CN113166409B

CN113166409B - 聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺树脂膜、及柔性器件

Info

Publication number: CN113166409B
Application number: CN201980071725.0A
Authority: CN
Inventors: 佐伯昭典; 宫内拓也; 宫崎大地
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 2018-11-09
Filing date: 2019-10-24
Publication date: 2023-07-28
Anticipated expiration: 2039-10-24
Also published as: JPWO2020095693A1; TW202030226A; KR20210088551A; JP7384037B2; WO2020095693A1; CN113166409A

Abstract

聚酰亚胺前体包含通式(1)表示的结构及通式(2)表示的结构单元。(通式(1)中，R¹及R²各自独立地表示碳原子数为1～20的一价有机基团。m表示1以上且200以下的整数。)(通式(2)中，R³表示通式(3)表示的二价有机基团。R⁴表示芳香族四羧酸残基。X¹及X²各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的一价有机基团或碳原子数为1～10的一价烷基甲硅烷基。)

Description

聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺树脂膜、及柔性器件

技术领域

本发明涉及聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺树脂膜、及柔性器件。

背景技术

有机膜与玻璃相比，具有富于弯曲性、不易破裂、且质轻这样的优点。最近，通过将平板显示器的基板替换成为有机膜、从而使平板显示器柔性化的动向正活跃。

作为可用于有机膜的树脂，可举出聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚碳酸酯、聚醚砜、丙烯酸系树脂、环氧树脂、环烯烃聚合物等。这些中，聚酰亚胺为高耐热性树脂，因此，适合作为显示器基板。然而，一般的聚酰亚胺树脂由于高的芳香环密度而着色成褐色或黄色，可见光线区域中的透过率低，难以应用于要求透明性的领域。

针对提高这样的聚酰亚胺树脂的透明性这样的课题，专利文献1中，公开了使用了具有脂环式酸二酐和羟基的胺、具体而言2,2-双[3-(3-氨基苯甲酰胺基)-4-羟基苯基]六氟丙烷(HFHA)的聚酰亚胺树脂膜作为具有高耐热性及透光性的聚酰亚胺树脂膜。

另外，专利文献2中，公开了使用在空气中进行烧成而得到的透明聚酰亚胺树脂膜而得到柔性的触摸面板的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2013/24849号

专利文献2：国际公开第2018/84067号

发明内容

发明所要解决的课题

专利文献1中，公开了具有高透明性和低面内/面外双折射的聚酰亚胺。然而，对于专利文献1中记载的聚酰亚胺而言，为了制造聚酰亚胺树脂膜，需要在惰性烘箱(inertoven)中历经长时间而进行烧成，因此，存在聚酰亚胺树脂膜的制膜耗费很多成本及时间这样的问题。

另外，专利文献2中，有通过在空气中进行30分钟烧成、从而得到透明的聚酰亚胺树脂膜的公开。然而，专利文献2中记载的透明聚酰亚胺树脂膜是玻璃化转变温度为220℃～230℃左右的树脂膜，作为用于触摸面板、显示器等器件的树脂膜存在玻璃化转变温度低这样的问题。将玻璃化转变温度低的聚酰亚胺树脂膜用于器件的情况下，例如，为了提高触摸面板的可靠性、而在在聚酰亚胺树脂膜上形成无机膜后形成触摸面板、滤色器时，无机膜产生褶皱，表面平滑性下降。

如上所述，当前并不知晓高效地得到透明性高、玻璃化转变温度高、面内/面外双折射低、而且具有良好的基板密合性的聚酰亚胺的方法。

本发明是鉴于上述课题而作出的，第1目的在于提供能高效地得到透明性高、玻璃化转变温度高、面内/面外双折射低、与支撑基板的密合性良好的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体。另外，本发明的第2目的在于提供使用这样的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺、聚酰亚胺树脂膜、及柔性器件。

用于解决课题的手段

为了解决上述的课题、实现目的，对于本发明涉及的聚酰亚胺前体而言，其特征在于，包含通式(1)表示的结构及通式(2)表示的结构单元。

[化学式1]

(通式(1)中，R¹及R²各自独立地表示碳原子数为1～20的一价有机基团。m表示1以上且200以下的整数。)

[化学式2]

(通式(2)中，R³表示通式(3)表示的二价有机基团。R⁴表示芳香族四羧酸残基。X¹及X²各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的一价有机基团或碳原子数为1～10的一价烷基甲硅烷基。)

[化学式3]

另外，对于本发明涉及的聚酰亚胺前体而言，其特征在于，在上述的发明中，将该聚酰亚胺前体整体的量作为100质量％时，包含0.1质量％以上且30质量％以下的前述通式(1)表示的结构。

另外，对于本发明涉及的聚酰亚胺前体而言，其特征在于，在上述的发明中，在该聚酰亚胺前体中包含的全部二胺残基中，包含30mol％以上的前述通式(3)表示的二价有机基团的结构单元。

另外，对于本发明涉及的聚酰亚胺前体而言，其特征在于，在上述的发明中，在该聚酰亚胺前体中包含的全部酸二酐残基中，包含5mol％以上且55mol％以下的具有芴骨架的酸酐残基。

另外，对于本发明涉及的聚酰亚胺前体而言，其特征在于，在上述的发明中，包含下述通式(4)表示的化合物的残基。

[化学式4]

(通式(4)中，多个R⁵各自独立地为单键或碳原子数为1～10的二价有机基团。多个R⁶及R⁷各自独立地为碳原子数为1～3的一价脂肪族烃基、或碳原子数为6～10的芳香族基团。L为包含氨基或其反应性衍生物或者酸二酐结构或其反应性衍生物的基团。y为1以上且199以下的整数。)

另外，对于本发明涉及的聚酰亚胺前体而言，其特征在于，在上述的发明中，包含由前述通式(4)表示并且y为1以上且20以下的化合物的残基、和由前述通式(4)表示并且y为21以上且60以下的化合物的残基这两者。

另外，对于本发明涉及的聚酰亚胺前体而言，其特征在于，在上述的发明中，包含下述通式(9)表示的二胺的残基。

[化学式5]

(通式(9)中，R⁸为取代或未取代的苯基。s表示1以上且4以下的整数。)

另外，对于本发明涉及的聚酰亚胺而言，其特征在于，其是使上述的发明中任一项所述的聚酰亚胺前体酰亚胺化而形成的。

另外，对于本发明涉及的聚酰亚胺而言，其特征在于，包含通式(1)表示的结构及通式(14)表示的结构单元。

[化学式6]

[化学式7]

(通式(14)中，R³表示通式(3)表示的二价有机基团。R⁴表示芳香族四羧酸残基。)

[化学式8]

另外，对于本发明涉及的聚酰亚胺而言，其特征在于，在上述的发明中，将该聚酰亚胺整体的量作为100质量％时，包含0.1质量％以上且30质量％以下的前述通式(1)表示的结构。

另外，对于本发明涉及的聚酰亚胺而言，其特征在于，在上述的发明中，在该聚酰亚胺中包含的全部二胺残基中，包含30mol％以上的前述通式(3)表示的二价有机基团的结构单元。

另外，对于本发明涉及的聚酰亚胺树脂膜而言，其特征在于，包含上述的发明中任一项所述的聚酰亚胺。

另外，对于本发明涉及的聚酰亚胺树脂膜而言，其特征在于，在上述的发明中，密度为1.20g/cm³以上且1.43g/cm³以下。

另外，对于本发明涉及的聚酰亚胺树脂膜而言，其特征在于，在上述的发明中，面内/面外双折射为0.01以下。

另外，对于本发明涉及的聚酰亚胺树脂膜而言，其特征在于，在上述的发明中，黄色度为3以下。

另外，对于本发明涉及的柔性器件而言，其特征在于，具备上述的发明中任一项所述的聚酰亚胺树脂膜。

发明的效果

通过本发明，可提供通过在空气中进行短时间加热、从而能高效地得到透明性高、玻璃化转变温度高、面内/面外双折射低、与支撑基板的密合性良好的聚酰亚胺的聚酰亚胺前体。由本发明的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺及聚酰亚胺树脂膜可作为柔性器件、例如触摸面板、滤色器等显示器用的柔性基板而合适地使用。通过使用这样的柔性基板，从而可制作高精度且可靠性高的柔性显示器(柔性器件的一例)。

附图说明

[图1]图1为表示包含本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂膜的滤色器的一个结构例的截面示意图。

具体实施方式

以下，参照附图来详细地说明本发明的具体实施方式。需要说明的是，本发明不受以下的实施方式的限制。另外，在以下的说明中所参照的各图只不过以能理解本发明的内容的程度概略地示出了形状、大小、及位置关系。即，本发明并非限于各图中示例的形状、大小、及位置关系。

＜聚酰亚胺前体＞

本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺前体包含通式(1)表示的结构及通式(2)表示的结构单元。

[化学式9]

通式(1)中，R¹及R²各自独立地表示碳原子数为1～20的一价有机基团。m表示1以上且200以下的整数。

[化学式10]

通式(2)中，R³表示通式(3)表示的二价有机基团。R⁴表示芳香族四羧酸残基。X¹及X²各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的一价有机基团或碳原子数为1～10的一价烷基甲硅烷基。

[化学式11]

需要说明的是，“碳原子数为1～10”表示“碳原子数为1以上、且碳原子数为10以下”。本发明中的同样的记载表示同样的含义。

对于本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺前体而言，通过包含通式(1)表示的结构、和通式(2)表示的结构单元，能起到以下这样的效果。即，通过在空气中对该聚酰亚胺前体进行短时间加热，从而能高效地得到透明性高、玻璃化转变温度(Tg)高、面内/面外双折射低、基板密合力良好的聚酰亚胺。

通式(2)表示的结构单元是在本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺前体中重复的化合物的结构单元。以下，将该结构单元适当地称为“重复结构单元”或简称为“重复单元”。这不限于通式(2)表示的结构单元，对于通式(2)以外的通式表示的结构单元也同样。

对于本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺前体而言，在构成聚酰亚胺的酸二酐残基及二胺残基中至少一者中，具有通式(1)表示的结构。由此，由聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺与玻璃支撑基板的密合力提高。认为这是因为，通过通式(1)表示的结构与存在于玻璃表面的硅烷醇基形成氢键，从而产生强相互作用。

作为R¹及R²中的碳原子数为1～20的一价有机基团，可举出烃基、烷氧基、环氧基等。作为R¹及R²中的烃基，可举出碳原子数为1～20的烷基、碳原子数为3～20的环烷基、碳原子数为6～20的芳基等。

作为碳原子数为1～20的烷基，优选为碳原子数为1～10的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。作为碳原子数为3～20的环烷基，优选为碳原子数为3～10的环烷基，具体而言，可举出环戊基、环己基等。作为碳原子数为6～20的芳基，优选为碳原子数为6～12的芳基，具体而言，可举出苯基、甲苯基、萘基等。

作为R¹及R²中的烷氧基，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙基氧基、丁氧基、苯氧基、丙烯基氧基及环己基氧基等。

通式(1)中的R¹及R²优选为碳原子数为1～3的一价脂肪族烃基、或碳原子数为6～10的芳香族基团。原因在于，聚酰亚胺前体组合物的保存稳定性良好，并且，得到的聚酰亚胺具有高耐热性。此处，碳原子数为1～3的一价脂肪族烃优选为甲基。碳原子数为6～10的芳香族基团优选为苯基。

通式(1)中的R¹及R²中的至少1个优选包含芳香族基团。原因在于，可抑制由于具有通式(1)表示的结构而导致的相分离，能得到透明性高的聚酰亚胺。这种情况下，通式(1)表示的结构中的所有的R¹及R²的中，碳原子数为1～3的脂肪族烃基的摩尔数M1与碳原子数为6～10的芳香族基团的摩尔数M2之比(其中，M1+M2＝100)优选为M1:M2＝90～10:10～90，更优选为M1:M2＝85～15:15～85，进一步优选为M1:M2＝85～30:15～70。该比值在上述范围内时，能抑制因相分离而导致的聚酰亚胺的模糊，能得到透明性高的聚酰亚胺树脂膜。

对于本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺前体而言，优选的是，将该聚酰亚胺前体整体的量作为100质量％时，包含0.1质量％以上且30质量％以下的通式(1)表示的结构。另外，该聚酰亚胺前体中，优选包含5质量％以上且25质量％以下的通式(1)表示的结构，更优选包含8质量％以上且23质量％以下的通式(1)表示的结构，进一步优选包含10质量％以上且22质量％以下通式(1)表示的结构。

聚酰亚胺前体中包含的通式(1)表示的结构的比例在上述范围内时，能抑制得到的聚酰亚胺的白浊、玻璃化转变温度的下降、加热时的产生气体量的增加。

通式(1)中的m为1以上且200以下的整数，优选为2以上且150以下的整数，更优选为5以上且100以下的整数，进一步优选为10以上且60以下的整数。该整数m为上述范围内时，能提高聚酰亚胺与玻璃基板的密合性。另外，能抑制聚酰亚胺树脂膜发生白浊，或聚酰亚胺树脂膜的机械强度下降，进而，能减小聚酰亚胺树脂膜的残留应力。

本发明中，所谓“残留应力”，是指将树脂组合物涂布于玻璃基板等基板上从而形成膜后的膜内部残留的应力，成为膜可能发生的“翘曲”的标准。具体而言，可利用下述实施例中记载的方法进行测定。

对于本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺前体而言，如上所述，包含通式(1)表示的结构，优选包含下述通式(4)表示的化合物的残基。这样的聚酰亚胺前体可通过使用通式(4)表示的化合物作为单体成分之一而得到。

[化学式12]

通式(4)中，多个R⁵各自独立地为单键或碳原子数为1～10的二价有机基团。多个R⁶及R⁷各自独立地为碳原子数为1～3的一价脂肪族烃基、或碳原子数为6～10的芳香族基团。L为包含氨基或其反应性衍生物或者酸二酐结构或其反应性衍生物的基团。y为1以上且199以下的整数。该整数y优选为1以上且100以下，更优选为1以上且60以下。

通式(4)中，作为R⁵中的碳原子数为1～10的二价有机基团，可举出碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为3～10的亚环烷基、碳原子数为6～10的亚芳基等。作为碳原子数为1～10的亚烷基，可举出亚甲基、1,2-亚乙基(dimethylene)、1,3-亚丙基、1,4-亚丁基、1,5-亚戊基、1,6-亚己基等。作为碳原子数为3～10的亚环烷基，可举出亚环丁基、亚环戊基、亚环己基、亚环庚基等。作为碳原子数为6～10的亚芳基，优选碳原子数为6～10的芳香族基团，可举出亚苯基、亚萘基等。作为R⁵中的碳原子数为1～10的二价有机基团，这些中，优选碳原子数为1～10的二价脂肪族烃基。

作为R⁶及R⁷中的各基团的优选的具体例，可举出与上述通式(1)表示的结构中的R¹及R²中的“碳原子数为1～3的一价脂肪族烃基”或“碳原子数为6～10的芳香族基团”相同的例子。

作为通式(4)中的L中的氨基的反应性衍生物，可举出异氰酸酯基、双(三烷基甲硅烷基)氨基等。作为L为氨基时的通式(4)表示的化合物的残基的具体例，可举出作为两末端氨基改性甲基苯基聚硅氧烷的、X22-1660B-3(信越化学公司制，数均分子量为4,400，y＝39～41，苯基:甲基＝25:75mol％)、X22-9409(信越化学公司制，数均分子量为1,340，y＝10～11，苯基:甲基＝25:75mol％)、X22-9681(信越化学公司制，数均分子量为2,840，y＝25～26，苯基:甲基＝25:75mol％)、作为两末端氨基改性二甲基聚硅氧烷的、X22-161A(信越化学公司制，数均分子量为1,600，y＝19～20)、X22-161B(信越化学公司制，数均分子量为3,000，y＝38～39)、KF8012(信越化学公司制，数均分子量为4,400，y＝57)、BY16-835U(DowCorning Toray Co.,Ltd.公司制，数均分子量为900，y＝9～10)、Silaplane FM3311(Chisso Corporation制，数均分子量为1000，y＝11～12)、1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(数均分子量248.5，y＝1)等。以下，将“1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷”称为“SiDA”。

另外，作为通式(4)中的L中的酸酐结构的反应性衍生物，可举出二羧酸的酸酯化物、二羧酸的酰氯等。作为L为包含酸酐结构的基团的具体例，可举出下述式表示的基团等。

[化学式13]

作为L为包含酸酐结构的基团时的通式(4)表示的化合物的具体例，可举出X22-168AS(信越化学公司制，数均分子量为1,000)、X22-168A(信越化学公司制，数均分子量为2,000)、X22-168B(信越化学公司制，数均分子量为3,200)、X22-168-P5-B(信越化学公司制，数均分子量为4,200，y＝34～38，苯基:甲基＝25:75mol％)、DMS-Z21(Gelest,Inc.制，数均分子量为600～800，y＝3～6)等。

从聚酰亚胺前体的分子量提高的观点、避免由聚酰亚胺前体和溶剂形成的清漆的白浊这样的观点、成本的观点及得到的聚酰亚胺的耐热性的观点考虑，通式(4)中的L更优选为氨基。

另外，对于本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺前体而言，优选包含由通式(4)表示并且y为1以上且20以下的化合物的残基(以下，称为“通式(4)表示的第1化合物的残基”)、和由通式(4)表示并且y为21以上且60以下的化合物的残基(以下，称为“通式(4)表示的第2化合物的残基”)这两者。通过使该聚酰亚胺前体包含通式(4)表示的第1化合物的残基，从而可得到与支撑基板的密合性良好并且雾度小、透明性良好的聚酰亚胺。另外，通过使该聚酰亚胺前体包含通式(4)表示的第2化合物的残基，从而可得到与支撑基板的密合良好并且玻璃化转变温度高、残留应力小、断裂伸长率优异的聚酰亚胺。因此，通过使该聚酰亚胺前体包含通式(4)表示的第1化合物的残基和第2化合物的残基这两者，从而能得到与支撑基板的密合性良好、且透明性高、玻璃化转变温度高、残留应力小、断裂伸长率优异的聚酰亚胺。

通式(4)中的y例如可利用下式算出。满足通式(4)表示的化合物为“两末端为氨基丙基且通式(4)中的R⁶及R⁷全部成为甲基或苯基的化合物”这样的条件的情况下，下式成立。

y＝{(通式(4)表示的化合物的数均分子量)-(两末端基(氨基丙基)的分子量＝116.2)+(氧原子的原子量＝16.0)}/{(通式(4)中的R⁶及R⁷均为甲基时的重复结构单元的分子量＝74.15)×(甲基的mol％)×0.01+(通式(4)中的R⁶及R⁷均为苯基时的重复结构单元的分子量＝198.29)×(苯基的mol％)×0.01}-1

另一方面，通式(2)中，作为X¹及X²中的碳原子数为1～10的一价有机基团，可举出碳原子数为1～10的一价烃基。作为碳原子数为1～10的一价烃基，可举出碳原子数为1～10的烷基等。作为碳原子数为1～10的烷基，具体而言，可举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基等。

另外，作为X¹及X²中的碳原子数为1～10的一价烷基甲硅烷基，可举出键合有碳原子数为1～10的烷基的一价甲硅烷基。作为碳原子数为1～10的一价烷基甲硅烷基，具体而言，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基等。

通式(2)中，R³如上所述，为通式(3)表示的二价有机基团，优选为二胺残基。R⁴为芳香族四羧酸或其衍生物的残基。R⁴的碳原子数优选为6～40。

作为提供R³的二胺，可举出例如2,2’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯基醚(6FODA)、2,2’-双(三氟甲基)-3,3’-二氨基二苯基醚、3,3’-双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯基醚。

通式(2)中的R³为具有通式(3)表示的结构的二胺残基时，在该二胺残基的结构的中心具有柔软的醚键。因此，能抑制将本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺前体酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的取向，结果，能得到面内/面外双折射小的聚酰亚胺树脂膜。此外，作为上述R³的二胺残基具有作为吸电子性的官能团的三氟甲基。因此，能抑制聚酰亚胺前体中的分子内及分子间的电子移动，能得到透明性高的聚酰亚胺树脂膜。

对于本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺前体而言，优选的是，在该聚酰亚胺前体中包含的全部二胺残基中，包含30mol％以上的通式(3)表示的二价有机基团的结构单元，进一步优选包含50mol％以上。需要说明的是，该结构单元的含有率的上限没有特别限制，优选为100mol％以下。

作为提供通式(2)中的R⁴的四羧酸，可举出例如均苯四甲酸、3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3,3’,4’-联苯四甲酸、2,2’,3,3’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)醚、2,2-双(4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷、9,9-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴、4,4’-(六氟异丙叉(isopropylidene))二邻苯二甲酸等。

这些四羧酸可以直接使用，也可以以酸酐、活性酯、活性酰胺等四羧酸衍生物的状态使用。这些四羧酸衍生物中，酸酐在聚合时不产生副产物，因而可优选使用。另外，这些四羧酸衍生物也可组合使用2种以上。

另外，通式(2)中的R⁴优选为下述通式(5)表示的四价有机基团。

[化学式14]

通式(5)中，Y¹为直接键合、或可以被选自由氧原子、硫原子、磺酰基及卤素原子组成的组中的1种以上取代的碳原子数为1～3的二价有机基团、或为选自由酯键、酰胺键、羰基、硫醚键及具有芳香族环的碳原子数为1～20的有机基团组成的组中的二价交联结构。

作为提供通式(5)表示的结构的化合物，可举出例如3,3’,4,4’-联苯四甲酸、2,3,3’,4’-联苯四甲酸、2,2’,3,3’-联苯四甲酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四甲酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)醚、9,9-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴、4,4’-(六氟异丙叉)二邻苯二甲酸等。

对于通式(2)中的R⁴而言，其中，特别优选为包含选自通式(6)表示的结构、通式(7)表示的结构、及通式(8)表示的结构中的1种以上结构的芳香族四羧酸残基。通过使该R⁴包含通式(6)表示的结构，从而能得到玻璃化转变温度高的聚酰亚胺。另外，通过使该R⁴包含通式(7)表示的结构，从而能得到透明性高、面内/面外双折射小、玻璃化转变温度高的聚酰亚胺。另外，通过使该R⁴包含通式(8)表示的结构，从而能得到透明性高、面内/面外双折射小的聚酰亚胺。

[化学式15]

对于本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺前体而言，优选的是，在该聚酰亚胺前体中包含的全部酸二酐残基中，包含5mol％以上且55mol％以下的具有芴骨架的酸酐残基，进一步优选包含10mol％以上且45mol％以下。由此，能得到面内/面外双折射更小的聚酰亚胺。作为具有芴骨架的酸酐残基的结构，可举出上述通式(7)表示的结构等。

另外，对于本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺前体而言，优选包含通式(9)表示的二胺的残基。

[化学式16]

通式(9)中，R⁸为取代或未取代的苯基。s表示1以上且4以下的整数。

R⁸优选为苯基、或被苯基取代的苯基。例如，R⁸为苯基或联苯基。

通式(9)表示的二胺是必须包含羧基的结构。因此，对于包含通式(9)表示的二胺的残基的聚酰亚胺前体而言，在分子间牢固地形成氢键，分子间相互作用增强。通过使用这样的聚酰亚胺前体，从而可得到玻璃化转变温度高、机械强度优异的聚酰亚胺。

通式(9)表示的二胺例如包括下述通式(10)表示的二胺。

[化学式17]

通式(10)表示的二胺具体为3,5-二氨基苯甲酸、3,4-二氨基苯甲酸、2,3-二氨基苯甲酸、或2,6-二氨基苯甲酸。本发明中，通式(9)表示的二胺不限于由通式(10)表示的这些二胺的具体例。

对于本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺前体而言，将该聚酰亚胺前体整体的量作为100mol％时，优选包含1mol％以上且50mol％以下的通式(9)表示的二胺的残基。另外，该聚酰亚胺前体更优选包含5mol％以上且40mol％以下的通式(9)表示的二胺的残基，进一步优选包含10mol％以上且35mol％以下的通式(9)表示的二胺的残基。

本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺前体可包含三胺骨架。三胺具有3个氨基，通过与3个四羧酸二酐成分键合，从而形成支链状的分子链。三胺骨架向聚酰胺酸的分子链导入支链结构，形成支链聚酰胺酸。由此，能提高溶解有聚酰亚胺前体的清漆的粘度，能提高用狭缝进行涂布时的膜厚均匀性。另外，与不具有支链结构的情况相比，由具有支链结构的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺的分子量变大，因此，能得到机械强度优异的聚酰亚胺树脂膜。这样的具有三胺骨架的聚酰亚胺前体可通过使用三胺化合物作为聚合成分之一而得到。

三胺化合物的具体例中，作为不具有脂肪族基团的三胺化合物，可举出2,4,4’-三氨基二苯基醚(TAPE)、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(1,3,5-TAPOB)、1,2,3-三(4-氨基苯氧基)苯(1,2,3-TAPOB)、三(4-氨基苯基)胺、1,3,5-三(4-氨基苯基)苯、3,4,4’-三氨基二苯基醚等。另外，作为具有脂肪族基团的三胺化合物的具体例，可举出三(2-氨基乙基)胺(TAEA)、三(3-氨基丙基)胺等。

如上所述，三胺将会在聚酰亚胺树脂的分子链中构成交联结构的支链。该三胺发生热分解时，聚酰亚胺树脂的交联结构丧失，因此，作为三胺成分，优选使用不具有脂肪族基团、不易发生热分解的成分。即，优选使用2,4,4’-三氨基二苯基醚(TAPE)、1,3,5-三(4-氨基苯氧基)苯(1,3,5-TAPOB)、1,2,3-三(4-氨基苯氧基)苯(1,2,3-TAPOB)等。

另外，本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺前体可包含四胺骨架。四胺具有4个氨基，通过与4个四羧酸二酐成分键合，从而形成支链状的分子链。四胺骨架向聚酰胺酸的分子链中导入支链结构，形成支链聚酰胺酸。由此，能提高溶解有聚酰亚胺前体的清漆的粘度，能提高用狭缝进行涂布时的膜厚均匀性。另外，与不具有支链结构的情况相比，由具有支链结构的聚酰亚胺前体得到的聚酰亚胺的分子量变大，因此，能得到机械强度优异的聚酰亚胺。此外，通过包含四胺骨架，能提高聚酰亚胺的玻璃化转变温度。认为这是因为，在使四羧酸二酐与四胺反应时，一部分生成了耐热性高的苯并咪唑结构。这样的具有四胺骨架的聚酰亚胺前体可通过使用四胺化合物作为聚合成分之一而得到。

作为四胺化合物的具体例，可举出1,2,4,5-四氨基苯、3,3’,4,4’-四氨基联苯、3,3’,4,4’-四氨基二苯基砜、3,3’,4,4’-四氨基二苯基醚、3,3’,4,4’-四氨基二苯基硫醚、2,3,6,7-四氨基萘、1,2,5,6-四氨基萘等。或者，作为四胺化合物的具体例，可举出用烃、卤素取代这些多元胺化合物或二胺化合物中包含的芳香族环上键合的氢的一部分而得到的化合物。

作为四胺成分，与上述的三胺同样，优选使用不具有脂肪族基团、不易发生热分解的成分，进而，从提高透明性方面考虑，优选具有吸电子基团。即，优选使用3,3’,4,4’-四氨基二苯基砜等。

本发明中，吸电子基团的Hammett的取代基常数(对位，σp)通常大于0，优选为0.01以上，进一步优选为0.1以上，特别优选为0.5以上。Hammett的取代基常数例如记载于日本化学会编“化学便览”，改订第5版，第II分册，丸善株式会社，2004年2月，380页。作为吸电子基团的例子，可举出卤素原子、氰基、具有氢原子或取代基的羰基、硝基、三氟甲基这样的全氟烷基、磺酰基等。作为卤素原子，可举出氟原子、溴原子、氯原子、碘原子。

对于本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺前体而言，可在不妨碍本发明的效果的范围内，包含上述的结构单元以外的其他结构单元。作为其他结构单元，可举出作为聚酰胺酸的脱水闭环体的聚酰亚胺、作为聚羟基酰胺的脱水闭环体的聚苯并噁唑等。

作为可用于其他结构单元的酸二酐，可举出国际公开第2017/099183号中记载的芳香族酸二酐、脂环式酸二酐或脂肪族酸二酐。作为可用于其他结构单元的二胺化合物，可举出国际公开第2017/099183号中记载的芳香族二胺、脂环式二胺或脂肪族二胺。

另外，对于本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺前体而言，该聚酰亚胺前体中包含的结构单元(例如通式(2)表示的结构单元)的一部分可进行酰亚胺化。通过使该聚酰亚胺前体的一部分进行酰亚胺化，从而能提高含有该聚酰亚胺前体的树脂溶液的室温保存时的粘度稳定性。作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化率的范围，从在溶液中的溶解性、粘度稳定性的观点考虑，优选为1％以上且50％以下。该酰亚胺化率的下限更优选为5％以上。另外，该酰亚胺化率的上限更优选为30％以下。

作为一部分进行了酰亚胺化的聚酰亚胺前体，可举出例如具有通式(11)表示的重复单元的树脂、具有通式(12)表示的重复单元的树脂、及具有通式(13)表示的重复单元的树脂。

[化学式18]

通式(11)～(13)中，R⁹表示二价有机基团。R¹⁰表示四价有机基团。W¹及W²各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的一价有机基团或碳原子数为1～10的一价烷基甲硅烷基。作为R⁹的二价有机基团，与上述的二胺残基同样。作为R¹⁰的四价有机基团，与上述的四羧酸残基同样。

本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺前体的重均分子量(Mw)优选为10,000～1,000,000，更优选为10,000～500,000，进一步优选为20,000～400,000。该聚酰亚胺前体的数均分子量(Mn)为5,000～1,000,000，优选为5,000～500,000，特别优选为15,000～300,000。该聚酰亚胺前体的重均分子量及数均分子量为上述范围内时，能在不使得到的聚酰亚胺树脂的涂膜的平坦性恶化的情况下、提高固化后得到的聚酰亚胺树脂膜的强度。

需要说明的是，本发明中，重均分子量、数均分子量及分子量分布是使用TOSOH制DP-8020型GPC装置(保护柱：TSK guard colomn，ALPHA柱：TSK-GELα-M，展开溶剂：N,N’-二甲基乙酰胺(DMAc)，添加0.05M-LiCl、0.05％磷酸)测定的值。

本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺前体可以是末端被封端剂封闭的聚酰亚胺前体。通过使该聚酰亚胺前体的末端与封端剂反应，从而能将该聚酰亚胺前体的分子量调节至优选的范围。该聚酰亚胺前体中的末端的单体为二胺化合物时，为了将该二胺化合物的氨基封闭，可使用二羧酸酐、单羧酸、单羧酸酰氯化合物、单羧酸活性酯化合物、二碳酸二烷基酯等作为封端剂。该聚酰亚胺前体中的末端的单体为酸二酐时，为了将该酸二酐的酸酐基封闭，可使用单胺、单醇等作为封端剂。

＜聚酰亚胺前体组合物＞

对于本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺前体而言，可通过与适当的成分混合而形成聚酰亚胺前体组合物。作为该聚酰亚胺前体组合物中可包含的成分，没有特别限制，可举出溶剂、紫外线吸收剂、偶联剂、热交联剂、无机填料、表面活性剂、内部剥离剂、着色剂等。

(溶剂)

作为聚酰亚胺前体组合物中包含的溶剂，没有特别限制，可使用已知的溶剂。例如，作为该溶剂，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基异丁酰胺、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、γ-丁内酯、乳酸乙酯、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、N,N’-二甲基丙烯脲、1,1,3,3-四甲基脲、二甲基亚砜、环丁砜、丙二醇单甲基醚、丙二醇单甲基醚乙酸酯、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、水、国际公开第2017/099183号中记载的溶剂等。它们可以单独使用、或组合2种以上而使用。对于上述溶剂而言，这些中，优选包含N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂，特别优选包含N-甲基-2-吡咯烷酮。

关于聚酰亚胺前体组合物中的溶剂的含量的下限，相对于聚酰亚胺前体的100重量份而言，优选为200重量份以上，更优选为300重量份以上。该溶剂的含量的上限优选为2,000重量份以下，更优选为1,500重量份以下。该溶剂的含量为200重量份以上且2,000重量份以下的范围时，聚酰亚胺前体组合物的浓度及粘度成为适于涂布的浓度及粘度。结果，用狭缝涂布机进行聚酰亚胺前体组合物的涂布时，能得到良好的膜厚均匀性。

(表面活性剂)

本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺前体组合物可含有表面活性剂。作为该表面活性剂，可举出Fluorad(商品名，住友3M公司制)、MEGAFAC(商品名，DIC公司制)、Surflon(商品名，旭硝子公司制)等氟系表面活性剂。另外，作为该表面活性剂，可举出KP341(商品名，信越化学工业公司制)、POLYFLOW、GLANOL(商品名，共荣社化学公司制)、BYK(BYK Chemie公司制)等有机硅氧烷表面活性剂。另外，作为该表面活性剂，可举出EMULMIN(三洋化成工业公司制)等聚氧亚烷基月桂基醚、聚氧乙烯月桂基醚、聚氧乙烯油烯基醚及聚氧乙烯鲸蜡基醚表面活性剂。此外，作为该表面活性剂，可举出POLYFLOW(商品名，共荣社化学公司制)等丙烯酸系聚合物表面活性剂。相对于聚酰亚胺前体的100重量份而言，聚酰亚胺前体组合物中包含的表面活性剂的含量优选为0.001重量份以上且1重量份以下。

(偶联剂)

对于本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺前体组合物而言，为了提高与基材的粘接性，可添加硅烷偶联剂、钛偶联剂等偶联剂。作为上述偶联剂，可使用已知的偶联剂。另外，上述偶联剂也可并用2种以上。相对于聚酰亚胺前体的100重量％而言，聚酰亚胺前体组合物中包含的偶联剂的含量优选为0.01重量％以上、且2重量％以下。

(紫外线吸收剂)

本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺前体组合物可含有紫外线吸收剂。通过使聚酰亚胺前体组合物含有紫外线吸收剂，能大幅抑制由聚酰亚胺前体组合物得到的聚酰亚胺长期暴露于太阳光下时的该聚酰亚胺的透明性、机械特性等物性的下降。

作为上述紫外线吸收剂，可以没有特别限制地使用已知的紫外线吸收剂，从透明性及非着色性的观点考虑，优选使用苯并三唑系化合物、二苯甲酮系化合物、三嗪系化合物。

相对于聚酰亚胺前体的100重量份而言，聚酰亚胺前体组合物中包含的紫外线吸收剂的含量优选为0.1重量份以上且10重量份以下。通过使聚酰亚胺前体组合物在上述范围内含有紫外线吸收剂，从而能在不损害得到的聚酰亚胺的透明性的情况下、提高该聚酰亚胺的耐光性。

＜聚酰亚胺前体的制造方法＞

如聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰胺酸甲硅烷基酯等所示例的那样，聚酰亚胺前体可通过二胺化合物与四羧酸或其衍生物的聚合反应来合成。作为四羧酸的衍生物，例如，可举出四羧酸的酸酐、活性酯、活性酰胺。上述聚合反应的反应方法没有特别限制，只要能制造目标聚酰亚胺前体即可，可使用已知的反应方法。

作为上述聚合反应的具体的反应方法，可举出下述这样的方法：将规定量的二胺成分及溶剂全部装入反应器中，使二胺成分溶解于该溶剂中后，将规定量的酸二酐成分装入至该反应容器中，于室温～120℃，进行0.5～30小时搅拌，等等。对于利用这样的反应方法得到的聚酰亚胺前体而言，可适当添加前述的溶剂、表面活性剂、内部脱模剂、偶联剂等成分，形成聚酰亚胺前体组合物。

按照上述方式得到的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺前体组合物中的水分率优选为0.05质量％以上且3.0质量％以下。通过使该水分率在前述的范围内，能提高聚酰亚胺前体或聚酰亚胺前体组合物的粘度保存稳定性。此处所谓水分率，是指将作为对象的溶液的液温调节至23℃，对于该液温的溶液，利用卡尔费休法进行测定而得到的值。为了利用卡尔费休法测定水分率，使用卡尔费休水分率滴定装置(例如“MKS-520”(商品名，京都电子工业公司制)等)，基于“JIS K0068(2001)”，利用容量滴定法，进行水分率测定。

＜聚酰亚胺＞

本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺是使上述聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而形成的产物。另外，上述聚酰亚胺前体组合物是向本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺前体中添加前述的溶剂等成分而形成的产物，包含该聚酰亚胺前体。即，本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺也可通过使上述聚酰亚胺前体组合物进行酰亚胺化而合成。以下，作为一例，对使聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而形成的聚酰亚胺进行说明。

酰亚胺化的方法没有特别限制，作为本发明中的酰亚胺化的方法，可举出基于加热的酰亚胺化、化学酰亚胺化。其中，从得到的聚酰亚胺的耐热性及可见光区域中的透明性的观点考虑，优选基于加热的酰亚胺化。

对于基于加热的酰亚胺化而言，优选在180℃以上且550℃以下的范围内对聚酰亚胺前体进行加热而将其转化为聚酰亚胺。以下，将基于加热的酰亚胺化适当地称为热酰亚胺化。将进行热酰亚胺化的工序适当地称为热酰亚胺化工序。由聚酰亚胺前体的溶液形成涂膜而使该聚酰亚胺前体进行热酰亚胺化的情况下，热酰亚胺化工序可在使溶剂从聚酰亚胺前体的涂膜蒸发的工序(以下，适当地称为干燥工序)后、经过若干工序后进行。

干燥工序中，具体而言，对聚酰亚胺前体的涂膜进行真空干燥、加热干燥即可，考虑到酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂膜的透明性，优选无白浊地使溶剂蒸发。干燥工序中，在聚酰亚胺前体的涂膜的干燥中，使用加热板、烘箱、红外线、真空室等。用于干燥的加热的温度根据被加热体的种类、目的而存在多种，优选在室温～170℃的范围内进行1分钟～数小时。所谓室温，通常为20～30℃，优选为25℃。此外，干燥工序可在相同条件或不同条件下进行多次。

热酰亚胺化工序的气氛没有特别限制，可以为空气，也可以为氮、氩等非活性气体。本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺前体相对于氧化的耐性高。因此，热酰亚胺化工序中，可通过使用烘箱在大气气氛下对该聚酰亚胺前体的涂膜进行30分钟～2小时加热，从而得到透明的聚酰亚胺树脂膜。

另外，直至达到用于热酰亚胺化的加热温度所需要的时间没有特别限制，可选择与生产线的加热形式相适应的升温方法。例如，可在烘箱内一边经5～120分钟将在基材上形成的聚酰亚胺前体的涂膜从室温升温至用于热酰亚胺化的加热温度一边进行加热。或者，可将在基材上形成的聚酰亚胺前体的涂膜保持原状态投入至已预先升温至180℃以上且550℃以下的范围的烘箱内而进行加热。另外，根据需要，可在减压下对该聚酰亚胺前体的涂膜进行加热。

上述的实施方式中，示例了使聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而形成的聚酰亚胺，但本发明不受其限制，也可通过使聚酰亚胺前体组合物进行酰亚胺化从而得到聚酰亚胺。例如，可通过将上述的热酰亚胺化工序及干燥工序中的“聚酰亚胺前体”替换成“聚酰亚胺前体组合物”，进行上述各工序，从而得到目标聚酰亚胺。

本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺也可表示为包含通式(1)表示的结构及通式(14)表示的结构单元的聚酰亚胺。

[化学式19]

[化学式20]

通式(14)中，R³表示通式(3)表示的二价有机基团。R⁴表示芳香族四羧酸残基。

[化学式21]

通式(1)、(14)中的R¹～R⁴的详细情况与关于上述的聚酰亚胺前体而说明的内容相同。

对于该聚酰亚胺而言，将该聚酰亚胺整体的量作为100质量％时，优选包含0.1质量％以上且30质量％以下的通式(1)表示的结构。另外，对于该聚酰亚胺而言，在该聚酰亚胺中包含的全部二胺残基中，优选包含30mol％以上的通式(3)表示的二价有机基团的结构单元。

＜聚酰亚胺树脂膜＞

本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂膜是包含上述的本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺的膜。以下，将本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂膜适当地简记为“聚酰亚胺树脂膜”。

本发明中，聚酰亚胺树脂膜例如可利用以下的方法得到。作为形成聚酰亚胺树脂膜的方法，可举出包括将本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺前体涂布于基板上而形成涂膜的涂膜形成工序、使溶剂从该涂膜蒸发的干燥工序、及使聚酰亚胺前体进行酰亚胺化的酰亚胺化工序等的方法。

在形成聚酰亚胺树脂膜的方法中，在涂膜形成工序中，通过将上述聚酰亚胺前体涂布于基板上，从而可形成聚酰亚胺前体的涂膜。作为将该聚酰亚胺前体涂布于基板上而形成涂膜的方法，可举出辊涂法、旋涂法、狭缝涂布法、及使用刮片、涂布机等进行涂布的方法等。需要说明的是，在涂膜形成工序中，可通过涂布的重复，来控制涂膜的厚度、表面平滑性等。其中，从涂膜的表面平滑性及膜厚均匀性的观点考虑，优选狭缝模涂法。

涂膜的厚度可根据所期望的用途适当选择，没有特别限制，例如为1～500μm，优选为2～250μm，特别优选为5～125μm。作为基板，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)膜、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)膜、硅晶片、玻璃晶片、氧化物晶片、玻璃基板、Cu基板及SUS板等。其中，从表面平滑性、加热时的尺寸稳定性的观点考虑，优选玻璃基板。作为构成玻璃基板的玻璃，从尺寸稳定性的观点考虑，特别优选无碱玻璃。

接下来，在干燥工序中，通过使溶剂从基板上的涂膜蒸发，从而将该涂膜干燥。具体而言，该干燥工序中，对该涂膜进行真空干燥、加热干燥即可，考虑到酰亚胺化后的聚酰亚胺树脂膜的透明性，优选无白浊地使溶剂蒸发。干燥工序中的涂膜的干燥中，使用加热板、烘箱、红外线、真空室等。

用于干燥的加热的温度根据涂膜等被加热体的种类、目的而存在多种，优选在室温～170℃的范围内进行1分钟～数小时。所谓室温，通常为20～30℃，优选为25℃。此外，干燥工序可在相同条件或不同条件下进行多次。

然后，酰亚胺化工序中，使基板上的涂膜中的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，由此，在基板上形成聚酰亚胺树脂膜。对于经过以上的各工序而得到的聚酰亚胺树脂膜而言，可从基板剥离而使用，或者，也可不剥离而直接使用。

按照上述方式得到的聚酰亚胺树脂膜的厚度可根据所期望的用途适当选择，优选为1～100μm，更优选为5～30μm，特别优选为7～20μm。

上述的实施方式中，示例了使聚酰亚胺前体的涂膜进行酰亚胺化而形成的聚酰亚胺树脂膜，但本发明不受其限制，也可通过使聚酰亚胺前体组合物的涂膜进行酰亚胺化从而得到聚酰亚胺树脂膜。例如，可通过将上述的热酰亚胺化工序等各工序中的“聚酰亚胺前体”替换成“聚酰亚胺前体组合物”，进行上述各工序，从而得到目标聚酰亚胺树脂膜。

按照上述方式得到的聚酰亚胺树脂膜(即，本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂膜)的玻璃化转变温度优选为240℃以上，更优选为250℃以上。

另外，本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂膜的密度优选为1.20g/cm³以上且1.43g/cm³以下，进一步优选为1.23g/cm³以上且1.40g/cm³以下。聚酰亚胺树脂膜的密度与分子间相互作用存在相关，分子间相互作用强时，密度变高。因此，聚酰亚胺树脂膜的密度高时，能得到玻璃化转变温度高的聚酰亚胺树脂膜。另一方面，分子间相互作用弱时，可在分子间存在空隙，因此，能得到面内/面外双折射小的聚酰亚胺树脂膜。此外，通过该空隙能使内部应力缓和，因此，能抑制由聚酰亚胺树脂膜构成的基板的翘曲。因此，聚酰亚胺树脂膜的密度为1.20g/cm³以上且1.43g/cm³以下时，分子间相互作用在优选范围内，因此，能得到玻璃化转变温度高、面内/面外双折射小、且可抑制基板的翘曲的聚酰亚胺树脂膜。

另外，本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂膜的面内/面外双折射优选为0.01以下，进一步优选为0.005以下。通过使聚酰亚胺树脂膜的面内/面外双折射为0.01以下，能防止从倾斜方向观察时的颜色偏差，能抑制使用了圆偏光膜时的外界光线反射。

另外，本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂膜的黄色度优选为3以下。通过使聚酰亚胺树脂膜的黄色度为3以下，能形成抑制了黄色调的柔性基板。进而，通过使用该柔性基板，可制作抑制了黄色调的柔性器件。

＜用途＞

本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺及包含其的聚酰亚胺树脂膜可用于电子器件。更具体而言，可用于液晶显示器、有机EL显示器、触摸面板、电子纸、滤色器、Micro LED显示器之类的显示器件、太阳能电池、CMOS等受光器件等。这些电子器件优选为柔性器件。本发明的实施方式涉及的柔性器件具备前述的聚酰亚胺树脂膜。前述的聚酰亚胺树脂膜可作为该柔性器件等电子器件中的基板、尤其是柔性基板而优选使用。

实施例

以下，举出实施例等来说明本发明，但本发明不受下述的实施例等的限制。首先，对下述的实施例及比较例中使用的材料、进行的测定及评价等进行说明。

＜材料＞

作为酸二酐，可适当地使用以下所示的酸二酐。

ODPA：3,3’,4,4’-二苯基醚四甲酸二酐

BPAF：9,9-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]芴二酸酐

X-22-168-P5-B：两末端羧酸酐改性甲基苯基硅油(信越化学公司制，数均分子量为4,200，y＝34～38，苯基:甲基＝25:75mol％)

CBDA：环丁烷四甲酸二酐

作为二胺化合物，可适当地使用以下所示的二胺化合物。

6FODA：双(三氟甲基)-4,4’-二氨基二苯基醚

CHDA：反式-1,4-二氨基环己烷

TFMB：2,2’-双(三氟甲基)联苯胺

SiDA：1,3-双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷

X-22-9409：两末端胺改性甲基苯基硅油(信越化学公司制，数均分子量为1,340，y＝10～11，苯基:甲基＝25:75mol％)

X22-1660B-3：两末端胺改性甲基苯基硅油(信越化学公司制，数均分子量为4,400，y＝39～41，苯基:甲基＝25:75mol％)

作为溶剂，可适当地使用以下所示的溶剂。

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

GBL：γ-丁内酯

MMBAc：乙酸3-甲氧基-3-甲基-1-丁酯

＜评价＞

(第1项目：聚酰亚胺树脂膜(第1玻璃基板上)的制作)

第1项目中，对聚酰亚胺树脂膜(第1玻璃基板上)的制作方法进行说明。对于第1项目中的聚酰亚胺树脂膜的制作而言，使用三笠株式会社制的旋涂机(MS-A200)，将下述的各实施例及各比较例中制作的清漆涂布于100mm×100mm×0.5mm厚的无碱玻璃基板(旭硝子公司制AN-100)，使得固化后的膜厚成为10±0.5μm。然后，使用加热板，进行清漆的涂膜的预烘烤。关于加热板，使用已预先加热至120℃的加热板，经6分钟进行清漆的涂膜的干燥。针对按照上述方式得到的预烘烤膜，使用烘箱(“IHPS-222”；ESPEC Corp.制)，在空气中，于240℃进行60分钟固化，由此，在上述无碱玻璃基板(第1玻璃基板)上制作聚酰亚胺树脂膜。

(第2项目：聚酰亚胺树脂膜(剥离膜)的制作)

第2项目中，对聚酰亚胺树脂膜(剥离膜)的制作方法进行说明。对于第2项目中的聚酰亚胺树脂膜的制作而言，针对上述第1项目中示出的聚酰亚胺树脂膜(第1玻璃基板上)，在距其四边端部1cm的部分，用单刃刀形成刻痕，浸渍于已加热至60℃的温水中60分钟。然后，将该聚酰亚胺树脂膜从第1玻璃基板剥离，由此，得到作为剥离膜的聚酰亚胺树脂膜。

(第3项目：聚酰亚胺树脂膜(第2玻璃基板上)的制作)

第3项目中，对聚酰亚胺树脂膜(第2玻璃基板上)的制作方法进行说明。对于第3项目中的聚酰亚胺树脂膜的制作而言，除了使用了50mm×50mm×1.1mm厚的玻璃基板(TEMPAX)作为第2玻璃基板之外，与上述第1项目同样地操作，在第2玻璃基板上制作聚酰亚胺树脂膜。

(第4项目：聚酰亚胺树脂膜(第3玻璃基板上)的制作)

第4项目中，对聚酰亚胺树脂膜(第3玻璃基板上)的制作方法进行说明。对于第4项目中的聚酰亚胺树脂膜的制作而言，使用狭缝涂布机(Toray Engineering Co.,Ltd.制)，将下述的各实施例及各比较例中制作的清漆涂布于作为第3玻璃基板的730mm×920mm×0.5mm厚的玻璃基板(旭硝子公司制AN-100)，使得固化后的膜厚成为10±0.5μm。然后，使用加热式真空干燥机、加热板，进行清漆的涂膜的预烘烤。对于加热式真空干燥机而言，在下述条件下进行清漆的涂膜的干燥：将上板加热至60℃，将下板加热至40℃，经150秒使内部压力下降至60Pa。关于加热板，使用已预先加热至120℃的加热板，经6分钟进行清漆的涂膜的干燥。针对按照上述方式得到的预烘烤膜，使用烘箱，在空气中，于240℃进行60分钟固化，由此，在第3玻璃基板上制作聚酰亚胺树脂膜。

(第5项目：聚酰亚胺树脂膜(硅基板上)的制作)

第5项目中，对聚酰亚胺树脂膜(硅基板上)的制作方法进行说明。对于第5项目中的聚酰亚胺树脂膜的制作而言，使用Tokyo Electron Limited.制的涂布显影装置(Mark-7)，将下述的各实施例及各比较例中制作的清漆旋涂于6英寸的硅基板上，使得固化后的膜厚成为10±0.5μm。然后，针对该硅基板上的清漆的涂膜，使用Mark-7的加热板，进行120℃×6分钟的预烘烤处理。针对按照上述方式得到的预烘烤膜，使用烘箱，在空气中，于240℃进行60分钟固化，由此，在硅基板上制作聚酰亚胺树脂膜。

(第6项目：密度的测定)

第6项目中，对聚酰亚胺树脂膜的密度的测定进行说明。对于第6项目中的密度的测定而言，将上述第2项目中示出的聚酰亚胺树脂膜(剥离膜)切割成40mm×40mm的大小作为测定样品，使用比重测定套装(AD-1653-BM，A&D Company,Limited制)，于室温25℃，在相对湿度为65％的气氛中，利用阿基米德法进行测定样品的密度的测定。此时，使用水作为浸渍测定样品的浸渍液。对于密度的测定而言，对一个测定样品进行2次，将其平均值作为测定样品的密度(g/cm³)。

(第7项目：面内/面外双折射的测定)

第7项目中，对聚酰亚胺树脂膜的面内/面外双折射的测定进行说明。对于第7项目中的面内/面外双折射的测定而言，使用棱镜耦合器(METRICON公司制，PC2010)，测定波长632.8nm的TE折射率(n(TE))及TM折射率(n(TM))。n(TE)、n(TM)分别为与聚酰亚胺树脂膜面平行的方向、垂直的方向的折射率。作为n(TE)与n(TM)之差(n(TE)-n(TM))而计算面内/面外双折射。需要说明的是，该测定中，使用了上述第2项目中示出的聚酰亚胺树脂膜(剥离膜)。另外，关于面内/面外双折射，利用以下的评价方法，进行优秀、优良、良好、不良的判定。

优秀(A)：面内/面外双折射小于0.0021

优良(B)：面内/面外双折射为0.0021以上且小于0.0030

良好(C)：面内/面外双折射为0.0030以上且小于0.0050

不良(D)：面内/面外双折射为0.0050以上

(第8项目：黄色度的测定)

第8项目中，对聚酰亚胺树脂膜的黄色度的测定进行说明。对于第8项目中的黄色度的测定而言，使用色度计(SM-T45，Suga Test Instruments Co.,Ltd.制)进行聚酰亚胺树脂膜的黄色度的测定。使用C光源作为光源，黄色度的测定用透射光模式进行。需要说明的是，该测定中，使用了上述第3项目中示出的聚酰亚胺树脂膜(第2玻璃基板上)。

(第9项目：雾度值的测定)

第9项目中，对聚酰亚胺树脂膜的雾度值的测定进行说明。对于第9项目中的雾度值的测定而言，使用直读雾度计算机(haze computer)(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制HGM2DP，C光源)，测定上述第3项目中示出的聚酰亚胺树脂膜(第2玻璃基板上)的雾度值(％)。需要说明的是，作为各值，使用3次测定的平均值。

(第10项目：1％重量减少温度(Td1)的测定)

第10项目中，对聚酰亚胺树脂膜的1％重量减少温度的测定进行说明。对于第10项目中的1％重量减少温度的测定而言，使用热重测定装置(岛津制作所公司制TGA-50)，在氮气气流下进行测定。对于升温方法而言，在以下的条件下进行。第1阶段中，以3.5℃/min的升温速率升温至150℃，将聚酰亚胺树脂膜的试样的吸附水除去，第2阶段中，以5℃/min的降温速率冷却至室温。第3阶段中，以10℃/min的升温速率进行正式测定，求出聚酰亚胺树脂膜的1％热重减少温度。需要说明的是，该测定中，使用了上述第2项目中示出的聚酰亚胺树脂膜(剥离膜)。

(第11项目：玻璃化转变温度(Tg)的测定)

第11项目中，对聚酰亚胺树脂膜的玻璃化转变温度的测定进行说明。对于第11项目中的玻璃化转变温度的测定而言，使用热机械分析装置(SII NanoTechnology Inc.制EXSTAR6000TMA/SS6000)，在氮气气流下进行测定。对于升温方法而言，在以下的条件下进行。第1阶段中，以5℃/min的升温速率升温至150℃，将聚酰亚胺树脂膜的试样的吸附水除去，第2阶段中，以5℃/min的降温速率空气冷却至室温。第3阶段中，以5℃/min的升温速率进行正式测定，求出该试样的玻璃化转变温度。需要说明的是，该测定中，使用了上述第2项目中示出的聚酰亚胺树脂膜(剥离膜)。

(第12项目：断裂伸长率的测定)

第12项目中，对聚酰亚胺树脂膜的断裂伸长率的测定进行说明。对于第12项目中的断裂伸长率的测定而言，将上述第2项目中示出的聚酰亚胺树脂膜(剥离膜)切割成宽度为1cm、长度为9cm的长条状，制成试样，使用TENSILON(ORIENTEC公司制RTM-100)，对试样进行拉伸，进行断裂伸长率的测定。此时，对于试样的拉伸而言，使该试样的初始长度为50mm，在室温23.0℃及湿度45.0％RH的环境下，以50mm/分钟的拉伸速度进行。针对每一个聚酰亚胺树脂膜的样品，对10个试样进行断裂伸长率的测定，这10个试样的测定结果中，求出排名前五的5个的平均值作为断裂伸长率。另外，对于断裂伸长率，利用以下的评价方法，进行优秀、优良、良好、不良的判定。

优秀(A)：断裂伸长率为40％以上

优良(B)：断裂伸长率为25％以上且小于40％

良好(C)：断裂伸长率为10％以上且小于25％

不良(D)：断裂伸长率小于10％

(第13项目：残留应力的测定)

第13项目中，对聚酰亚胺树脂膜的残留应力的测定进行说明。对于第13项目中的残留应力的测定而言，使用KLA-Tencor Corporation公司制的薄膜应力测定装置(FLX-3300-T)进行测定。该测定中，使用了上述第5项目中示出的聚酰亚胺树脂膜(硅基板上)。此时，针对该聚酰亚胺树脂膜，在测定前，在氮气气氛下，于150℃，进行30分钟加热，由此，进行脱水烘烤，然后，在氮气气氛下冷却至30℃，测定30℃时的干燥后的该聚酰亚胺树脂膜的残留应力。

(第14项目：基板翘曲的测定)

第14项目中，对基板翘曲的测定进行说明。对于第14项目中的基板翘曲的测定而言，以试验板的玻璃与精密石平板接触的方式，在MITUTOYO公司制的精密石平板(1000mm×1000mm)上放置试验板。此时，使用上述第4项目中示出的聚酰亚胺树脂膜(第3玻璃基板上)作为试验板。然后，针对试验板的4边的各中点及各顶点的合计8处，使用测隙规测定试验板从精密石平板上浮的量(距离)，将它们的平均值作为试验板的翘曲量、即基板翘曲的量。需要说明的是，该测定在室温23℃及湿度55％的环境下进行。另外，对于基板翘曲，利用以下的评价方法进行优秀、优良、良好、不良的判定。

优秀(A)：基板翘曲小于0.21mm

优良(B)：基板翘曲为0.21mm以上且小于0.28mm

良好(C)：基板翘曲为0.28mm以上且小于0.35mm

不良(D)：基板翘曲为0.35mm以上

(第15项目：基板密合力的测定(90°剥离试验))

第15项目中，对基板密合力的测定进行说明。对于第15项目中的基板密合力的测定而言，将上述第1项目中示出的聚酰亚胺树脂膜(第1玻璃基板上)切割成10mm宽、100mm长，作为测定样品，针对该测定样品，使用加热板，进行120℃×6分钟的脱水烘烤处理后，在拉伸速度为50mm/min的条件下进行90°剥离试验。该90°剥离试验中，使用按照JIS C6481(1996，印刷布线板用覆铜层叠版试验法)的密合性试验机(山本镀金试验器公司制)，测定聚酰亚胺树脂膜相对于测定样品中的第1玻璃基板的90°剥离强度(N/cm)。另外，对于聚酰亚胺树脂膜的基板密合力，基于上述90°剥离强度的测定结果，利用以下的评价方法，进行优秀、优良、良好、不良的判定。

优秀(A)：90°剥离强度为1.5N/cm以上

优良(B)：90°剥离强度为1.0N/cm以上且小于1.5N/cm

良好(C)：90°剥离强度为0.5N/cm以上且小于1.0N/cm

不良(D)：90°剥离强度小于0.5N/cm

(第16项目：层叠体的制作及外观确认)

第16项目中，对层叠体的制作及外观确认进行说明。对于第16项目中的层叠体的制作及外观确认而言，利用等离子体CVD，在上述第4项目中示出的聚酰亚胺树脂膜(第3玻璃基板上)上，制造SiON膜(制膜温度：240℃，膜厚：100nm)。由此，制作该聚酰亚胺树脂膜与SiON膜的层叠体。然后，使用光学显微镜(Nikon公司制，OPTIPHOT300)，以50倍的倍率进行该层叠体的外观确认。另外，对于该制作后的层叠体的外观确认，利用以下的评价方法，进行优秀、优良、良好、不良的判定。

优秀(A)：在层叠体的整个面上未观察到褶皱，层叠体的表面平滑

优良(B)：在层叠体的一部分观察到褶皱的发生，但褶皱的发生位置的面积为层叠体整个面的5％以下

良好(C)：在层叠体的一部分观察到褶皱的发生，但褶皱的发生位置的面积为层叠体整个面的15％以下

不良(D)：褶皱的发生位置的面积大于层叠体整个面的30％

(第17项目：使用了层叠体的滤色器的制作)

第17项目中，对使用了包含聚酰亚胺树脂膜的层叠体的滤色器的制作进行说明。对于第17项目中的滤色器的制作而言，利用以下所示的方法，进行树脂黑色矩阵的制作及着色层的制作，经过这些工序，制作目标滤色器。

(制造例1：树脂黑色矩阵的制作)

制造例1中，将由分散有黑色颜料的聚酰胺酸形成的黑色树脂组合物(树脂黑色矩阵用的黑色树脂组合物)旋涂于上述第16项目中示出的层叠体的SiON膜上，利用加热板，于130℃，对该黑色树脂组合物的涂膜进行10分钟干燥，形成黑色的树脂涂膜。接下来，将正型光致抗蚀剂(Shipley公司制，“SRC-100”)旋涂于上述黑色的树脂涂膜上，针对该正型光致抗蚀剂，用加热板，于120℃，进行5分钟预烘烤，使用超高压汞灯，在100mJ/cm²(按照i线换算)的条件下，进行紫外线照射，进行掩模曝光。然后，使用2.38％的四甲基氢氧化铵水溶液，同时进行该正型光致抗蚀剂的显影和上述黑色的树脂涂膜的蚀刻，由此，形成上述黑色的树脂涂膜的图案。然后，在烘箱中，于240℃，对用甲基溶纤剂乙酸酯将该正型光致抗蚀剂剥离、而进行了图案化的黑色的树脂涂膜进行60分钟加热，由此进行酰亚胺化，形成在聚酰亚胺树脂中分散炭黑而成的树脂黑色矩阵。制造例1中，通过上述方式，得到在上述层叠体的SiON膜上具备经图案加工而成的树脂黑色矩阵的树脂层叠体。测定该树脂黑色矩阵的厚度，结果为1.4μm。

(制造例2：着色层的制作)

制造例2中，以热处理后的黑色矩阵开口部处的膜厚成为2.0μm的方式，将丙烯酸树脂感光性红色抗蚀剂旋涂于上述制造例1中制作的经图案加工而形成了树脂黑色矩阵的树脂层叠体，用加热板，于100℃，进行10分钟预烘烤。由此，得到红色着色层。接下来，使用紫外线曝光机(PLA-5011，Canon公司制)，隔着使光以岛状透过的铬制光掩模，在100mJ/cm²(按照i线换算)的条件下，将黑色矩阵开口部和树脂黑色矩阵上的一部分区域中的丙烯酸树脂感光性红色抗蚀剂曝光。通过将该曝光后的丙烯酸树脂感光性红色抗蚀剂浸渍于由0.2％的四甲基氢氧化铵水溶液形成的显影液中从而进行显影。接下来，将上述红色着色层用纯水洗涤后，在230℃的烘箱中进行30分钟加热处理，由此，制作红色像素。按照与此同样的方式，制作由丙烯酸树脂感光性绿色抗蚀剂形成的绿色像素、和由丙烯酸树脂感光性蓝色抗蚀剂形成的蓝色像素。结果，得到目标滤色器。接下来，调节旋转器的转速，使得热处理后的着色层部处的厚度成为2.5μm，在这些像素及树脂黑色矩阵上涂布透明树脂组合物。然后，在230℃的烘箱中对该透明树脂组合物的涂膜进行30分钟加热处理，由此，制作覆盖涂层。

图1为表示包含本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂膜的滤色器的一个结构例的截面示意图。如图1所示，该滤色器6具备聚酰亚胺树脂膜1、和气体阻隔层2。聚酰亚胺树脂膜1为本发明的实施方式涉及的聚酰亚胺树脂膜的一例，例如，可通过上述的第1项目～第5项目中的任一项所示的方法来制作。气体阻隔层2为保护聚酰亚胺树脂膜1免受氧等气体损害的层，例如，由上述的第16项目所示的SiON膜构成。如图1所示，气体阻隔层2在聚酰亚胺树脂膜1上形成。这些聚酰亚胺树脂膜1及气体阻隔层2构成上述的第16项目所示的层叠体。

另外，如图1所示，滤色器6在气体阻隔层2上具备黑色矩阵3、红色像素4R、绿色像素4G、蓝色像素4B、和覆盖涂层5。黑色矩阵3例如为利用上述的制造例1所示的方法在气体阻隔层2上形成的树脂黑色矩阵。红色像素4R为红色的着色像素。绿色像素4G为绿色的着色像素。蓝色像素4B为蓝色的着色像素。这些红色像素4R、绿色像素4G及蓝色像素4B例如分别可利用上述的制造例2所示的方法形成。覆盖涂层5为覆盖黑色矩阵3、红色像素4R、绿色像素4G及蓝色像素4B的层，例如，可利用上述的制造例2所示的方法形成。

(第18项目：黑色矩阵及着色像素的剥离确认)

第18项目中，对黑色矩阵及着色像素的剥离确认进行说明。对于第18项目中的黑色矩阵及着色像素的剥离确认而言，使用光学显微镜(Nikon公司制，OPTIPHOT300)，以50倍的倍率对上述第17项目中示出的滤色器的黑色矩阵及着色像素的外观(剥离的有无)进行确认。另外，对于这些剥离确认，利用以下的评价方法，进行优秀、优良、良好、不良的判定。

优秀(A)：无黑色矩阵及着色像素的剥离

优良(B)：在黑色矩阵及着色像素的一部分有剥离(该剥离相对于黑色矩阵及着色像素整体的比例：小于5％)

良好(C)：在黑色矩阵及着色像素的一部分有剥离(该剥离相对于黑色矩阵及着色像素整体的比例：大于5％且小于15％)

不良(D)：在黑色矩阵及着色像素的一部分有剥离(该剥离相对于黑色矩阵及着色像素整体的比例：15％以上)

(实施例1)

实施例1中，在干燥氮气气流下，向200mL四颈烧瓶中，装入6FODA(12.60g(37.5mmol))、X-22-9409(4.48g(3.35mmol))、ODPA(12.79g(41.2mmol))、和NMP(100g)，于80℃进行加热搅拌。5小时后，进行冷却，制成清漆。

(实施例2)

实施例2中，在干燥氮气气流下，向200mL四颈烧瓶中，装入6FODA(15.29g(45.5mmol))、SiDA(0.15g(0.60mmol))、ODPA(14.43g(46.5mmol))、和NMP(100g)，于80℃进行加热搅拌。5小时后，进行冷却，制成清漆。

(实施例3)

实施例3中，在干燥氮气气流下，向200mL四颈烧瓶中，装入6FODA(12.75g(37.9mmol))、X-22-1660B-3(1.78g(0.40mmol))、X-22-9409(2.70g(2.02mmol))、ODPA(12.64g(40.8mmol))、和NMP(100g)，于80℃进行加热搅拌。5小时后，进行冷却，制成清漆。

(实施例4)

实施例4中，在干燥氮气气流下，向200mL四颈烧瓶中，装入6FODA(12.81g(38.1mmol))、X-22-1660B-3(2.30g(0.52mmol))、X-22-9409(2.16g(1.61mmol))、ODPA(12.61g(40.6mmol))、和NMP(100g)，于80℃进行加热搅拌。5小时后，进行冷却，制成清漆。

(实施例5)

实施例5中，在干燥氮气气流下，向200mL四颈烧瓶中，装入6FODA(12.84g(38.2mmol))、X-22-1660B-3(3.50g(0.80mmol))、X-22-9409(1.07g(0.80mmol))、ODPA(12.46g(40.2mmol))、和NMP(100g)，于80℃进行加热搅拌。5小时后，进行冷却，制成清漆。

(实施例6)

实施例6中，在干燥氮气气流下，向200mL四颈烧瓶中，装入6FODA(8.78g(26.1mmol))、BAFL(4.14g(11.9mmol))、X-22-1660B-3(3.48g(0.79mmol))、X-22-9409(1.06g(0.79mmol))、ODPA(12.40g(40.0mmol))、和NMP(100g)，于80℃进行加热搅拌。5小时后，进行冷却，制成清漆。

(实施例7)

实施例7中，在干燥氮气气流下，向200mL四颈烧瓶中，装入6FODA(12.87g(38.3mmol))、X-22-1660B-3(2.25g(0.51mmol))、X-22-9409(0.68g(0.51mmol))、ODPA(8.62g(27.8mmol))、BPAF(5.46g(11.9mmol))、和NMP(100g)，于80℃进行加热搅拌。5小时后，进行冷却，制成清漆。

(实施例8)

实施例8中，在干燥氮气气流下，向200mL四颈烧瓶中，装入6FODA(12.01g(35.8mmol))、X-22-1660B-3(3.45g(0.78mmol))、X-22-9409(1.05g(0.78mmol))、ODPA(8.18g(26.4mmol))、BPAF(5.18g(11.3mmol))、和NMP(100g)，于80℃进行加热搅拌。5小时后，进行冷却，制成清漆。

(实施例9)

实施例9中，在干燥氮气气流下，向200mL四颈烧瓶中，装入6FODA(7.87g(23.4mmol))、3,5-DABA(2.54g(16.7mmol))、X-22-1660B-3(3.48g(0.79mmol))、X-22-9409(1.06g(0.79mmol))、ODPA(9.14g(29.5mmol))、BPAF(5.79g(12.6mmol))、和NMP(100g)，于80℃进行加热搅拌。5小时后，进行冷却，制成清漆。

(实施例10)

实施例10中，在干燥氮气气流下，向200mL四颈烧瓶中，装入6FODA(10.06g(29.9mmol))、3,5-DABA(1.20g(7.87mmol))、X-22-1660B-3(3.46g(0.79mmol))、X-22-9409(1.06g(0.79mmol))、ODPA(8.63g(27.8mmol))、BPAF(5.47g(11.9mmol))、和NMP(100g)，于80℃进行加热搅拌。5小时后，进行冷却，制成清漆。

(实施例11)

实施例11中，在干燥氮气气流下，向200mL四颈烧瓶中，装入6FODA(11.11g(33.0mmol))、3,5-DABA(0.59g(3.84mmol))、X-22-1660B-3(3.38g(0.77mmol))、X-22-9409(1.03g(0.77mmol))、ODPA(8.43g(27.2mmol))、BPAF(5.34g(11.6mmol))、和NMP(100g)，于80℃进行加热搅拌。5小时后，进行冷却，制成清漆。

(实施例12)

实施例12中，在干燥氮气气流下，向200mL四颈烧瓶中，装入6FODA(11.15g(33.2mmol))、X-22-1660B-3(4.66g(1.06mmol))、X-22-9409(1.42g(1.06mmol))、ODPA(7.74g(25.0mmol))、BPAF(4.90g(10.7mmol))、和NMP(100g)，于80℃进行加热搅拌。5小时后，进行冷却，制成清漆。

(实施例13)

实施例13中，在干燥氮气气流下，向200mL四颈烧瓶中，装入6FODA(10.38g(30.9mmol))、X-22-1660B-3(5.75g(1.31mmol))、X-22-9409(1.75g(1.31mmol))、ODPA(7.34g(23.7mmol))、BPAF(4.65g(10.2mmol))、和NMP(100g)，于80℃进行加热搅拌。5小时后，进行冷却，制成清漆。

(实施例14)

实施例14中，在干燥氮气气流下，向200mL四颈烧瓶中，装入6FODA(9.61g(28.6mmol))、X-22-1660B-3(6.83g(1.55mmol))、X-22-9409(2.08g(1.55mmol))、ODPA(6.95g(22.4mmol))、BPAF(4.40g(9.60mmol))、和NMP(100g)，于80℃进行加热搅拌。5小时后，进行冷却，制成清漆。

(实施例15)

实施例15中，在干燥氮气气流下，向200mL四颈烧瓶中，装入6FODA(13.15g(39.1mmol))、X-22-9409(1.07g(0.80mmol))、ODPA(12.26g(39.5mmol))、X-22-168-P5-B(3.39g(0.81mmol))、和NMP(100g)，于80℃进行加热搅拌。5小时后，进行冷却，制成清漆。

(实施例16)

实施例16中，在干燥氮气气流下，向200mL四颈烧瓶中，装入6FODA(13.22g(39.3mmol))、ODPA(11.98g(38.6mmol))、X-22-168-P5-B(4.67g(1.11mmol))、和NMP(100g)，于80℃进行加热搅拌。5小时后，进行冷却，制成清漆。

(实施例17)

实施例17中，在干燥氮气气流下，向200mL四颈烧瓶中，装入6FODA(12.95g(38.5mmol))、X-22-1660B-3(4.53g(1.03mmol))、ODPA(12.39g(40.0mmol))、和NMP(100g)，于80℃进行加热搅拌。5小时后，进行冷却，制成清漆。

(比较例1)

比较例1中，在干燥氮气气流下，向200mL四颈烧瓶中，装入TFMB(12.31g(38.4mmol))、X-22-9409(4.48g(3.34mmol))、ODPA(13.09g(42.2mmol))、和NMP(100g)，于80℃进行加热搅拌。5小时后，进行冷却，制成清漆。

(比较例2)

比较例2中，在干燥氮气气流下，向200mL四颈烧瓶中，装入6FODA(15.46g(46.0mmol))、ODPA(14.41g(46.4mmol))、和NMP(100g)，于80℃进行加热搅拌。5小时后，进行冷却，制成清漆。

(比较例3)

比较例3中，在干燥氮气气流下，向200mL四颈烧瓶中，装入6FODA(15.58g(46.3mmol))、X-22-9409(4.46g(3.33mmol))、CBDA(9.84g(50.2mmol))、和NMP(100g)，于80℃进行加热搅拌。5小时后，进行冷却，制成清漆。

使用实施例1～17及比较例1～3的各清漆，如上述第1项目～第18项目所示那样，进行聚酰亚胺树脂膜、包含其的层叠体及滤色器的制作、和与它们相关的测定及评价。这些实施例1～17及比较例1～3的结果示于表1～4。需要说明的是，对于实施例1～17及比较例1～3中合成的各清漆，分别用孔径为1μm的四氟乙烯制树脂(PTFE)制过滤器进行过滤而使用。但是，比较例2中，基板翘曲大，因此，未能在聚酰亚胺树脂膜上制成SiON膜，因此，未能实施层叠体形成后以后的评价。

如表1～4所示那样，本发明的实施例1～17中，作为对象的评价完全没有不良的结果。另一方面，相对于本发明而言的比较例1～3中，作为对象的评价中的至少一项为不良的结果。具体而言，比较例1中的面内/面外双折射的评价、比较例2中的基板翘曲的评价及基板密合力的评价、和比较例3中的断裂伸长率的评价及层叠体形成后的外观评价为不良的结果。尤其是，认为比较例1中，使用了直线性高的TFMB，因此进行聚酰亚胺的取向，得到的聚酰亚胺树脂膜的面内/面外双折射变大。认为比较例3中，使用了作为脂环式酸二酐的CBDA，因此在大气气氛下进行固化时，进行氧化分解，发生黄变。

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

产业上的可利用性

如上所述，本发明涉及的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺树脂膜、及柔性器件适合于高效地提供透明性高、玻璃化转变温度高、面内/面外双折射低、与支撑基板的密合性良好的聚酰亚胺，提供使用了该聚酰亚胺的聚酰亚胺树脂膜及柔性器件。

附图标记说明

1 聚酰亚胺树脂膜

2 气体阻隔层

3 黑色矩阵

4R 红色像素

4G 绿色像素

4B 蓝色像素

5 覆盖涂层

6 滤色器

Claims

1.聚酰亚胺前体，其特征在于，包含通式(1)表示的结构及通式(2)表示的结构单元，

[化学式1]

通式(1)中，R¹及R²各自独立地表示碳原子数为1～20的一价有机基团，其中，R¹及R²中的至少1个包含碳原子数为6～10的芳香族基团，m表示1以上且200以下的整数，

[化学式2]

通式(2)中，R³表示通式(3)表示的二价有机基团，R⁴表示芳香族四羧酸残基，X¹及X²各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～10的一价有机基团，

[化学式3]

将该聚酰亚胺前体整体的量作为100质量％时，包含0.1质量％以上且30质量％以下的所述通式(1)表示的结构，

在该聚酰亚胺前体中包含的全部二胺残基中，包含30mol％以上的所述通式(3)表示的二价有机基团的结构单元。

2.如权利要求1所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，通式(2)中，X¹及X²各自独立地表示碳原子数为1～10的一价烷基甲硅烷基。

3.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，在该聚酰亚胺前体中包含的全部酸二酐残基中，包含5mol％以上且55mol％以下的具有芴骨架的酸酐残基。

4.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，包含下述通式(4)表示的化合物的残基，

[化学式4]

通式(4)中，多个R⁵各自独立地为单键或碳原子数为1～10的二价有机基团，多个R⁶及R⁷各自独立地为碳原子数为1～3的一价脂肪族烃基、或碳原子数为6～10的芳香族基团，L为包含氨基或氨基的反应性衍生物或者酸二酐结构或酸二酐结构的反应性衍生物的基团，y为1以上且199以下的整数。

5.如权利要求4所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，包含由所述通式(4)表示并且y为1以上且20以下的化合物的残基、和由所述通式(4)表示并且y为21以上且60以下的化合物的残基这两者。

6.如权利要求1或2所述的聚酰亚胺前体，其特征在于，包含下述通式(9)表示的二胺的残基，

[化学式5]

通式(9)中，R⁸为取代或未取代的苯基，s表示1以上且4以下的整数。

7.聚酰亚胺，其特征在于，其是使权利要求1～6中任一项所述的聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而形成的。

8.聚酰亚胺，其特征在于，包含通式(1)表示的结构及通式(14)表示的结构单元，

[化学式6]

[化学式7]

通式(14)中，R³表示通式(3)表示的二价有机基团，R⁴表示芳香族四羧酸残基，

[化学式8]

将该聚酰亚胺整体的量作为100质量％时，包含0.1质量％以上且30质量％以下的所述通式(1)表示的结构，

在该聚酰亚胺中包含的全部二胺残基中，包含30mol％以上的所述通式(3)表示的二价有机基团的结构单元。

9.聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，包含权利要求7或8所述的聚酰亚胺。

10.如权利要求9所述的聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，密度为1.20g/cm³以上且1.43g/cm³以下。

11.如权利要求9或10所述的聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，面内/面外双折射为0.01以下。

12.如权利要求9或10所述的聚酰亚胺树脂膜，其特征在于，黄色度为3以下。

13.柔性器件，其特征在于，具备权利要求9～12中任一项所述的聚酰亚胺树脂膜。