CN113145127A - 一种用于甲醇水蒸气重整制氢的Cu催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种用于甲醇水蒸气重整制氢的Cu催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种用于甲醇水蒸气重整制氢的Cu催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括以下质量分数组成：CuO 25％‑35％、Al2O3 60％‑75％，MOx 0.1％‑15％，其中M为Co、Mn、Zr中的一种或几种，并且催化剂具有面心立方的尖晶石结构，可用于甲醇水蒸气重整制氢反应。与现有技术相比，本发明具有催化性能高和稳定性好等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，催化剂是由Cu、Al为主，添加Co、Mn、Zr中的一种或几种为助剂的混合氧化物组成。
背景技术
在当今社会能源问题和环境污染问题日益严峻的背景下，氢气作为绿色环保的新能源，被认为是最有希望替代化石燃料的能源之一，近年来得到了广泛的研究。
氢气作为二次能源，并不能够直接从自然环境中开发利用。氢气的制取方法包括电解水制氢、化石燃料制氢、氨分解制氢和生物质制氢等。近年来，甲醇转化制氢由于成本低、存储和运输方便、反应条件温和和副产物少等优势得到了广泛应用。甲醇制氢技术主要包括甲醇部分氧化制氢、甲醇水蒸气重整制氢和甲醇自热重整制氢。
催化剂是甲醇制氢技术的一个核心内容。对于催化剂的研发和应用，主要包括了非贵金属催化剂和贵金属催化剂两种体系。其中贵金属催化剂在甲醇制氢反应用表现出了高催化活性和优异的稳定性，但由于价格昂贵，贵金属催化剂的发展受到了限制。非贵金属催化剂体系中，铜基催化剂的研究最多、应用最广，在应用中表现出了较好的催化活性和选择性，并且价格低廉。据研究报道，铜基催化剂中，具有尖晶石结构的催化剂经过H2的预还原，在反应中表现出良好的催化性能[Appl.Catal.B:Environ.,2011,106,650-656]。
虽然尖晶石结构的催化剂在甲醇制氢反应中表现出较好的催化性能，但是稳定性还未满足工业化的需求。由于铜的塔曼温度较低，铜基催化剂在反应过程中会逐渐团聚，使晶粒逐渐长大，最终导致催化剂的失活。因此，亟待寻求一种活性高、稳定性好、价格低廉并且易于工业化的催化剂。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种活性高、稳定性好、价格低廉的用于甲醇水蒸气重整制氢的Cu催化剂及其制备方法和应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：一种用于甲醇水蒸气重整制氢的Cu催化剂，该催化剂包括以下质量分数组成：CuO 25％-35％、Al2O3 60％-75％，MOx0.1％-15％，其中M为Co、Mn、Zr中的一种或几种，x为1-3，并且催化剂具有面心立方的尖晶石结构。
一种用于甲醇水蒸气重整制氢的Cu催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将Cu、Al、M的可溶性前驱物共溶于乙醇水溶液中，配制成0.1-1.0mol·L-1的溶液；
步骤2：称取摩尔数为(1-1.3)∑niXi的沉淀剂，其中ni为金属离子的摩尔数，Xi为金属离子的化合价，溶于乙醇水溶液中，配制成同步骤1具有相同体积的溶液；
步骤3：将步骤1、2所得的溶液匀速打入反应器中，并剧烈搅拌，50-80℃恒温老化2-4h后过滤，滤饼在100-120℃下烘干，压片，研磨过筛，过40-60目筛粉末置于马弗炉中600-1000℃焙烧0-6h，优选1-3h，即得催化剂。
上述催化剂的共沉淀合成方法也可由其他合成方法替代。所述的其他合成方法选自尿素法、水热合成法、机械化学法以及溶液燃烧合成法。
Al的前驱体为氯化铝、硝酸铝、拟薄水铝石、γ-Al2O3中的一种或几种。
Al的前驱体为拟薄水铝石或γ-Al2O3时，预先将该前驱体投入乙醇水溶液中。
Cu的前驱体为氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或几种。
Co的前驱体为氯化钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或几种；
Mn的前驱体为氯化锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种或几种；
Zr的前驱体为氯化锆、硝酸锆，硝酸氧锆中的一种或几种。
所述的乙醇水溶液的质量分数在0-50％，优选20～40％。
步骤2中所述的沉淀剂选自碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾中的一种或几种。
步骤1中，在乙醇水溶液中还可添加Si，Fe、Ce、La、Mg、Mo的可溶性前驱物的一种或几种作为复合载体。
一种用于甲醇水蒸气重整制氢的Cu催化剂的应用，催化剂应用于甲醇水蒸气重整制氢工艺，其使用条件为：反应温度200-350℃、反应压力常压-2MPa、质量空速0.1-3.5h-1、H2O/CH3OH的摩尔比0.5-3.5：1。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明催化剂由Cu、Al为主，添加Co、Mn、Zr中的一种或几种为助剂的混合氧化物组成，为铜铝尖晶石氧化物结构，该类复合氧化物化学式为AB2O4，其中A和B通常分别是二价阳离子和三价阳离子。在尖晶石结构中，单胞中由氧负二价离子堆砌形成64个四面体空位和32个八面体空位，二价铜离子和三价金属阳离子相互隔开，铜被限制在尖晶石晶格中，并被氧原子或空隙分开。与非尖晶石结构的负载型催化剂相比，尖晶石结构的稳定性好，在尖晶石结构下还原生成的活性Cu具有相对较高的分散度和抗烧结性能。通过反应原料在反应过程中逐渐还原尖晶石，不仅操作简单，成本低，还原获得的铜颗粒更小，活性和稳定性更好。
2.本发明采用改进的共沉淀法制备催化剂，先将各金属前驱体溶解混合在乙醇水溶液中，然后配以金属离子摩尔数与金属离子化合价之和的1-1.3倍的沉淀剂，溶于乙醇水溶液中，使可溶性前驱体在乙醇水溶液中分散更均匀；过量沉淀剂使金属阳离子沉淀完全。得到的催化剂前驱体通过在马弗炉中高温，焙烧，形成稳定的铜铝尖晶石氧化物结构。
3.本发明的催化剂具有良好的催化活性，在催化剂不进行预还原处理的情况，甲醇的初始转化率可达99％以上，由于本发明催化剂独特的尖晶石结构，在甲醇水蒸气重整制氢反应中，在线缓慢释放活性组分，并且形成新的活性中心，从而减缓催化剂失活速度。尖晶石结构的催化剂在原料气的环境下，活性金属Cu从尖晶石骨架结构中缓慢释放，使在相当长一段反应时间内催化剂都有活性中心的补充，同时还未从尖晶石结构中析出的Cu2+离子保持在尖晶石结构的骨架中形成缺陷尖晶石，在一定程度上对新生成的活性Cu颗粒起到了稳定作用。因此，催化剂在使用200h后，甲醇的转化率仍能维持在85％以上。
4.成本低，原料主要为易得的廉价非贵金属催化剂。
5.本发明制备方法简单，易于工业化，污染小，使用前催化剂不进行预还原处理，适合大规模工业化使用。
附图说明
图1为本发明实例1催化剂的XRD谱图；
图2为本发明实例1催化剂的H2-TPR谱图；
图3为本发明实例3合成的Cu-Mn-Al尖晶石催化剂与工业上使用的Cu-Zn-Al催化剂的甲醇转化率随时间的变化图。
图4为CO选择性随时间变化图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限定本发明的保护范围。若未特别指明，实施例中所用技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。下述实施例中的试验方法，如无特别说明，均为常规方法。
采用日本理学公司的D/max-2200/PC型X射线衍射仪，分析催化剂的物相结构。测试条件为：Cu靶(λ＝0.154056nm)，扫描范围10-90°，扫描步长为0.005°，扫描速度5°·min-1，管电压40kV，管电流40mA。
采用北京彼奥德电子有限公司的PCA-1200型化学吸附仪对催化剂进行H2-TPR测试。
采用固定床反应器进行催化剂性能测试，对气相产品采用南京科捷分析仪器有限公司的配有5A分子筛柱、TDX-01柱、PEG-20M柱、TCD检测器和FID检测器的气相色谱仪进行分析，得到转化率和选择性。
实施例1
准确称取5.95克CuCl2·2H2O、51.10克Al(NO3)3·9H2O和1.25克质量分数为50％的Mn(NO3)2溶液，加入去离子水配成200ml的混合溶液；准确称取25.73克Na2CO3，加入去离子水配成200ml的混合溶液。通过进样泵，将上述所得的两份水溶液匀速打入反应器中，剧烈搅拌，70℃恒温老化3h后过滤，滤饼在100℃下烘干，压片，研磨过40目筛，过筛粉末置于马弗炉中850℃焙烧0h(即马弗炉从常温开始，以3℃/min的速率程序升温至850℃，随后不进行保持恒温的操作(0h)，直接自然降温至常温状态)。即得催化剂，各组分的质量分数为：CuO＝27.94％、Al2O3＝69.47％、Mn的氧化物＝2.76％。
采用X射线衍射技术对催化剂进行XRD表征，结果如图1所示。谱图中所有衍射峰都归属于尖晶石，说明合成的催化剂具有面心立方的尖晶石结构。
采用化学吸附仪对催化剂进行H2-TPR表征，结果如图2所示。
取40-60目1.0g催化剂装填入反应器内，升温至270℃，开始进料反应，反应条件与结果见表1。
实施例2
准确称取8.36克Cu(NO3)2·3H2O、24.21克Al(NO3)3·9H2O、2.48克质量分数为50％的Mn(NO3)2溶液和0.48克Zr(NO3)4·5H2O，加入质量分数为50％的乙醇水溶液配成200ml的混合溶液，准确称取6.63克γ-Al2O3投入反应器当中；准确称取13.42克(NH4)2CO3，加入质量分数为50％的乙醇水溶液配成200ml的混合溶液。通过进样泵，将上述所得的两份溶液匀速打入反应器中，剧烈搅拌，60℃恒温老化6h后过滤，滤饼在120℃下烘干，压片，研磨过40目筛，过筛粉末置于马弗炉中900℃焙烧3h，即得催化剂，各组分的质量分数为：CuO＝27.52％、Al2O3＝69.73％、Mn的氧化物＝1.38％，ZrO2＝1.37％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与结果见表1。
实施例3
准确称取8.32克Cu(NO3)2·3H2O、48.42克Al(NO3)3·9H2O和3.08克质量分数为50％的Mn(NO3)2溶液，加入去离子水配成200ml的混合溶液；准确称取25.08克Na2CO3，加入去离子水配成200ml的混合溶液。通过进样泵，将上述所得的两份水溶液匀速打入反应器中，剧烈搅拌，65℃恒温老化3h后过滤，滤饼在120℃下烘干，压片，研磨过40目筛，过筛粉末置于马弗炉中800℃焙烧3h，即得催化剂，各组分的质量分数为：CuO＝27.54％、Al2O3＝65.83％、Mn的氧化物＝6.80％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与结果见表1。
将上述合成的催化剂与工业上使用的Cu-Zn-Al催化剂进行反应测试对比，甲醇转化率随时间变化如图3所示。可见上述合成的催化剂在反应中表现出较高的催化活性和稳定性能。
实施例4
准确称取8.28克Cu(NO3)2·3H2O、47.55克Al(NO3)3·9H2O和2.52克Mn(CH3COO)2，加入质量分数为25％的乙醇水溶液配成200ml的混合溶液；准确称取25.08克Na2CO3，加入质量分数为25％的乙醇水溶液配成200ml的混合溶液。通过进样泵，将上述所得的两份水溶液匀速打入反应器中，剧烈搅拌，75℃恒温老化4h后过滤，滤饼在130℃下烘干，压片，研磨过40目筛，过筛粉末置于马弗炉中750℃焙烧6h，即得催化剂，各组分的质量分数为：CuO＝27.41％、Al2O3＝64.65％、Mn的氧化物＝8.12％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与结果见表1。
实施例5
准确称取4.09克Cu(CH3COO)2、48.31克Al(NO3)3·9H2O、0.59克MnCl2和0.78克ZrCl4，加入质量分数为50％的乙醇水溶液配成250ml的混合溶液；准确称取44.96克K2CO3，加入质量分数为50％的乙醇水溶液配成250ml的混合溶液。通过进样泵，将上述所得的两份水溶液匀速打入反应器中，剧烈搅拌，55℃恒温老化5h后过滤，滤饼在115℃下烘干，压片，研磨过40目筛，过筛粉末置于马弗炉中1000℃焙烧1h，即得催化剂，各组分的质量分数为：CuO＝26.52％、Al2O3＝65.68％、Mn的氧化物＝4.11％，ZrO2＝3.69％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与结果见表1。
实施例6
准确称取4.10克Cu(NO3)2·3H2O、3.08克Cu(CH3COO)2、29.49克AlCl3·6H2O和4.86克质量分数为50％的Mn(NO3)2溶液，加入质量分数为25％的乙醇水溶液配成250ml的混合溶液；准确称取24.46克Na2CO3，加入质量分数为25％的乙醇水溶液配成250ml的混合溶液。通过进样泵，将上述所得的两份水溶液匀速打入反应器中，剧烈搅拌，60℃恒温老化2h后过滤，滤饼在125℃下烘干，压片，研磨过40目筛，过筛粉末置于马弗炉中950℃焙烧1h，即得催化剂，各组分的质量分数为：CuO＝27.15％、Al2O3＝62.30％、Mn的氧化物＝10.72％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与结果见表1。
实施例7
准确称取4.10克Cu(NO3)2·3H2O、3.08克Cu(CH3COO)2、44.13克Al(NO3)3·9H2O和4.86克质量分数为50％的Mn(NO3)2溶液，加入去离子水配成200ml的混合溶液液，准确称取6.38克AlOOH·0.5H2O投入反应器当中；准确称取11.25克Na2CO3和16.89克K2CO3，加入去离子水配成200ml的混合溶液。通过进样泵，将上述所得的两份水溶液匀速打入反应器中，剧烈搅拌，60℃恒温老化2h后过滤，滤饼在125℃下烘干，压片，研磨过40目筛，过筛粉末置于马弗炉中950℃焙烧1h，即得催化剂，各组分的质量分数为：CuO＝28.08％、Al2O3＝70.71％、Mn的氧化物＝1.39％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与结果见表1。
实施例8
准确称取2.96克CuCl2·2H2O、3.15克Cu(CH3COO)2、50.20克Al(NO3)3·9H2O和0.93克质量分数为50％的Mn(NO3)2溶液和0.33克MnCl2，加入去离子水配成250ml的混合溶液；准确称取25.51克Na2CO3，加入去离子水配成250ml的混合溶液。通过进样泵，将上述所得的两份水溶液匀速打入反应器中，剧烈搅拌，65℃恒温老化3h后过滤，滤饼在100℃下烘干，压片，研磨过40目筛，过筛粉末置于马弗炉中850℃焙烧0h，即得催化剂，各组分的质量分数为：CuO＝27.81％、Al2O3＝68.25％、Mn的氧化物＝4.12％。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与结果见表1。
实施例9
准确称取8.43克Cu(NO3)2·3H2O、51.03克Al(NO3)3·9H2O和3.04克质量分数为33.4％的Co(NO3)2溶液，加入去离子水配成200ml的混合溶液；准确称取25.80克Na2CO3，加入去离子水配成200ml的混合溶液。通过进样泵，将上述所得的两份水溶液匀速打入反应器中，剧烈搅拌，70℃恒温老化3h后过滤，滤饼在100℃下烘干，压片，研磨过40目筛，过筛粉末置于马弗炉中850℃焙烧0h，即得催化剂，各组分的质量分数为：CuO＝27.73％、Al2O3＝69.38％、Co的氧化物＝2.90％。。催化剂评价方式同实施例1，反应条件与结果见表1。
表1各实施例反应条件及结果
从表1可以看出，本发明催化剂具有良好的催化活性，在催化剂不进行预还原处理的情况，甲醇的初始转化率可达99％以上。
以实施例3制得的催化剂为例考察其稳定性，如图3所示，将实施例3所得Cu-Mn-Al催化剂与工业市售Cu-Zn-Al催化剂进行甲醇水蒸气重整制氢反应，具体结果如下表2所示：
表2甲醇转化率随时间变化
可以看出，本发明催化剂在反应200h左右甲醇的转化率仍能保持在85％以上，而常规的市售催化剂反应到85h就已基本失活。
上述各实施例制备的催化剂在反应中产品氢气的选择性为74％左右，其中实施例3中的Cu-Mn-Al在反应50h后的氢气产率为883.6ml/kgcat./s，工业Cu-Zn-Al在反应50h后的氢气产率为674.1ml/kgcat./s。
实施例3中的Cu-Mn-Al的CO选择性在0.82-0.91％左右，工业Cu-Zn-Al的CO选择性在1.24-1.37％左右，如图4所示。甲醇制氢后的CO会通过后续的反应除去，没有对环境造成影响。区别是，选择性好的催化剂后续处理的负荷会小，成本低。
以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，仅仅用以解释本发明，并非限制本发明实施范围，对于本技术领域的技术人员来说，当然可根据本说明书中所公开的技术内容，通过置换或改变的方式轻易做出其它的实施方式，故凡在本发明的原理及工艺条件所做的变化和改进等，均应包括于本发明申请专利范围内。
Claims (10)
1.一种用于甲醇水蒸气重整制氢的Cu催化剂，其特征在于，该催化剂包括以下质量分数组成：CuO 25％-35％、Al2O3 60％-75％，MOx 0.1％-15％，其中M为Co、Mn、Zr中的一种或几种，x为1-3，并且催化剂具有面心立方的尖晶石结构。
2.一种如权利要求1所述的用于甲醇水蒸气重整制氢的Cu催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：将Cu、Al、M的可溶性前驱物共溶于乙醇水溶液中，配制成0.1-1.0mol·L-1的溶液；
步骤2：称取摩尔数为(1-1.3)∑niXi的沉淀剂，其中ni为金属离子的摩尔数，Xi为金属离子的化合价，溶于乙醇水溶液中，配制成同步骤1具有相同体积的溶液；
步骤3：将步骤1、2所得的溶液匀速打入反应器中，并剧烈搅拌，50-80℃恒温老化2-4h后过滤，滤饼在100-120℃下烘干，压片，研磨过筛，过筛粉末置于马弗炉中600-1000℃焙烧0-6h，即得催化剂。
3.根据权利要求2所述的用于甲醇水蒸气重整制氢的Cu催化剂的制备方法，其特征在于，Al的前驱体为氯化铝、硝酸铝、拟薄水铝石、γ-Al2O3中的一种或几种；
当Al的前驱体为拟薄水铝石或γ-Al2O3时，预先投入乙醇水溶液中，并剧烈搅拌形成悬浊液，再加入Cu、M的可溶性前驱物。
4.根据权利要求2所述的用于甲醇水蒸气重整制氢的Cu催化剂的制备方法，其特征在于，Cu的前驱体为氯化铜、硝酸铜、醋酸铜中的一种或几种。
5.根据权利要求2所述的用于甲醇水蒸气重整制氢的Cu催化剂的制备方法，其特征在于，Co的前驱体为氯化钴、硝酸钴、醋酸钴中的一种或几种；
Mn的前驱体为氯化锰、硝酸锰、醋酸锰中的一种或几种；
Zr的前驱体为氯化锆、硝酸锆，硝酸氧锆中的一种或几种。
6.根据权利要求2所述的用于甲醇水蒸气重整制氢的Cu催化剂的制备方法，其特征在于，所述的乙醇水溶液的质量分数在0-50％。
7.根据权利要求2所述的用于甲醇水蒸气重整制氢的Cu催化剂的制备方法，其特征在于，步骤2中所述的沉淀剂选自碳酸钠、碳酸铵、碳酸钾中的一种或几种。
8.根据权利要求2所述的用于甲醇水蒸气重整制氢的Cu催化剂的制备方法，其特征在于，步骤1中，在乙醇水溶液中还可添加Si，Fe、Ce、La、Mg、Mo的氧化物前驱体中的一种或几种作为复合载体。
9.一种如权利要求1所述的用于甲醇水蒸气重整制氢的Cu催化剂的应用，其特征在于，催化剂应用于甲醇水蒸气重整制氢工艺。
10.根据权利要求9所述的用于甲醇水蒸气重整制氢的Cu催化剂的应用，其特征在于，甲醇水蒸气重整制氢的条件为：反应温度200-350℃、压力常压-2MPa、质量空速0.1-3.5h-1、H2O/CH3OH摩尔比0.5-3.5：1。
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| GR01 | Patent grant | ||
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