリゴU-2PPA、NKオリゴU-6LPA、NKオリゴU-200PA、U-200PA、NKオリゴU-160TM、NKオリゴU-290TM、NKオリゴUA-4200、NKオリゴUA-4400、NKオリゴUA-122P、NKオリゴUA-7100、NKオリゴUA-W2A(以上，新中村化学工业(株)制)。
能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(b2)成分而使用的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物为使1分子中具有至少2个环氧环的化合物与(甲基)丙烯酸反应而得的酯。作为该环氧(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，EBECRYL(注册商标)645、EBECRYL 648、EBECRYL 860、EBECRYL3500、EBECRYL 3608、EBECRYL 3702、EBECRYL 3708(以上，ダイセル·オルネクス(株)制)、DA-911M、DA-920、DA-931、DA-314、DA-212(以上，ナガセケムテックス(株)制)、HPEA-100(ケーエスエム(株)制)、和ユニディック(注册商标)V-5500、ユニディックV-5502、ユニディックV-5508(以上，DIC(株)制)。
作为上述(b2)成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物，优选使用该化合物1分子中具有2个或3个(甲基)丙烯酰氧基的化合物。该(b2)成分的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
在本发明的压印用光固化性组合物包含(b1)成分和(b2)成分之中的至少一者作为(b)成分的情况下，其含量相对于该组合物所包含的(a)成分、(b)成分、(c)成分、(e)成分和(h)成分之和100质量份，全部满足下述式(3)～式(5)所示的关系，优选全部满足下述式(3’)～(5’)的关系。这里，将该(b1)成分的含量设为X质量份，将该(b2)成分的含量设为Y质量份。
式(3)：30质量份≤(X+Y)≤85质量份
式(4)：0质量份≤X≤70质量份
式(5)：0质量份≤Y≤80质量份
式(3’)：30质量份≤(X+Y)≤80质量份
式(4’)：0质量份≤X≤60质量份
式(5’)：0质量份≤Y≤70质量份
如果上述(b1)成分的含量多于70质量份，则可能由上述压印用光固化性组合物获得的固化物和成型体脆性化，从而该固化物和成型体的耐裂性降低。此外，如果上述(b2)成分的含量多于80质量份，则可能由上述压印用光固化性组合物获得的固化物和成型体的交联密度降低，从而该固化物和成型体的加热时的形状变化增加。
[(c)成分：具有烯属不饱和基的聚轮烷]
能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(c)成分而使用的具有烯属不饱和基的聚轮烷在环状分子的开口部通过直链状分子包合成穿串状的准聚轮烷的两端以上述环状分子不脱离的方式配置封闭基，该环状分子具有烯属不饱和基。对作为该环状分子具有烯属不饱和基的聚轮烷的构成要素的、环状分子、直链状分子和封闭基进行说明。
＜c-1.环状分子＞
作为(c)成分的具有烯属不饱和基的聚轮烷的环状分子只要是环状并且具有开口部，通过直链状分子包合成穿串状，就没有特别限定。该烯属不饱和基优选环状分子具有，可以与该环状分子直接结合，也可以经由间隔基而结合。作为该间隔基，没有特别限定，可举出例如，亚烷基、氧化烯基、羟基亚烷基、氨基甲酰基、丙烯酸酯链、聚亚烷基醚链、和聚亚烷基碳酸酯链。作为上述环状分子，优选选自例如α-环糊精、β-环糊精和γ-环糊精。
＜c-2.直链状分子＞
作为(c)成分的具有烯属不饱和基的聚轮烷的直链状分子只要能够在所使用的环状分子的开口部穿串状地包合，就没有特别限定。例如，作为该直链状分子，可举出专利文献4所例示的化合物(聚合物)，它们之中，优选为选自聚乙二醇、聚异戊二烯、聚异丁烯、聚丁二烯、聚丙二醇、聚四氢呋喃、聚二甲基硅氧烷、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇和聚乙烯基甲基醚中的聚合物，特别优选为聚乙二醇。
上述直链状分子的重均分子量为1,000以上，优选为3,000～100,000，更优选为6,000～50,000。在作为(c)成分的具有烯属不饱和基的聚轮烷中，(环状分子、直链状分子)的组合优选为(来源于α-环糊精、来源于聚乙二醇)。
＜c-3.封闭基＞
作为(c)成分的具有烯属不饱和基的聚轮烷的封闭基只要是配置在准聚轮烷的两端，以所使用的环状分子不脱离的方式作用的基团，就没有特别限定。例如，作为该封闭基，可举出专利文献4所例示的封闭基，它们之中，优选为选自二硝基苯基类、环糊精类、金刚烷基类、三苯甲基类、荧光素类、倍半硅氧烷类、和芘类中的封闭基，更优选为金刚烷基类或环糊精类。该封闭基例如经由-NH-C(＝O)-基而与上述直链状分子结合。
作为上述具有烯属不饱和基的聚轮烷，可以使用市售品，可举出例如，セルム(注册商标)スーパーポリマーSA1303P、セルムスーパーポリマーSA1305P、セルムスーパーポリマーSA1305P-10、セルムスーパーポリマーSA2403P、セルムスーパーポリマーSA2405P-10、セルムスーパーポリマーSA3403P、セルムスーパーポリマーSM1303P、セルムスーパーポリマーSM2403P、セルムスーパーポリマー3403P(以上，アドバンスト·ソフトマテリアルズ(株)制)。
本发明的压印用光固化性组合物的(c)成分的含量相对于该组合物所包含的(a)成分、(b)成分、(c)成分、(e)成分和(h)成分之和100质量份为1质量份～15质量份，优选为3质量份～10质量份。如果该(c)成分的含量少于1质量份，则可能抑制在热冲击试验中由上述压印用光固化性组合物获得的固化物和成型体从支持体剥离的效果变得不充分。如果该(c)成分的含量多于15质量份，则可能该固化物和成型体产生雾度，透射率降低。
上述作为(c)成分的具有烯属不饱和基的聚轮烷可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[(d)成分：光自由基引发剂]
作为能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(d)成分而使用的光自由基引发剂，可举出例如，烷基苯酮类、二苯甲酮类、米蚩(Michler)的酮类、酰基氧化膦类、苯甲酰苯甲酸酯类、肟酯类、一硫化四甲基秋兰姆类和噻吨酮类，特别优选为光裂解型的光自由基聚合引发剂。作为上述光自由基引发剂，可以采用市售品，例如，OMNIRAD(注册商标)184、OMNIRAD 369、OMNIRAD 651、OMNIRAD 500、OMNIRAD 819、OMNIRAD 907、OMNIRAD 784、OMNIRAD 2959、OMNIRAD TPO、OMNIRAD 1173(以上，IGM Resins社制)[旧IRGACURE(注册商标)184、IRGACURE 369、IRGACURE 651、IRGACURE 500、IRGACURE 819、IRGACURE 907、IRGACURE 784、IRGACURE 2959、IRGACURE TPO、IRGACURE 1173(以上，BASFジャパン(株)制)]、IRGACURE(注册商标)CGI1700、IRGACURE CGI1750、IRGACURE CGI1850、IRGACURECG24-61、IRGACURE 1116(以上，BASFジャパン(株)制)、和ESACURE KIP150、ESACUREKIP65LT、ESACURE KIP100F、ESACURE KT37、ESACURE KT55、ESACURE KTO46、ESACURE KIP75(以上，Lamberti社制)。
本发明的压印用光固化性组合物的(d)成分的含量相对于该组合物所包含的(a)成分、(b)成分、(c)成分、(e)成分和(h)成分之和100质量份为0.1质量份～5质量份，优选为0.5质量份～3质量份。如果该(d)成分的含量少于0.1质量份，则可能由上述压印用光固化性组合物获得的固化物和成型体的强度降低。如果该(d)成分的含量多于5质量份，则可能该固化物和成型体的耐热黄变性恶化。
上述作为(d)成分的光自由基引发剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[(e)成分：上述式(1)所示的多官能硫醇化合物]
能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(e)成分而使用的多官能硫醇化合物为上述式(1)所示的多官能硫醇化合物。作为该式(1)所示的多官能硫醇化合物，可举出例如，1,2-乙二硫醇、1,3-丙二硫醇、双(2-巯基乙基)醚、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三-[(3-巯基丙酰氧基)-乙基]-异氰脲酸酯、四甘醇双(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)、1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、和三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、季戊四醇三(3-巯基丙基)醚。作为上述式(1)所示的多官能硫醇化合物，可以采用市售品，例如，カレンズMT(注册商标)PE1、カレンズMTNR1、カレンズBD1、TPMB、TEMB(以上，昭和电工(株)制)、和TMMP、TEMPIC、PEMP、EGMP-4、DPMP、TMMP II-20P、PEMP II-20P、PEPT(以上，SC有机化学(株)制)。
本发明的压印用光固化性组合物的(e)成分的含量相对于该组合物所包含的(a)成分、(b)成分、(c)成分、(e)成分和(h)成分之和100质量份为1质量份～15质量份，优选为3质量份～10质量份。如果该(e)成分的含量少于1质量份，则可能由上述压印用光固化性组合物获得的固化物和成型体与支持体的密合性降低。如果该(e)成分的含量多于15质量份，则可能该固化物和成型体的强度降低，该固化物和成型体的加热时的形状变化增加。
上述作为(e)成分的上述式(1)所示的多官能硫醇化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[(f)成分：酚系抗氧化剂]
作为能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(f)成分而使用的酚系抗氧化剂，可举出例如，IRGANOX(注册商标)245、IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135(以上，BASFジャパン(株)制)、SUMILIZER(注册商标)GA-80、SUMILIZER GP、SUMILIZER MDP-S、SUMILIZER BBM-S、SUMILIZER WX-R(以上，住友化学(株)制)、和アデカスタブ(注册商标)AO-20、アデカスタブAO-30、アデカスタブAO-40、アデカスタブAO-50、アデカスタブAO-60、アデカスタブAO-80、アデカスタブAO-330(以上，(株)ADEKA制)。
在本发明的压印用光固化性组合物含有(f)成分的情况下，其含量相对于该组合物所包含的(a)成分、(b)成分、(c)成分、(e)成分和(h)成分之和100质量份为0.05质量份～3质量份，优选为0.1质量份～1质量份。
上述作为(f)成分的酚系抗氧化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[(g)成分：硫化物系抗氧化剂]
作为能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(g)成分而使用的硫化物系抗氧化剂，可举出例如，アデカスタブ(注册商标)AO-412S、アデカスタブAO-503(以上，(株)ADEKA制)、IRGANOX(注册商标)PS802、IRGANOX PS800(以上，BASFジャパン(株)制)、和SUMILIZER(注册商标)TP-D(住友化学(株)制)。
在本发明的压印用光固化性组合物包含(g)成分的情况下，其含量相对于该组合物所包含的(a)成分、(b)成分、(c)成分、(e)成分和(h)成分之和100质量份为0.05质量份～3质量份，优选为0.1质量份～1质量份。
上述作为(g)成分的硫化物系抗氧化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
[(h)成分：具有烯属不饱和基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物]
能够作为本发明的压印用光固化性组合物的(h)成分而使用的、具有烯属不饱和基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物为在该单官能(甲基)丙烯酸酯化合物1分子中具有1个上述烯属不饱和基的化合物。作为该单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可举出例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸异硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸1-金刚烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二环戊酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯酯、二环戊烯基氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、甲氧基乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基二甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基四甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基双丙甘醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、2-羟基-3-苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、二乙基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基甲基二乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二甲氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基三乙氧基硅烷、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二甲氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二乙氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基二甲氧基硅烷、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基三乙氧基硅烷、和8-(甲基)丙烯酰氧基辛基二乙氧基硅烷。
作为上述单官能(甲基)丙烯酸酯化合物，可以使用市售品，可举出例如，AIB、TBA、NOAA、IOAA、LA、STA、ISTA、IBXA、1-ADA、1-ADMA、ビスコート#150、ビスコート#155、ビスコート#160、ビスコート#190、ビスコート#192、ビスコート#MTG、ビスマー#MPE400A、ビスマー#MPE500A、HEA、4-HBA(以上，大阪有机化学工业(株)制)、FA-BZM、FA-BZA、FA-511AS、FA-512M、FA-512MT、FA-512AS、FA-513M、FA-513AS(以上，日立化成(株)制)、LMA、LA、S、A-S、S-1800M、S-1800A、IB、A-IB、PHE-1G、AMP-10G、PHE-2G、AMP-20GY、M-20G、M-30G、AM-30G、M-40G、M-90G、AM-90G、M-130G、AM-130G、M-230G、AM-230G、M-30PG、AM-30PG、702A(以上，新中村化学工业(株)制)、ライトエステルM、ライトエステルE、ライトエステルNB、ライトエステルIB、ライトエステルTB、ライトエステルEH、ライトエステルL、ライトエステルS、ライトエステルCH、ライトエステルIB-X、ライトエステルBZ、ライトエステルPО、ライトエステルTHF(1000)、ライトエステル130MA、ライトエステル041MA、ライトエステルHO-250(N)、ライトエステルHOA(N)、ライトエステルDM、ライトエステルDE、ライトアクリレートL-A、ライトアクリレートS-A、ライトアクリレートIB-XA、ライトアクリレートPO-A、ライトアクリレートTHF-A、ライトアクリレートMTG-A、ライトアクリレート130A、ライトアクリレートDPM-A、ライトアクリレートEC-A、エポキシエステルM-600A、(以上，共荣社化学(株)制)和KBM-5103、KBM-503、KBM-502、KBE-503、KBE-502、KBM-5803(以上，信越化学工业(株)制)。
在本发明的压印用光固化性组合物含有(h)成分的情况下，其含量相对于该组合物所包含的(a)成分、(b)成分、(c)成分、(e)成分和(h)成分之和100质量份为0.5质量份～20质量份，优选为1质量份～10质量份。
上述作为(h)成分的具有烯属不饱和基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物可以单独使用1种或组合使用2种以上。
＜其它添加剂＞
只要不损害本发明的效果，进一步本发明的压印用光固化性组合物就可以根据需要含有链转移剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、流平剂、流变调节剂、硅烷偶联剂等粘接助剂、颜料、染料、消泡剂等。
＜压印用光固化性组合物的调制方法＞
本发明的压印用光固化性组合物的调制方法没有特别限定。作为调制法，可举出例如，将(a)成分、(b1)成分、(b2)成分、(c)成分、(d)成分和(e)成分、以及根据需要的(f)成分和/或(g)成分、和(h)成分以规定比例混合，制成均匀的溶液的方法。
此外，调制成溶液的本发明的压印用光固化性组合物优选使用孔径为0.1μm～10μm的过滤器等进行了过滤后使用。
＜固化物＞
可以将本发明的压印用光固化性组合物曝光(光固化)而获得固化物，本发明也以该固化物作为对象。作为进行曝光的光线，可举出例如，紫外线、电子射线和X射线。作为紫外线照射所使用的光源，可以使用例如，太阳光线、化学灯、低压水银灯、高压水银灯、金属卤化物灯、氙灯、和UV-LED。此外，在曝光后，为了使固化物的物性稳定化，可以实施后烘烤。作为后烘烤的方法，没有特别限定，通常，使用电热板、烘箱等，以50℃～260℃、1分钟～24小时的范围进行。
通过将本发明的压印用光固化性组合物光固化而获得的固化物的阿贝数νD高达53以上。因此，本发明的压印用光固化性组合物可以适合用作树脂透镜形成用。
＜成型体＞
本发明的压印用光固化性组合物例如可以通过使用压印成型法，从而与固化物的形成同时地容易制造各种成型体。作为制造成型体的方法，可举出例如包含下述工序的方法：在彼此接触的支持体与铸模之间的空间、或可拆分的铸模的内部空间填充本发明的压印用光固化性组合物的工序；将填充于该空间的压印用光固化性组合物曝光而进行光固化的工序；取出通过该进行光固化的工序而获得的光固化物而进行脱模的工序；以及将该光固化物在该进行脱模的工序之前、中途或之后进行加热的工序。此时，在取出通过上述进行光固化的工序而获得的光固化物而进行脱模的工序之后，上述进行加热的工序之前可以进一步包含利用有机溶剂将未固化部进行洗涤/除去的显影工序。作为制作上述未固化部的方法，没有特别限制，通过掩模曝光、投影曝光等仅将规定位置曝光，从而可以制作未被曝光的部分即未固化部。进一步，根据需要，可以将上述显影工序后的光固化物再次曝光而进行光固化。
上述曝光而进行光固化的工序可以应用用于获得上述固化物的条件而实施。进一步，作为将上述光固化物进行加热的工序的条件，没有特别限定，但通常，从50℃～260℃、1分钟～24小时的范围中适当选择。此外，作为加热手段，没有特别限定，可举出例如，电热板和烘箱。通过这样的方法而制造的成型体可以适合用作相机模块用透镜。
实施例
以下，举出实施例更具体地说明本发明，但本发明不限定于下述实施例。需要说明的是，在下述实施例和比较例中，试样的调制和物性的分析所使用的装置和条件如下所述。
(1)搅拌脱泡机
装置：(株)シンキー制自转/公转混合机あわとり練太郎(注册商标)ARE-310
(2)UV曝光
装置：シーシーエス(株)制间歇式UV-LED照射装置(波长365nm)
(3)阿贝数νD
装置：アントンパール社制多波长折射计Abbemat MW
测定温度：23℃
(4)热冲击试验机
装置：エスペック(株)制小型热冲击试验机TSE-11-A
条件：在-40℃/85℃、-40℃和85℃下的暴露时间＝30分钟，50个循环
(5)数码显微镜(热冲击试验中的剥离观察)
装置：(株)ハイロックス制KH-7700，MXG-2500REZ
条件：反射(暗视场)，Low-Range，100倍
(6)透射率测定
装置：日本分光(株)制紫外可见近红外分光光度计V-670
参比：空气
(7)防反射层的成膜
装置：神港精机(株)制SRV4300系列
方式：RF溅射/磁控管方式
条件：靶材＝SiO2，靶/基板间的垂直距离＝100mm，
温度＝室温，溅射时间＝29分钟
(8)光学显微镜(防反射膜的观察)
装置：(株)キーエンス制VHX-1000，VH-Z1000R
条件：反射(明视场)，物镜500倍
在各制造例、实施例和比较例中使用的化合物的供应商如下所述。
MEK-AC-2140Z：日产化学(株)制商品名：オルガノシリカゾルMEK-AC-2140Z
APG-200：新中村化学工业(株)制商品名：NKエステルAPG-200
V#260：大阪有机化学工业(株)制商品名：ビスコート#260
V#230：大阪有机化学工业(株)制商品名：ビスコート#230
SA1303P：アドバンスト·ソフトマテリアルズ(株)制商品名：セルム(注册商标)スーパーポリマーSA1303P
UA-4200：新中村化学工业(株)制商品名：NKオリゴUA-4200
EBECRYL4513：ダイセル·オルネクス(株)制商品名：EBECRYL4513
I184：IGM Resins社制商品名：OMNIRAD(注册商标)184(旧IRGACURE(注册商标)184)
I245：BASFジャパン(株)制商品名：IRGANOX(注册商标)245
AO-503：(株)ADEKA制商品名：アデカスタブ(注册商标)AO-503
BA：东京化成工业(株)制化合物名：丙烯酸丁酯
HEMA：东京化成工业(株)制化合物名：甲基丙烯酸2-羟基乙酯
KBM-503：信越化学工业(株)制商品名：KBM-503
PEPT：SC有机化学(株)制商品名：PEPT
[制造例1]
在500mL茄型烧瓶中称量200g作为(b1)上述式(2)所示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的V#260，利用甲基乙基酮(以下，在本说明书中简称为MEK。)200g使其溶解。然后，加入作为(a)上述被具有烯属不饱和基的官能团进行了表面修饰的二氧化硅粒子的MEK-AC-2140Z(被(甲基)丙烯酰氧基进行了表面修饰的一次粒径10nm～15nm的二氧化硅粒子，固体成分45质量％的MEK分散液)441g，进行搅拌而均匀化。然后，使用蒸发器，在50℃、减压度133.3Pa以下的条件下将MEK蒸馏除去，获得了上述被具有烯属不饱和基的官能团进行了表面修饰的二氧化硅粒子的V#260分散液(该进行了表面修饰的二氧化硅粒子含量50质量％)。
[制造例2]
在500mL茄型烧瓶中称量50g作为(b1)上述式(2)所示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的V#230，利用MEK 50g使其溶解。然后，加入作为(a)上述被具有烯属不饱和基的官能团进行了表面修饰的二氧化硅粒子的MEK-AC-2140Z(被(甲基)丙烯酰氧基进行了表面修饰的一次粒径10nm～15nm的二氧化硅粒子，固体成分45质量％的MEK分散液)111g，进行搅拌而均匀化。然后，使用蒸发器，在50℃、减压度133.3Pa以下的条件下将MEK蒸馏除去，获得了上述被具有烯属不饱和基的官能团进行了表面修饰的二氧化硅粒子的V#230分散液(该进行了表面修饰的二氧化硅粒子含量50质量％)。
[制造例3]
在500mL茄型烧瓶中称量50.0g作为(b2)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的UA-4200，利用MEK 50.0g使其溶解。然后，加入作为(a)上述被具有烯属不饱和基的官能团进行了表面修饰的二氧化硅粒子的MEK-AC-2140Z(被(甲基)丙烯酰氧基进行了表面修饰的一次粒径10nm～15nm的二氧化硅粒子，固体成分45质量％的MEK分散液)111g，进行搅拌而均匀化。然后，使用蒸发器，在60℃、减压度133.3Pa以下的条件下将MEK蒸馏除去，获得了上述被具有烯属不饱和基的官能团进行了表面修饰的二氧化硅粒子的UA-4200分散液(该进行了表面修饰的二氧化硅粒子含量50质量％)。
[制造例4]
在500mL茄型烧瓶中称量20.0g作为(b1)上述式(2)所示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的V#260。然后，加入作为(c)上述具有烯属不饱和基的聚轮烷的SA1303P(在由环糊精形成的环状分子的侧链具有丙烯酰基的聚轮烷，固体成分50质量％的MEK分散液)40.0g，进行搅拌而均匀化。然后，使用蒸发器，在50℃、减压度133.3Pa以下的条件下将MEK蒸馏除去，获得了上述具有烯属不饱和基的聚轮烷的V#260溶液(该具有烯属不饱和基的聚轮烷含量50质量％)。
[制造例5]
在500mL茄型烧瓶中称量20.0g作为(b1)上述式(2)所示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的V#230。然后，加入作为(c)上述具有烯属不饱和基的聚轮烷的SA1303P(在由环糊精形成的环状分子的侧链具有丙烯酰基的聚轮烷，固体成分50质量％的MEK分散液)40.0g，进行搅拌而均匀化。然后，使用蒸发器，在50℃、减压度133.3Pa以下的条件下将MEK蒸馏除去，获得了上述具有烯属不饱和基的聚轮烷的V#230溶液(该具有烯属不饱和基的聚轮烷含量50质量％)。
[制造例6]
在500mL茄型烧瓶中称量11.0g作为(b2)氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的UA-4200。然后，加入作为(c)上述具有烯属不饱和基的聚轮烷的SA1303P(在由环糊精形成的环状分子的侧链具有丙烯酰基的聚轮烷，固体成分50质量％的MEK分散液)18.0g，进行搅拌而均匀化。然后，使用蒸发器，在50℃、减压度133.3Pa以下的条件下将MEK蒸馏除去，获得了上述具有烯属不饱和基的聚轮烷的UA-4200溶液(该具有烯属不饱和基的聚轮烷含量45质量％)。
[实施例1]
将作为(a)被具有烯属不饱和基的官能团进行了表面修饰的二氧化硅粒子的在制造例1中获得的上述V#260分散液的固体成分、作为(b1)上述式(2)所示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物的V#260、作为(b2)具有烯属不饱和基的氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物的UA-4200、作为(c)具有烯属不饱和基的聚轮烷的在制造例4中获得的上述V#260溶液的固体成分、作为(d)光自由基引发剂的I184、作为(f)酚系抗氧化剂的I245、和作为(g)硫化物系抗氧化剂的AO-503分别以下述表1所记载的比例进行了混配。需要说明的是，下述表1所示的V#260的比例包含上述V#260分散液和上述V#260溶液所包含的V#260成分。然后，使混配物在50℃下振荡16小时而进行了混合后，添加作为(e)上述式(1)所示的多官能硫醇化合物的PEPT，使用上述搅拌脱泡机搅拌脱泡10分钟，从而调制出压印用光固化性组合物1。需要说明的是，在下述表1中，“份”表示“质量份”。
[实施例2～实施例12、比较例1和比较例2]
关于实施例2、3、5、6和9，利用与上述实施例1同样的步骤，将(a)成分～(g)成分以下述表1所示的比例混合，从而调制出压印用光固化性组合物2、3、5、6和9。关于实施例4，作为(a)成分，使用在制造例2中获得的上述V#230分散液的固体成分，作为(c)成分，使用在制造例5中获得的上述V#230溶液的固体成分，除此以外，利用与上述实施例1同样的步骤，将(a)成分～(g)成分以下述表1所示的比例混合，从而调制出压印用光固化性组合物4。关于实施例7和8，作为(a)成分，使用在制造例3中获得的上述UA-4200分散液的固体成分，作为(c)成分，使用在制造例6中获得的上述UA-4200溶液的固体成分，除此以外，利用与上述实施例1同样的步骤，将(a)成分～(g)成分以下述表1所示的比例混合，从而调制出压印用光固化性组合物7和8。关于实施例10、11和12，作为(a)成分，使用在制造例2中获得的上述V#230分散液的固体成分，作为(c)成分，使用在制造例5中获得的上述V#230溶液的固体成分，将(a)成分～(d)成分和(f)成分～(h)成分以下述表1所记载的比例混配，使混配物在50℃下振荡16小时而进行了混合后，添加(e)成分，使用上述搅拌脱泡机搅拌脱泡10分钟，从而调制出压印用光固化性组合物10、11和12。关于比较例1，作为(a)成分，使用在制造例2中获得的上述V#230分散液的固体成分，不使用(c)成分，除此以外，利用与上述实施例1同样的步骤，以下述表1所示的比例进行混合，从而调制出压印用光固化性组合物13。关于比较例2，不使用(e)成分，除此以外，利用与上述实施例1同样的步骤，将(a)成分～(g)成分以下述表1所示的比例混合，从而调制出压印用光固化性组合物14。
[表1]
表1
[固化膜的制作]
将在实施例1～实施例12和比较例1～比较例2中调制的各压印用光固化性组合物，与500μm厚的硅橡胶制隔离物一起，用通过涂布NOVEC(注册商标)1720(スリーエムジャパン(株)制)并进行干燥从而进行了脱模处理的玻璃基板2片夹入。将该夹入的压印用光固化性组合物，使用上述UV-LED照射装置以30mW/cm2进行200秒UV曝光。将曝光后获得的固化物从上述进行了脱模处理的玻璃基板剥离后，用100℃的电热板加热10分钟，从而制作出直径1cm、厚度0.5mm的固化膜。
[透射率评价]
使用上述分光光度计测定了通过上述方法制作的固化膜在波长410nm的透射率。进一步，作为耐热性试验，用125℃的烘箱加热94小时，同样地测定冷却到室温的固化膜的透射率。将其结果一并示于下述表2中。
[阿贝数νD评价]
将通过上述方法制作的固化膜用切割器切出为约6mm见方，使用上述多波长折射计测定了该固化膜的阿贝数νD。将其结果一并示于下述表2中。
[热冲击试验中的固化膜的剥离耐性的评价]
将在实施例1～实施例12和比较例1～比较例2中调制的各压印用光固化性组合物适量滴加在通过涂布NOVEC(注册商标)1720(スリーエムジャパン(株)制)并进行干燥从而进行了脱模处理的光掩模基板(开口部1cm见方)上。然后，经由500μm厚的硅橡胶制隔离物，用无碱玻璃基板(10cm见方，0.7mm厚)夹入上述进行了脱模处理的光掩模基板上的压印用光固化性组合物。上述无碱玻璃基板通过涂布将信越化学工业(株)制粘接助剂(制品名：KBM-5803)用丙二醇单甲基醚乙酸酯(以下，在本说明书中简称为PGMEA。)稀释成10质量％的溶液并进行干燥从而进行了密合处理。将该夹入的压印用光固化性组合物，使用上述UV-LED照射装置以115mW/cm2进行2.2秒UV曝光。曝光后将所得的固化物从上述进行了脱模处理的光掩模基板剥离后，在进行了搅拌的PGMEA中浸渍(显影)，进一步用PGMEA冲洗而除去未曝光部。其结果，在上述进行了密合处理的无碱玻璃基板上制作出1cm见方、厚度0.5mm的固化膜。将该固化膜再次使用上述UV-LED照射装置以30mW/cm2进行191.7秒UV曝光，用100℃的电热板加热10分钟后，投入到上述エスペック(株)制热冲击试验机内。在热冲击试验50个循环结束后将上述固化膜从该试验机取出，利用上述(株)ハイロックス制数码显微镜观察了该固化膜的角部。将确认到该固化膜从上述进行了密合处理的无碱玻璃基板剥离的情况判定为“×”，将未确认到该固化膜的剥离的情况判定为“○”，将其结果一并示于下述表2中。作为例子，将对判定结果为“○”的、由实施例6的压印用光固化性组合物6制作的固化膜的角部进行了观察的照片示于图1中，并将对判定结果为“×”的、由比较例2的压印用光固化性组合物14制作的固化膜的角部进行了观察了的照片示于图2中。
[防反射层(AR层)的成膜及其耐裂性评价]
在通过涂布NOVEC(注册商标)1720(スリーエムジャパン(株)制)并进行干燥从而进行了脱模处理的玻璃基板上称量在实施例3和实施例4以及比较例1中调制的各压印用光固化性组合物0.03g。然后，经由500μm厚的硅橡胶制隔离物，用无碱玻璃基板(6cm见方，0.7mm厚)夹入上述进行了脱模处理的玻璃基板上的压印用光固化性组合物。上述无碱玻璃基板通过涂布将信越化学工业(株)制粘接助剂(制品名：KBM-5103)用PGMEA稀释成30质量％的溶液并进行干燥从而进行了密合处理。将该夹入的压印用光固化性组合物使用上述UV-LED照射装置以30mW/cm2进行200秒UV曝光。曝光后将所得的固化物从上述进行了脱模处理的玻璃基板剥离后，用100℃的电热板加热10分钟。其结果，在上述无碱玻璃基板上制作出直径1cm、厚度0.5mm和质量0.03g的固化膜。
在上述无碱玻璃基板上制作的固化膜上，使用上述RF溅射装置在上述成膜条件下，成膜膜厚200nm的氧化硅层作为防反射层。使用上述(株)キーエンス制光学显微镜，观察上述固化膜上的防反射层而确认了裂缝的有无后，将上述无碱玻璃基板用175℃的电热板加热2分30秒从而进行了耐热性试验。关于耐热性试验后的上述无碱玻璃基板，也使用上述(株)キーエンス制光学显微镜观察上述固化膜上的防反射层的裂缝的有无，判定了该防反射层的耐裂性。将在上述固化膜上的防反射层中可以视认到裂缝的情况判定为“×”，将在该固化膜上的防反射层中裂缝、褶皱都不能视认到的情况判定为“○”，将其结果一并示于下述表2中。
[表2]
表2
由不包含(c)成分的比较例1的压印用光固化性组合物13制作的固化膜和由不包含(e)成分的比较例2的压印用光固化性组合物14制作的固化膜成为在热冲击试验后从无碱玻璃基板剥离的结果。另一方面，由包含(a)成分～(e)成分的实施例1～实施例12的压印用光固化性组合物制作的固化膜在热冲击试验后不从无碱玻璃基板剥离。由本发明的压印用光固化性组合物获得的固化膜的阿贝数νD显示53以上。因此由本发明的压印用光固化性组合物获得的固化膜(成型体)显示出具有下述特性：显示高阿贝数，具有即使经过热冲击试验也不从支持体剥离的优异的密合性，进一步该固化膜(成型体)上层的防反射层不会通过175℃的热处理而产生裂缝的、作为高析像度相机模块用的透镜而期望的特性。

Claims (11)

1.一种压印用光固化性组合物，其包含下述(a)成分、下述(b)成分、下述(c)成分、下述(d)成分和下述(e)成分，
(a)成分：一次粒径为1nm～100nm的、被具有烯属不饱和基的官能团进行了表面修饰的二氧化硅粒子，
(b)成分：具有烯属不饱和基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物，
(c)成分：具有烯属不饱和基的聚轮烷，
(d)成分：光自由基引发剂，
(e)成分：下述式(1)所示的多官能硫醇化合物，
式中，R1表示单键或碳原子数1～6的直链状或支链状的亚烷基，Z1表示单键、酯键或醚键，Q1表示包含至少1个杂原子或不包含杂原子的碳原子数2～12的有机基、或杂原子，s表示整数2～6，
所述(b)成分包含下述(b1)成分和下述(b2)成分，
(b1)成分：下述式(2)所示的二官能(甲基)丙烯酸酯化合物，
(b2)成分：氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物或环氧(甲基)丙烯酸酯化合物，其中，氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯化合物不包括作为所述(c)成分的具有烯属不饱和基的聚轮烷，
式中，R2表示氢原子或甲基，Q2表示碳原子数2～16的直链状或支链状的亚烷基。
2.根据权利要求1所述的压印用光固化性组合物，其进一步包含下述(f)成分和/或下述(g)成分，
(f)成分：酚系抗氧化剂，
(g)成分：硫化物系抗氧化剂。
3.根据权利要求1或2所述的压印用光固化性组合物，其进一步包含下述(h)成分，
(h)成分：具有烯属不饱和基的单官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
4.根据权利要求1或2所述的压印用光固化性组合物，作为所述(a)成分的被具有烯属不饱和基的官能团进行了表面修饰的二氧化硅粒子为被经由二价连接基而与硅原子结合了的(甲基)丙烯酰氧基进行了表面修饰的二氧化硅粒子。
5.根据权利要求3所述的压印用光固化性组合物，作为所述(a)成分的被具有烯属不饱和基的官能团进行了表面修饰的二氧化硅粒子为被经由二价连接基而与硅原子结合了的(甲基)丙烯酰氧基进行了表面修饰的二氧化硅粒子。
6.一种固化物，其是权利要求1～5中任一项所述的压印用光固化性组合物的固化物。
7.一种树脂透镜的制造方法，其包含下述工序：将权利要求1～5中任一项所述的压印用光固化性组合物进行压印成型的工序。
8.一种成型体的制造方法，是压印用光固化性组合物的成型体的制造方法，其包含下述工序：将权利要求1～5中任一项所述的压印用光固化性组合物填充于彼此接触的支持体与铸模之间的空间、或可拆分的铸模的内部空间的工序；以及将填充于该空间的压印用光固化性组合物曝光而进行光固化的工序。
9.根据权利要求8所述的成型体的制造方法，其进一步包含下述工序：在所述进行光固化的工序之后，取出所得的光固化物而进行脱模的工序；以及将该光固化物在该进行脱模的工序之前、中途或之后进行加热的工序。
10.根据权利要求9所述的成型体的制造方法，在所述进行脱模的工序后、所述进行加热的工序前进一步包含使用了有机溶剂的显影工序。
11.根据权利要求8～10中任一项所述的成型体的制造方法，所述成型体为相机模块用透镜。
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