[go: up one dir, main page]

CN1131428A - 苯乙烯系树脂片材及成型体 - Google Patents

苯乙烯系树脂片材及成型体 Download PDF

Info

Publication number
CN1131428A
CN1131428A CN95190681.XA CN95190681A CN1131428A CN 1131428 A CN1131428 A CN 1131428A CN 95190681 A CN95190681 A CN 95190681A CN 1131428 A CN1131428 A CN 1131428A
Authority
CN
China
Prior art keywords
rubber
weight
resin
sheet material
styrene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN95190681.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN1066166C (zh
Inventor
正和彦
远山满俊
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Asahi Kasei Corp
Original Assignee
Asahi Kasei Kogyo KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Kasei Kogyo KK filed Critical Asahi Kasei Kogyo KK
Publication of CN1131428A publication Critical patent/CN1131428A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1066166C publication Critical patent/CN1066166C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2353/00—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
    • C08J2353/02—Characterised by the use of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers of vinyl aromatic monomers and conjugated dienes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及苯乙烯系树脂片材及由其制得的成型体，该片材的厚度为0.10-2.5mm且加热收缩率为20％以下，该片材由苯乙烯系树脂组合物形成，该苯乙烯系树脂组合物为，相对于100重量份的橡胶改性苯乙烯系树脂，含有3-15重量份的萜烯系树脂，该橡胶改性苯乙烯系树脂由85-92重量％的连续相及8-15重量％的橡胶状弹性体的分散粒子组成，其中连续相是由苯乙烯系单体单位45-60重量％、烷基的碳原子数为2-4的丙烯酸酯系单体单位及/或甲基丙烯酸酯系单体单位5-15重量％、及甲基丙烯酸甲酯单体单位25-50重量％组成，其中橡胶状弹性体的分散粒子由苯乙烯含量为25-40％重量％的二型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物形成，平均粒径为0.4-0.9μm。本发明的片材的透明性、强度及刚性优良，且二次加热成型时的成型性优良，不引起“起雾”现象，适合用作食品包装材料及电气包装材料。

Description

苯乙烯系树脂片材及成形体
本发明涉及使用在由具有特定组成的苯乙烯系聚合物的连续相及二型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚合物的分散粒子组成的橡胶改性苯乙烯系树脂中添加特定量的萜烯系树脂的苯乙烯系树脂组合物，形成将加热收缩率控制在一定值以下的苯乙烯系树脂片材及其成形体。本发明的树脂片材，其强度、刚性及透明性优良，而且可以抑制二次加热成形时的“起雾”(haze development)，适合用作食品包装材料、电气制品包装材料等。
作为电气制品、电子元件、办公用品、食品等的透明包装材料，目前正广泛使用的是氯乙烯树脂、氯乙烯树脂在透明性、强度、成形性、耐磨损性、耐化学性、价格等的均衡性方面优良，但因氯乙烯树脂中含有大量的氯，在废弃及燃烧时有公害问题，因此近年来迫切需要一种替代材料。
作为替代材料，正在研究的有A—PET树脂，但其成形性非常差，难以重复使用，且价格高，并且不能使用用于氯乙烯树脂的挤压机、成型机等，基于现状目前尚未占领市场。
其他的替代材料有聚苯乙烯与苯乙烯-丁二烯嵌段共聚合物的混合物。该混合物的透明性与强度的均衡性不好，易出现起因于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚合物的磨损、恶臭、耐气候性及外观差、价格高等缺点，只限于一部分用途的使用。
在特开平4—149211、特开平4—198244号公报中，记载了透明性及强度的均衡性被大大改善的苯乙烯-丁基丙烯酸酯共聚合物/苯乙烯-丁二烯嵌段共聚合物的混合物。但未改善起因于苯乙烯-丁二烯嵌段共聚合物的上述缺点。
美国专利第4,680,337号中记载了将由苯乙烯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯-丁二烯嵌段共聚合物组成的混合溶液聚合的方法。但以该方法聚合的热塑性树脂，虽然树脂本身透明并显示出很高的伸展性，但在埃左氏冲击强度试验中完全未见到橡胶加固效果。
在该公报之前，有许多报告是有关将橡胶状弹性体作为分散粒子，以苯乙烯、丙烯酸/甲基丙烯酸酯共聚物为连续相组成的透明橡胶改性苯乙烯系树脂，另外在市场上也有制品存在。该树脂在进行注射模塑成形时，只有在高压力下将树脂密着于金属模内时，才能得到透明的成形品，在进行片材成形的情况，将片材在容器等内成形的情况、进行异型挤押成形的情况或在低压下进行注射模塑成形的情况下，成品的透明性降低。该现象以下称为“起雾”(haze develop-ment)。因此难以得到具有鲜明的透明感的成形品。因为目前尚未解决“起雾”现象，所以市场上还没有氯乙烯树脂的替代品。
在特开平5—171001号公报中记载了使用萜烯系氢加成树脂来改良透明性与强度的均衡性的试验。但这并不是以解决二次加热成形时的“起雾”现象为目的，并未涉及解决“起雾”现象。
在特开平6—145443号公报中记载，由含有以橡胶状弹性体作为分散粒子的橡胶改性苯乙烯系树脂及萜烯系树脂以及与嵌段共聚合物的组合物形成的透明片材。嵌段共聚合物与萜烯系树脂组合可提高强度、透明性及“起雾”的均衡性。但该树脂组合物由于使用了嵌段共聚合物，因此具有如上所述的起因于嵌段共聚合物的缺点。
本发明者为解决先前的由橡胶改性苯乙烯系树脂形成的片材及其成形体所具有的问题，进行了深入的研究，结果发现使用添加了萜烯系树脂具有特定组成的橡胶改性苯乙烯系树脂组合物，并且通过将片材的加热收缩率控制在一定值以下，可以得到强度、刚性、透明性优良的且二次加热成形时的“起雾”现象少的片材及成形体。
本发明涉及一种由橡胶改性苯乙烯系树脂组合物形成的片材及其成形体，该片材的厚度为0.10—2.5mm，且加热收缩率在20％以下，形成该片材的苯乙烯系树脂组合物为，相对于100重量份的橡胶改性苯乙烯系树脂，含有3—15重量份的萜烯系树脂，该橡胶改性苯乙烯系树脂由85—92重量％的连续相及8—15重量％的橡胶状弹性体分散粒子组成，其中连续相是由苯乙烯系单体单位45—60重量％烷基的碳原子数为2—4的丙烯酸酯系单体单位及/或甲基丙烯酸酯系单体单位5—15重量％、及甲基丙烯酸甲酯单体单位25—50重量％组成，其中的橡胶状弹性体分散粒子是由苯乙烯含量为25—40重量％的二型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物组成，平均粒径为0.4—0.9μm。
本发明中，碳原子数为2—4的丙烯酸酯系单体单位及/或甲基丙烯酸酯系单体单位的量为5—15重量％，优选6—13重量％。在低于5重量％的情况下，即使符合橡胶状弹性体与连续相的折射率且橡胶状弹性体的粒子径即使非常小，也不能得到具有鲜明透明感的树脂。在低于5重量％的情况下，树脂的耐热性提高，结果必须提高片材的二次加热成形温度，与氯乙烯树脂相比成形性变差。当高于15重量％时，树脂的耐热性降低，因此制品的耐热性变差，故实用范围较窄。
苯乙烯系单体单位及甲基丙烯酸甲酯单体单位的量分别为45—60重量％及25—50重量％。优选分别为45—55重量％及30—45重量％。依据上述目的，从橡胶改性苯乙烯系树脂的耐热性方面考虑，设定碳原子数为2—4的丙烯酸酯系单体单位及/或基丙烯酸酯系单体单位的量在5—15重量％的范围内，为满足所用的橡胶状弹性体的折射率，可选择适当的苯乙烯系单体单位及甲基丙烯酸甲酯单体单位的量。
构成连续相的各成分的比例，是以苯乙烯系单体单位、碳原子数2—4的丙烯酸及/或甲基丙烯酸酯系单体单位、以及甲基丙烯酸甲酯单体单位的合计量为基准的。该比例在本发明的范围内，只要不降低树脂的透明性，也可以含有其他成分。
本发明中，作为苯乙烯系单体，可以使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯等。可以单独或混合使用。其中，从生产性及成本方面考虑优选苯乙烯。
作为烷基的碳原子数为2—4的丙烯酸酯系单体及甲基丙烯酸酯系单体，可以使用工业上容易得到的丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲在丙烯酸丁酯。可以单独或混合使用。其中，从生产性及成本方面考虑，优选丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯。
由本发明的苯乙烯共聚物组成的连续相，相对于橡胶改性苯乙烯系树脂，为85—92重量％。如低于85重量％，则刚性降低，如高于92重量％，则强度降低。
本发明中，连续相与橡胶状弹性体的折射率的差优选小于0.01，更优选小于0.008。如大于0.01，则难以得到具有鲜明的透明感的树脂、片材及成形体。
连续相的聚合度，按还原粘度(30℃)的值优选在0.8—0.4dl/g的范围内。于0.8，则苯乙烯系树脂的流动性降低，结果导致在片材成形时取向(orient)过度，使薄片及其成形体的透明性及强度降低。如要想控制片材成形时的取向，则易导致生产性的严重降低，故不优选。如还原粘度小于0.4，则即使将橡胶状弹性体的分散粒子的大小设定为本发明规定范围的最大值，片材的强度降低增大，故也不优选。
作为本发明的橡胶状弹性体，可以使用二型的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，但不必是完全的二型。如使用完全的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，粒径容易增大，且粒子中包含的共聚物的大小增大，透明性降低，故不优选，但苯乙烯聚合物嵌段与丁二烯聚合物嵌段的连接部分也可以是苯乙烯-丁二烯无规共聚物。如是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物等三型或三型以上的多型构造的橡胶弹性体，则如比较例22所示，橡胶粒子径变得过小，很难得到具有一定强度的树脂。
橡胶状弹性体中的苯乙烯含量为25—40重量％。如高于40重量％，则橡胶弹性体的加强效果显著降低。如低于25重量％，则为满足与连续相的折射率，甲基丙烯酸甲酯的使用量增加，结果导致树脂的流动性降低及透明性降低。当为25—40重量％时，容易控制平均粒径，能够得到透明性与强度均衡的片材。
橡胶状弹性体的分子量，优选在25℃下的5重量％苯乙烯溶液粘度为15—50cps。如溶液粘度小于15cps，则强度显著降低。如大于50cps，则难以将橡胶粒子径减小。特别是难以控制1.0μm以上的粒子生成。
本发明中所说的橡胶状弹性体的平均粒径通过激光漫反射测定法测定，其范围为0.4—0.9μm。优选0.5—0.8μm。如大于0.9μm，则片材的透明性降低，特别是将片材二次加热成形为容器时，“起雾”现象严重，故不优选。如小于0.4μm，则强度降低增加，故不优选。橡胶状弹性体的粒径分布并无特别限定。
萜烯系树脂的含量为，相对于100重量份的橡胶状改性苯乙烯系树脂，为3—15重量份，优选3—12重量份。如低于3重量份，则将片材二次加热成形为容器等情况下，“起雾”现象变得严重。如超过15重量份，则抑制“起雾”的效果饱和，导致成本增加，且使刚性降低。萜烯系树脂的含量优选为橡胶状弹性体的0.25—1.0倍。橡胶状弹性体的量越高则对抑制“起雾”的效果越好，优选接近于1.0倍的含量。
使用GPC测定萜烯系树脂的分子量时，其重均分子量优选为400—3000。更优选为500—2000。如低于400则无抑制“起雾”的效果，如高于3000则抑制“起雾”的效果显著降低。
本发明的萜烯系树脂含有部分加氢萜烯系树脂。这些物质可以单独或组合使用。
萜烯系树脂，可以通过将芳香族乙烯基烃与萜烯在氯化铝、三氟化硼等拉夫茨型催化剂的存在下进行阳离子聚合反应而得到。作为芳香族乙烯基烃有苯乙烯等，作为萜烯，优选使用由柑桔皮得到的d—柠檬烯、由生松脂得到的a—蒎烯经过异构化而得到的二萜烯等。作为萜烯系树脂，例如可以使用市售的YS树脂TO—125、TO—115、TO—105、TO—85等(Yasuhara Chemical Co.，Ltd.)。部分加氢萜烯系树脂可通过将萜烯系树脂加氢而制得。加氢率无特别限定，但必须至少残留10mol％以上的芳香族环。如芳香族环减少，则与橡胶改性苯乙烯系树脂的相溶性降低，导致使萜烯系树脂的透明性降低。作为部分加氢萜烯系树脂，例如有市售的CLEARON M-115、M—105等(Yasuhara Chemical Co.，Ltd.)。
本发明的橡胶度性苯乙烯系树脂可按橡胶加强聚苯乙烯(HIPS树脂)的制法通过多种方法制得。即，将橡胶状弹性体溶解于由苯乙烯系单体及/或丙烯酸(甲基丙烯酸)酯系单体及/或甲基丙烯酸甲酯及/或聚合溶剂及/或聚合引发剂组成的原料溶液中，将溶有橡胶状弹性体的原料溶液供给搅拌机付反应机进行聚合。用一般方法控制橡胶状弹性体的分散粒子的粒径，可采用使搅拌叶片的转数变化的方法、使反应液粘度变化的方法或将二者组合的方法等。作为维持透明性的一般方法有，在聚合过程中根据需要添加单体的方法、或连续添加的方法等。
橡胶状弹性体为达到目标含量，可调整原材料的量或聚合度。可使用含有高浓度的橡胶状弹性体的橡胶改性苯乙烯系树脂按上述方法制造，与另外制得的不含有橡胶状弹性体的苯乙烯系树脂混合成为一定量。
聚合时也可使用乙苯、甲苯、二甲苯等聚合溶剂。也可使用在苯乙烯系聚合物的聚合中常用的有机过氧化物，另外也可在聚合过程中添加。为调整聚合度，也可以使用在聚苯乙烯聚合时常用的a-甲苯苯乙烯二聚物、硫醇类等。聚合方法可以采用苯乙烯系聚合物的制法中常用的块状聚合法或溶液聚合法。可以采用间隙式聚合法、连续式聚合法中的任一方法。
将从反应机出来的聚合溶液导入回收装置内。回收装置可以使用在制造苯乙烯聚物时广泛采用的急冷槽(flash tank)系统、带多个出口(multi—vents)的挤压机等。可以采用与苯乙烯系聚合物大致相同的操作条件。考虑到要将本发明的苯乙烯系树脂片材用于各种食品方面用途，故未反应单体、聚合溶剂等越少越好。此时，未反应单体的残存量，按苯乙烯、丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯、及甲基丙烯酸甲酯的残存量的合计量，优选1000ppm、更优选500ppm以下。为尽量减少在片材成形时及二次加热成形时等产生的模沉积(mold de-poslts)，也应尽量减少二聚物及三聚物。因此可采用在回收系统内添加水、氮气、二氧化碳等以除去未反应的单体等公知的方法。将已除去了未反应单体的熔融树脂颗粒化(pelletized)。
萜烯系树脂，可通过使其溶解在溶有橡胶状弹性体的原料溶液内，或溶于苯乙烯、丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯单体或溶剂内，可在聚合过程中或回收系统的入口处添加，或加热熔融后在颗粒化工序中添加，或通过在片材成形时与橡胶改性苯乙烯系树脂混合、熔融等方法添加。
片材的厚度为0.10—2.5mm，优选0.15—2.0mm。当以T型模(T—die)方式制造厚度小于0.10mm的片材时，难以控制形成均匀的厚度。当采用充气法(inflation)制造厚度小于0.10mm的片材时，在片材上的取向过大，导致透明性降低、“起雾”现象变得严重，难以得到透明性良好的片材及成形品。如果片材的厚度大于2.5mm，则二次加热成形时的加热时间变长，易引起“起雾”现象。另外，在卷成卷时发生“白化”现象，故不优选。
片材的加热收缩率必须在20％以下。本发明中所说的加热收缩率是指片材的压出方向的收缩率。如加热收缩率大于20％，则在二次加热成形时发生取向减慢；片的表面皱裂，结果导致“起雾”现象变得严重，难以制得具有鲜明的透明性的成形品。另外，因为片材强烈取向，使片材及成形品的强度降低。
片材在挤压机内熔融后，可通过T型模挤压等常用方法制造。此时，有必要注意控制加热收缩率在20％以下进行成形。
片材挤压机的温度较高越好。一般为200—250℃，优选为210—250℃，此时可得到透明性良好的片材。如果在低温下挤压，则从T型模出来的片材受到强烈的张力，片材的加热收缩率的值变大。
T型模的间隙/片材厚度之比优选接近于1。更优选为1.0—2.5，最优选1.0—2.0。如该值变大，则在片材上的张力变大，加热收缩率的值变大。空气间隙(Air gap)尽可能越长越好。在此期间内可通过将T型模内部受到的张力缓和而使加热收缩率降低。冷却辊(cooling roll)、接触辊(touch roll)、抛光辊(polishingroll)的温度为50—80℃，优选为50—70℃。如低于50℃，则T型模—辊之间、辊—辊之间受到的张力被固定，在将片材卷取之前的过程中张力不能被缓和。辊之间的线压越低辊之间的张力越小，故优选。线压优选为5—20kg/cm。为提高HIPS树脂、ABS树脂片材的光泽，可以采用以接触辊、冷却辊、抛光辊等为使辊的镜面转印而提高线压的方法，但如将本发明的树脂用该方法处理，则有时片材本身也可以得到高透明性，但加热收缩率的值变大。因此，如果将该片材进行二次加热成形，则只能得到“起雾”严重的透明性很差的成形品。
卷取片材时的速度越慢越好，但因为挤压机的吐出量、即生产性降低，因此不能太慢，必须要考虑透明性与生产性的均衡性。
卷取片材的张力，优选可以将片材顺利卷取的尽可能低的张力。
考虑到上述的片材挤压条件，设定使生产性与片材的品质均衡的片材成形条件，通过控制加热收缩率在20％以下，可以制得透明性优良的、二次加热成形时无“起雾”现象的片材及透明性优良的成形品。
本发明中所说的透明片材，是指“云价”为6以下，优选为5以下，更优选为3以下的片材。
将本发明的片材利用真空成形法或压空成形法进行二次加热，可以制得容器、水泡眼包装(blister pack)等成形品。此时，没有成形条件等的限制，片材温度优选为可在尽可能低的温度下成形而制得透明性优良的成形品。为得到透明性优良的成形品，加热至所定片材温度的加热方法优选在高温下短时间加热的方法，较低温下长时间加热要好。二次加热时，片材的取向缓和平稳，因此成形品的表面皱裂少。
在本发明的橡胶改性苯乙烯系树脂中可以添加在苯乙烯系树脂常用的添加剂，例如抗氧化剂、润滑剂、可塑剂、抗静电剂、着色剂等。
在本发明的苯乙烯系树脂中，可以在表面涂布为改良通常的片材表面特性的常用的抗静电剂、硅酮等润滑剂。附图简单说明
图1为进行本发明的苯乙烯系树脂的聚合的反应装置。
图2为成形品饮料杯的斜视图。
图3及图4为表示橡胶状弹性体的分散粒子的粒径与各自的“起雾”水平及杜邦式冲击强度之间关系的图。
图5—图8分别为表示“起雾”水平与萜烯系树脂含量、加热收缩率及部分加氢萜烯系树脂/橡胶状弹性体的含量比之间关系的图。
图中符号如下所示。
1：反应机、2：反应机 2、3：反应机 3、4：预加热器
以下利用实施例详细说明本发明。实施例及比较例中的各试料的特性测定如下进行。(1)橡胶状弹性体的分散粒子的粒径
使用COULTER ELECTRONICS，Inc.制的激光漫反射粒径测定装置“COULTER R LS130”测定橡胶状弹性体的分散粒子的粒径。(2)橡胶状弹性体的定量
使用橡胶加强聚苯乙烯(HIPS)常用的红外吸收光谱法测定苯乙烯系树脂中的橡胶状弹性体的量。(3)连续相的构成成分的分析
用以下方法测定形成连续相的苯乙烯系单体(A)、烷基的碳原子数为2—4的丙烯酸(甲基丙烯酸)酯系单体(B)、甲基丙烯酸甲酯单体(C)。
将橡胶改性苯乙烯系树脂溶于甲苯中后，用离心分离器以20000rpm转速处理30分钟后，分离上清液，在上清液中加入大量的甲醇，使聚合物沉淀。在50℃、10mmHg的减压条件下，使用干燥的试料，使用日本分光(株)制的JNM—G400 FT—NMR在下列条件下测定1H。
脉冲持续时间＝8.4μs、取值点＝16384、重复时间＝7.559秒、AD转换器＝16bit、积分次数＝1000、样品浓度＝10wt％、溶剂＝1，1，2，2-四氯乙烷(d2)、样品管＝5mm、测定温度＝120℃。
由(A)的苯基氢由来的峰在6.2—7.4ppm、由(B)的氢由来的峰在3.4—3.8ppm、由(B)、(C)的甲基氢由来的峰在0.2—1.1ppm处出现。进行峰分离操作，通过峰面积比求出(A)、(B)、(C)的重量％。(4)橡胶改性苯乙烯系树脂的连续相的还原粘度
使用FT—NMR测定试料，制成0.5重量％甲苯溶液，使用Ostwald Cannon Fenske粘度管#100在30℃的恒温槽内测定、橡胶改性苯乙烯系树脂的连续相的还原粘度。(5)橡胶状弹性体中的苯乙烯含量
使用橡胶组成分析法中常用的IR法测定橡胶状弹性体中的苯乙烯含量。(6)橡胶状弹性体的溶液粘度
制成橡胶状弹性体的5重量％的苯乙烯溶液，使用OstwaldCannon Fenske粘度管#350在25℃的恒温槽内测定橡胶状弹性体的溶液粘度。(7)萜烯系树脂的平均分子量
使用TOSOH Corporation制的gel permeation色谱仪“HLC—8020”测定萜烯系树脂的平均分子量，以聚苯乙烯换算的重均分子量表示。(8)苯乙烯系树脂中的萜烯系树脂的定量
将0.5g苯乙烯系树脂溶于25ml THF中，进行离心分离，分离THF可溶成份与不溶成份。将THF不溶成份再次溶于20ml的THF中，进行离心分离，分离THF可溶成份与不溶成份。收集THF可溶成份，蒸发干固，加入20ml THF，振荡1小时溶解后以凝胶渗透(gel permeation)色谱仪分析。使用4根Shodex KF804(昭和电工株式会社制)。(9)加热收缩率
根据JIS K6872测定加热收缩率。测定片材挤压方向的加热收缩率。(10)折射率
使用Abbe式折射率系统在25℃下测定橡胶改性苯乙烯系树脂的连续相及橡胶状弹性体的折射率。(11)熔流率(MFR)
根据ISO R113测定树脂组合物的MFR。(12)维卡软化点
根据ASTM D1525测定树脂组合物的维卡软化点。(13)全光线透过率及云价
根据ASTM D1003测定片材的全光线透过率及云价。(14)杜邦式冲击强度测定片材的杜邦式冲击强度。
根据JIS K5400(15)牵张弹性率
根据JIS K6872测定片材的牵张弹性率。(16)“起雾”水平
将片材成形为图2所示的饮料杯，与成形前的片材相比较，用肉眼判断杯的侧面有何种程度的变白。这种程度，虽然不能精确表示，但可如下述概略地以(饮料杯侧面的云价/片材的云价)的值表示。(评价)                                 (云价比)A：无“起雾”                                                        1—1.2B：“起雾”较少                         1.5—2C：“起雾”较多                           3—5D：“起雾”非常严重                      8以上(17)成形品的透明性
以是否具有作为色拉容器等的盖子而广泛使用的可作为硬质氯乙烯成形品的替代品水平的透明性来判定饮料杯的实用性。(橡胶改性苯乙烯系树脂的制造例)
使用图1记载的装置，进行橡胶改性苯乙烯系树脂的聚合。聚合反应机1，2，3为带有搅拌机的管形反应机，容量分别为6.2l。将原料溶液供给反应机，进行聚合。将聚合溶液顺次导入反应机2、3中，将由反应机3出来的聚合溶液导入带有预加热器的回收系统内。预加热器内藏有静态混合机，容量为0.8l。以预加热器加热至240℃后，在回收系统内在10mmHg的真空下除去未反应单体及聚合溶剂等后，进行颗粒化，得到橡胶改性苯乙烯系树脂。(橡胶改性苯乙烯系树脂1—7)
将苯乙烯40.5重量份、丙烯酸丁酯9.5重量份、甲基丙烯酸甲酯29.2重量份、乙苯12重量份、Asapren 680A(苯乙烯含量为30重量％的二型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，旭化成工业株式会社制)8.8重量份投入溶解罐内，橡胶状弹性体溶解后，加入有机过氧化物Perhexa C(日本油脂株式会社制)0.03重量份，以2l/H的速度供给反应机1。反应机1的聚合温度为120℃、反应机2的聚合温度为140℃、反应机3的聚合温度为150℃，进行聚合。调整反应机1及2的搅拌机的转数，控制分散粒子的粒径。得到的橡胶改性苯乙烯系树脂的各物性值如表1所示。(橡胶改性苯乙烯系树脂8—10)
将苯乙烯40.0重量份、丙烯酸丁酯7.1重量份、甲基丙烯酸甲酯32.1重量份、乙苯12重量份、Asapren680A(苯乙烯含量为30重量％的二型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，旭化成工业株式会社制)8.8重量份投入溶解罐内，橡胶状弹性体溶解后，加入有机过氧化物Perhexa C(日本油脂株式会社制)0.03重量份，以2l/H的速度供给反应机1。反应机1的聚合温度为118℃、反应机2的聚合温度为138℃、反应机3的聚合温度为152℃，进行聚合。调整反应机1、反应机2的搅拌机的转数，控制分散粒子的粒径。得到的橡胶改性苯乙烯系树脂的物性值如表1所示。(橡胶改性苯乙烯系树脂11)
将苯乙烯39.6重量份、丙烯酸丁酯3.2重量份、甲基丙烯酸甲酯36.4重量份、乙苯12重量份、Asapren680A(苯乙烯含量为30重量％的二型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，旭化成工业株式会社制)8.8重量份投入溶解罐内，橡胶状弹性体溶解后，加入有机过氧化物Perhexa C(日本油脂株式会社制)0.03重量份，以2l/H的速度供给反应机1。反应机1的聚合温度为123℃、反应机2的聚合温度为143℃、反应机3的聚合温度为158℃，进行聚合。调整反应机1及2的搅拌机的转数，控制分散粒子的粒径。橡胶改性苯乙烯系树脂的物性值如表1所示。(橡胶改性苯乙烯系树脂12)
将苯乙烯41.2重量份、丙烯酸丁酯12.8重量份、甲基丙烯酸甲酯25.2重量份、乙苯12重量份、Asapren680A(苯乙烯含量为30重量％的二型的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，旭化成工业株式会社制)8.8重量份投入溶解罐内，橡胶状弹性体溶解后，加入有机过氧化物Perhera C(日本油脂株式会社制)0.03重量份，以2l/H的速度供给反应机1。反应机1的聚合温度为116℃、反应机2的聚合温度为135℃、反应机3的聚合温度为150℃，进行聚合。调整反应机1、反应机2的搅拌机的转数，控制分散粒子的粒径。橡胶改性苯乙烯系树脂的物性值如表1所示。(橡胶改性苯乙烯系树脂13)
除使用苯乙烯含量为35重量％的二型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶状弹性体之外，与橡胶改性苯乙烯系树脂9同样进行聚合。橡胶变性苯乙烯系树脂的物性值如表1所示。(橡胶改性苯乙烯系树脂14)
除使用苯乙烯含量为45重量％的二型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶状弹性体及将反应机1、2的搅拌数降低到可以控制温度的最低水平进行聚合之外，与橡胶改性苯乙烯系树脂9同样进行聚合。橡胶变性苯乙烯系树脂的物性值如表1所示。(橡胶改性苯乙烯系树脂15)
除使用苯乙烯含量为30重量％的二型苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物橡胶状弹性体及将反应机1、2的搅拌数降低到可以控制温度的最低水平进行聚合之外，与橡胶改性苯乙烯系树脂9同样进行聚合。橡胶改性苯乙烯系树脂的物性值如表1所示。(橡胶改性苯乙烯系树脂16)
除使用苯乙烯含量为20重量％的二型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物橡胶状弹性体及将反应机1、2的搅拌数升高到最高水平进行聚合之外，与橡胶改性苯乙烯系树脂9同样进行聚合。橡胶改性苯乙烯系树脂的物性值如表1所示。(橡胶改性苯乙烯系树脂17)
除将苯乙烯41.5重量份、丙烯酸丁酯9.8重量份、甲基丙烯酸甲酯30.0重量份、乙苯12.3重量份、Asapren680A(苯乙烯含量为30重量％的二型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，旭化成工业株式会社制)6.3重量份投入溶解罐内之外，与橡胶改性苯乙烯系树脂1同样进行聚合。物性值如表1所示。(橡胶改性苯乙烯系树脂18)
除将苯乙烯39.6重量份、丙烯酸丁酯9.3重量份、甲基丙烯酸甲酯28.5重量份、乙苯11.7重量份、Asapren 680A(苯乙烯含量为30重量％的二型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，旭化成工业株式会社制)10.9重量份投入溶解罐内之外，与橡胶改性苯乙烯系树脂1同样聚合。物性值如表1所示。实施例1
将橡胶改性苯乙烯系树脂—2 100重量份、部分加氢萜烯系树脂CLEARON M—115(Yasuhara Chemical Co.Ltd.)10重量份混合，以二轴挤压机进行颗粒化。使用该颗粒，以带有T型模的50mm单轴挤压机成形为0.3mm的片材。挤压机的温度为225℃、T型模的温度为230℃、T型模的间隙为0.5mm、冷却辊、接触辊之间的间隙为0.3mm、辊的线压为5kg/cm2、三根辊(上述两根辊与另一根辊)全部控制在65℃。调整卷取速度以使片材厚度为0.3mm，成形为片材。得到的片材的物性值如表2所示。
使用该片材，真空成形为图2所示的饮料杯。在加热器的设定温度为240℃、加热时间为25秒的条件下加热片材的两面，进行真空成形。制得的杯子的透明性如表2所示。实施例2—4
除分别使用橡胶改性苯乙烯系树脂3、4、5代替橡胶改性苯乙烯系树脂2之外，与实施例1同样操作，成形为片材及饮料杯。制得的片材的物性值及杯子的透明性如表2所示。实施例5
除使用橡胶改性苯乙烯系树脂9之外，与实施例1同样进行操作，成形为片材及饮料杯。制得的片材的物性值及杯子的透明性如表2所示。实施例6—8
除在橡胶改性苯乙烯系树脂2 100份中分别混合3、5、15重量份的部分加氢萜烯系树脂CLEARON M115(Yasuhara ChemicalCo.，Ltd.)，以二轴挤压机颗粒化之外，与实施例1同样操作，成形为片材及饮料杯。制得的片材的物性值及杯子的透明性如表2所示。实施例9
除用萜烯系树脂YS树脂TO—125(Yasuhara Chemical Co.，Ltd.)代替部分加氢萜烯系树脂CLEARON M115进行混合之外，与实施例1同样操作，成形为片材及饮料杯。制得的片材的物性值及杯子的透明性如表2所示。实施例10
除控制挤压机的温度为240℃、T型模的温度为240℃之外，与实施例1同样操作，成形为片材及饮料杯。制得的片材的物性值及杯子的透明性如表2所示。实施例11
除控制挤压机的温度为220℃、T型模的温度为225℃之外、T型模的间隙为0.4mm、三根辊全部为50℃之外，与实施例1同样操作，成形为片材及饮料杯。制得的片材的物性值及杯子的透明性如表2所示。实施例12
除使用橡胶改性苯乙烯系树脂9代替橡胶改性苯乙烯系树脂1之外，与实施例10同样操作，成形为片材及饮料杯。制得的片材的物性值及杯子的透明性如表2所示。实施例13
除使用橡胶改性苯乙烯系树脂9代替橡胶改性苯乙烯系树脂1之外，与实施例11同样操作，成形为片材及饮料杯。制得的片材的物性值及杯子的透明性如表2所示。实施例14
除控制T型模的温度为225℃、三根辊的温度全部为60℃之外，与实施例1同样操作，成形为片材及饮料杯。片材物性、饮料杯的透明性如表2所示。比较例1—5
除分别使用橡胶改性苯乙烯系树脂1、6、7、8及10之外，与实施例1同样操作，成形为片材及饮料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表3所示。比较例6
除不使用部分加氢萜烯系树脂CLEARON M115(YasuharaChemical Co.，Ltd.)之外，与实施例1同样操作，成形为片材及饮料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表3所示。比较例7
除混合部分加氢萜烯系树脂CLEARON M115(YasuharaChemical Co.，Ltd.)2重量份之外，与实施例1同样操作，成形为片材及饮料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表3所示。比较例8
除混合完全加氢萜烯系树脂CLEARON P115(YasuharaChemical Co.，Ltd.)10重量份之外，与实施例1同样操作，成形为片材及饮料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表3所示。比较例9
除控制挤压机的温度为190℃、T—die的温度为200℃、三根辊的温度全部为60℃之外，与实施例1同样操作，成形为片材及饮料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表3所示。比较例10
除控制三根辊的温度全部为25℃之外，与实施例1同样操作，成形为片材及饮料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表3所示。比较例11
除控制T型模的间隙为1.5mm、三根辊的温度全部为60℃之外，与实施例1同样操作，成形为片材及饮料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表3所示。比较例12
除控制T型模的间隙为1.0mm、三根辊的温度全部为60℃之外，与实施例同样操作，成形为片材及饮料杯。片材的物性及饮料杯的透明性如表3所示。比较例13
除控制T型模的间隙为1.0mm、三根辊的温度全部为57℃之外，与实施例1同样操作，成形为片材及饮料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表3所示。比较例14
除使用橡胶改性苯乙烯系树脂9代替橡胶改性苯乙烯系树脂1之外，与比较例13同样操作，成形为片材及饮料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表3所示。比较例15及16
除使用橡胶改性苯乙烯系树脂7代替橡胶改性苯乙烯系树脂2且分别混合15及20重量份的部分加氢萜烯系树脂CLEARONM115(Yasuhara Chemical Co.，Ltd.)之外，与实施例1同样操作，成形为片材及饮料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表3所示。比较例17
除混合部分加氢萜烯系树脂CLEARON M115(YasuharaChemical Co.，Ltd.)20重量份之外，与比较例13同样操作，成形为片材及饮料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表3所示。比较例18
除混合部分加氢萜烯系树脂CLEARON M115(YasuharaChemical Co.，Ltd.)20重量份之外，与比较例11同样操作，成形为片材及饮料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表3所示。
对由实施例1—5、比较例1—5得到的杯子的“起雾”水平与片材的杜邦式冲击强度及橡胶状弹性体的分散粒子的平均粒径之间的关系分别作图，结果如图3及图4。当橡胶状弹性体的平均粒径小于0.4μm时，强度显著降低，当大于0.9μm时，二次加热成形时的“起雾”现象变得严重。
对由实施例1、6—8、比较例3、6、7、15及16制得的杯子的“起雾”水平与萜烯系树脂的含量之间的关系作图，结果如图5所示。如萜烯系树脂的添加量少于3重量份，则“起雾”变得严重。如高于20重量份，则即使添加再多也不会消除“起雾”。如高于15重量份，则刚性(拉伸弹性率)降低。
以由实施例1、10—14、比较例9—14、17、18制得的片材的加热收缩率与杯子的“起雾”水平之间的关系作图，结果如图6所示。如加热收缩率高于20％，则“起雾”变得严重。如加热收缩率大于20％，则即使添加高于20重量份的部分加氢萜烯系树脂，也不会消除“起雾”。
显示了本发明的苯乙烯系树脂片材的强度—透明性—“起雾”之间的均衡性非常优良。实施例15、16
除在100重量份的橡胶改性苯乙烯系树脂17中分别使用3及5重量份的部分加氢萜烯系树脂CLEARON M115(Yasuhara Chem-ical Co.，Ltd.)之外，与实施例1同样操作，成形为片材及饮料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表4所示。实施例17—19
除在100重量份的橡胶改性苯乙烯系树脂18中分别使用5、7.5、10重量份的部分加氢萜烯系树脂CLEARON M115(YasuharaChemical Co.，Ltd.)之外，与实施例1同样操作，成形为片材及饮料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表4所示。
对由实施例1、6—8、15—19、比较例7制得的杯子的“起雾”水平与部分加氢萜烯系树脂/橡胶状弹性体的含量比之间的关系作图，结果如图7所示。部分加氢萜烯系树脂份数/橡胶状弹性体份数的比变得越小，起雾越容易。该比值在0.25以上时，“起雾”水平在实用上没有问题。橡胶状弹性体的含量较高时，该比值越接近于1，“起雾”抑制效果越好。实施例20
除T型模的间隙为1mm、冷却辊、接触辊的间隙为0.5mm、片材的厚度为0.5mm之外，与实施例1同样操作，成形为片材及饮料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表5所示。实施例21
除T型模的间隙为1.5mm、冷却辊、接触辊的间隙为0.8mm、片材的厚度为0.8mm之外，与实施例1同样操作，成形为片材及饮料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表5所示。比较例19
除T型模的间隙为1.0mm、冷却辊、接触辊的间隙为0.5mm、片材的厚度为0.5mm之外，与实施例11同样操作，成形为片材及饮料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表5所示。比较例20
除T型模的间隙为1.5mm、冷却辊、接触辊的间隙为0.8mm、片材的厚度为0.8mm之外，与实施例11同样操作，成形为片材及饮料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表5所示。
当片材的厚度为0.5mm、0.8mm时，如加热收缩率大于20％，则“起雾”变得严重。实施例22
除使用橡胶改性苯乙烯系树脂13之外，与实施例1同样操作，成形为片材及饮料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表6所示。比较例21—23
除使用橡胶改性苯乙烯系树脂14、15、16之外，与实施例1同样操作，成形为片材及饮料杯。制得的片材的物性及杯子的透明性如表6所示。
如使用苯乙烯含量为25—40重量％的二型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，则容易控制平均粒径，可以得到透明性—强度达到均衡的片材及成形体。如使用苯乙烯含量超过40重量％的嵌段共聚物，则难以增大平均粒径，即使可以调整平均粒径为0.48μm，强度也很差。如使用苯乙烯含量小于25重量％的嵌段共聚物，则难以将粒径减小，即使可以调整平均粒径为0.83μm，片材的透明性也很差，二次成形时的“起雾”现象严重。如果使用三型的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，则不能控制平均粒径，不能使平均粒径达到0.30μm以上。其结果只能得到强度显著降低的片材。比较例24
除使用橡胶改性苯乙烯系树脂11之外，与实施例1同样操作，成形为片材及饮料杯。在本发明的杯子成形条件下(加热片材的加热器的设定温度为240℃、加热时间25秒)不能成形为完全的饮料杯。加热器设定温度以每次5℃升高，能够出现形状再现的温度为265℃。当加热片材的加热器设定温度为240℃时，在45秒时能够出现形状再现。比较例25
除使用橡胶改性苯乙烯系树脂12之外，与实施例1同样操作，成形为片材及饮料杯。如在制得的饮料杯中注入90℃的热水，则饮料杯在高度方向上收缩约1/4。
在烷基的碳原子数为2—4的丙烯酸/甲基丙烯酸酯系单体单位(B)的量小于5重量％的情况下，耐热性变得过高，由片材成形为饮料杯时，加热时间延长为1.8倍，加热器设定温度必须提高约30℃，且二次成形性差。在(B)的量高于15重量％的情况下，耐热性降低，成形品的耐热性差，用途范围受到限制。在实施例1的饮料杯内注入90℃的热水时无任何变化。实施例5的饮料杯的胴部有若干膨胀，但在高度的方向上无收缩。
产业上的利用可能性
本发明的苯乙烯系树脂片材，其透明性、强度及刚性优良，且二次加热成形时的成形性优良，无“起雾”现象。因此，由本发明的片材制得的成形体的强度及透明性优良。因此本发明的片材及成形体适合用作食品包装材料及电气包装材料。
表1
                橡胶状弹性体       连续相组成(A)/(B)/(C)(wt％)      MFR(g/10min)   维卡软化点(℃)           折射率
    含量(wt％)     平均粒子径(μm)   苯乙烯含量重量份    连续相    橡胶状弹性体
 橡胶改性苯乙烯系树脂-1     11.5       0.32       30       51.1/12.0/36.9      3.1    90.1     1.539     1.541
 橡胶改性苯乙烯系树脂-2     11.5       0.55       30       51.1/12.0/36.9      3.0    90.1     1.539     1.541
橡胶改性苯乙烯系树脂-3 11.5 0.63 30 51.1/12.0/36.9 3.1 90.0 1.539 1.541
 橡胶改性苯乙烯系树脂-4     11.5       0.78       30       51.1/12.0/36.9      3.1    90.2     1.539     1.541
 橡胶改性苯乙烯系树脂-5     11.5       0.88       30       51.1/12.0/36.9      3.0    90.1     1.539     1.541
 橡胶改性苯乙烯系树脂-6     11.5       0.99       30       51.1/12.0/36.9      3.0    90.0     1.539     1.541
 橡胶改性苯乙烯系树脂-7     11.5       1.06       30       51.1/12.0/36.9      3.2    90.1     1.539     1.541
 橡胶改性苯乙烯系树脂-8     11.5       0.34       30       50.5/9.0/40.5      3.6    84.9     1.540     1.541
 橡胶改性苯乙烯系树脂-9     11.5       0.61       30       50.5/9.0/40.5      3.7    85.0     1.540     1.541
 橡胶改性苯乙烯系树脂-10     11.5       1.11       30       50.5/9.0/40.5      3.5    85.1     1.540     1.541
 橡胶改性苯乙烯系树脂-11     11.5       0.59       30       50.1/4.1/45.8      2.7    97.4     1.539     1.541
 橡胶改性苯乙烯系树脂-12     11.5       0.60       30       52.0/16.2/31.8      6.3    78.2     1.540     1.541
 橡胶改性苯乙烯系树脂-13     11.5       0.59       35       50.5/9.0/40.5      3.7    85.0     1.540     1.544
 橡胶改性苯乙烯系树脂-14     11.5       0.48       45       50.5/9.0/40.5      3.9    85.1     1.540     1.541
 橡胶改性苯乙烯系树脂-15     11.5       0.29       30       50.5/9.0/40.5      4.0    84.9     1.540     1.541
 橡胶改性苯乙烯系树脂-16     11.5       0.83       20       50.5/9.0/40.5      3.4    85.0     1.540     1.533
 橡胶改性苯乙烯系树脂-17      8.2       0.61       30       51.1/12.0/36.9      3.2    90.2     1.539     1.541
 橡胶改性苯乙烯系树脂-18     14.3       0.63       30       51.1/12.0/36.9      3.0    90.1     1.539     1.541
表2
   实施例No    片材的构成成分                                    片材的物性      杯子的评价
 树脂的种类    萜烯(重量份)   加热收缩率(％)   全光线透过率(％)      云价(％)  杜邦式冲击强度(g·cm)   拉伸弹性率(kg/cm2)    起雾水平  实用性
   1     2     10      16       92.4       1.7       9,700     17,600     A    ○
   2     3     10      17       92.3       1.8      10,100     17,400     A    ○
   3     4     10      17       92.2       1.8      10,400     17,300     A    ○
   4     5     10      16       91.9       2.0      11,600     17,200     B    ○
   5     9     10      16       92.1       1.7       9,800     17,300     A    ○
   6     2      3      17       92.2       1.8       9,800     18,600     B    ○
   7     2      5      16       92.3       1.7       9,700     18,200     A    ○
   8     2     15      17       92.4       1.6      10,200     16,900     A    ○
   9     2     10      16       92.4       1.7       9,300     17,500     A    ○
  10     2     10      10       92.6       1.2      10,100     17,400     A    ○
  11     2     10      12       92.5       1.4       9,900     17,300     A    ○
  12     9     10      14       91.4       1.3       9,800     17,300     A    ○
  13     9     10      19       92.6       1.5       9,900     17,400     A    ○
  14     2     10      18       92.2       1.9       9,400     18,000     A    ○
表3
  比较例No    片材的构成成分                                   片材的物性    杯子的评价
 树脂的种类    萜烯(重量份)  加热收缩率(％)   全光线透过率(％)         云价(％)  杜邦式冲击强度(g·cm)   拉伸弹性率(kg/cm2)  起雾水平  实用性
   1     1     10     16       92.7         1.4       2,100      18,000    A    ○
   2     6     10     17       91.4         3.9      11,600      17,500  C～D    ×
   3     7     10     16       91.6         5.3      12,300      17,100    D    ×
   4     8     10     17       92.9         1.3       3,800      17,800    A    ○
   5    10     10     17       91.8         4.8      12,700      16,900    D    ×
   6     2      0     18       91.7         3.2       8,600      19,100    D    ×
   7     2      2     18       91.9         2.7       9,000      18,700    C    ×
   8     2     10*     17       89.9        35.7       9,200      17,600    A    ×
   9     2     10     27       91.9         4.3       8,600      17,900    D    ×
  10     2     10     28       92.1         2.6       6,900      17,800    D    ×
  11     2     10     25       92.1         2.7       9,600      17,700    D    ×
  12     2     10     23       92.2         2.4       9,300      17,700  C～D    ×
  13     2     10     22       92.0         2.3       9,500      17,600    C    ×
  14     9     10     22       92.2         2.4       9,700      17,700    C    ×
  15     7     15     16       91.8         5.1      12,600      16,600    D    ×
  16     7     20     17       91.9         4.9      12,700      16,200  C～D    ×
  17     2     20     22       92.3         2.2      10,200      16,000  B～C    ×
  18     2     20     25       92.4         2.1      10,100      16,100  C～D    ×
*：完全加氢萜烯
表4
    片材的构成成分                                片材的物性    杯子的评价
 树脂的种类      萜烯(重量份)  加热收缩率(％)   全光线透过率(％)     云价(％)  杜邦式冲击强度(g·cm)   拉伸弹性率(kg/cm2)  起雾水平 实用性
实施例15    17       3      17    92.6      1.5       6,300     21,300    A    ○
实施例16    17       5      16    92.7      1.5       6,700     21,200    A    ○
实施例17    18       5      16    90.9      2.1      14,600     15,300    B    ○
实施例18    18      7.5      16    91.2      1.9      14,900     15,100    A    ○
实施例19    18       10      15    92.0      1.6      15,700     14,900  B～A    ○
表5
   片材的构成成分                               片材的物性    杯子的评价
 树脂的种类    萜烯(重量份)  加热收缩率(％)   全光线透过率(％)      云价(％)   杜邦式冲击强度(g·cm)   拉伸弹性率(kg/cm2)  起雾水平  实用性
实施例20实施例21    22     1010      1413    92.192.0      1.92.1     18,40049,200     17,70017,400   AA    ○○
比较例19比较例20    22     1010      2630    91.991.7      2.73.1     15,90035,200     18,00017,600   DD    ××
表6
   片材的构成成分                              片材的物性    杯子的评价
 树脂的种类    萜烯(重量份)  加热收缩率(％)   全光线透过率(％)      云价(％)  杜邦式冲击强度(g·cm)  拉伸弹性率(kg/cm2)  起雾水平  实用性
实施例22    13     10     15     92.9       1.6     9,200    17,900   A    ○
比较例21比较例22比较例23 141516 101010 161615 93.192.991.9 1.41.33.7 5,3001,90011,600 18,60018,80016,900 AAD ○○×

Claims (4)

1.一种苯乙烯系树脂片材，其厚度为0.10—2.5mm，且加热收缩率在20％以下，该片材由苯乙烯树脂组合物形成，该苯乙烯系树脂组合物为，相对于100重量份的橡胶改性苯乙烯树脂，含有3—15重量份的萜烯系树脂，该橡胶改性苯乙烯系树脂由85—92重量％的连续相及8—15重量％的橡胶状弹性体的分散粒子组成，其中连续相是由苯乙烯系单体单位45—60重量％、烷基的碳原子数为2—4的丙烯酸酯系单体单位及/或甲基丙烯酸酯系单体单位5—15重量％、及甲基丙烯酸甲酯单体单位25—50重量％组成，其中橡胶状弹性体的分散粒子由苯乙烯含量为25—40重量％的二型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物形成，平均粒径为0.4—0.9μm。
2.如权利要求1中的苯乙烯系树脂片材，其中该萜烯系树脂的含量为该橡胶变形苯乙烯系树脂中的橡胶状弹性体的含量的0.25—1.0倍。
3.如权利要求1中的苯乙烯系树脂片材，其中该连续相与该橡胶状弹性体的分散粒子之间的折射率的差小于0.01。
4.一种苯乙烯系树脂成形体，该成形体由厚度为0.10—2.5mm、且加热收缩率为20％以下的片材形成，该片材由苯乙烯系树脂组合物形成，该苯乙烯系树脂组合物为，相对于100重量份的橡胶改性苯乙烯系树脂物，含有3—15重量份的萜烯系树脂，该橡胶改性苯乙烯系树脂由85—92重量％的连续相及8—15重量％的橡胶状弹性体的分散粒子组成，其中连续相是由苯乙烯系单体单位45—60重量％、烷基的碳原子数为2—4的丙烯酸酯系单体单位及/或甲基丙烯酸酯系单体单位5—15重量％、及甲基丙烯酸甲酯单体单位25—50重量％组成，其中橡胶状弹性体的分散粒子由苯乙烯含量为25—40重量％的二型苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物形成，平均粒径为0.4—0.9μm。
CN95190681.XA 1994-08-19 1995-04-04 苯乙烯系树脂片材及成形体 Expired - Fee Related CN1066166C (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP216778/94 1994-08-19
JP21677894 1994-08-19
JP216778/1994 1994-08-19

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1131428A true CN1131428A (zh) 1996-09-18
CN1066166C CN1066166C (zh) 2001-05-23

Family

ID=16693749

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN95190681.XA Expired - Fee Related CN1066166C (zh) 1994-08-19 1995-04-04 苯乙烯系树脂片材及成形体

Country Status (9)

Country Link
EP (1) EP0729998B1 (zh)
JP (1) JP3662025B2 (zh)
KR (1) KR100186672B1 (zh)
CN (1) CN1066166C (zh)
CA (1) CA2169056A1 (zh)
DE (1) DE69527413T2 (zh)
MY (1) MY112904A (zh)
TW (1) TW302372B (zh)
WO (1) WO1996006127A1 (zh)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100561561B1 (ko) * 1999-03-06 2006-03-16 제일모직주식회사 스티렌계 열가소성 수지 조성물
JP2001348549A (ja) * 2000-06-09 2001-12-18 Nitto Denko Corp 塗膜保護用シート
WO2004011230A1 (ja) * 2002-07-31 2004-02-05 Shikoku Kakoki Co., Ltd. 冷間成形用樹脂シート及び冷間成形加工品
JP2006022257A (ja) * 2004-07-09 2006-01-26 Denki Kagaku Kogyo Kk ゴム変性共重合樹脂から成形されたシート、包装用成形体
TWI402004B (zh) * 2009-04-06 2013-07-11 Polytronics Technology Corp 導熱絕緣複合基板及其導熱絕緣基板之製備方法

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH069825A (ja) * 1992-03-23 1994-01-18 Mitsui Toatsu Chem Inc ゴム変性スチレン系樹脂組成物、およびその製造方法
JPH0657067A (ja) * 1992-08-07 1994-03-01 Asahi Chem Ind Co Ltd スチレン系樹脂シート
JPH06145443A (ja) * 1992-11-09 1994-05-24 Asahi Chem Ind Co Ltd スチレン系樹脂組成物

Also Published As

Publication number Publication date
CN1066166C (zh) 2001-05-23
EP0729998B1 (en) 2002-07-17
MY112904A (en) 2001-10-31
CA2169056A1 (en) 1996-02-20
EP0729998A1 (en) 1996-09-04
DE69527413T2 (de) 2003-03-06
EP0729998A4 (en) 1998-12-30
WO1996006127A1 (fr) 1996-02-29
KR100186672B1 (ko) 1999-05-15
TW302372B (zh) 1997-04-11
JP3662025B2 (ja) 2005-06-22
DE69527413D1 (de) 2002-08-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1132864C (zh) 嵌段共聚物、嵌段共聚物组合物及其制成的热收缩薄膜
CN1073125C (zh) 共轭二烯/单乙烯基芳烃嵌段共聚物及其制备方法和聚合物共混物
EP2371897A1 (en) Fiber-reinforced propylene resin composition
CN1232549C (zh) 制备热塑性树脂的方法
CN1118512C (zh) 涂装后具优异耐冲击性的abs树脂成形体
CN1171949C (zh) 改善的流动碳酸酯聚合物混合物
CN1331265A (zh) 光固化性树脂组合物、应用它的光固化性膜和模塑制品及其制备工艺
CN1130392C (zh) 丙烯均聚物及其制备方法
CN1732229A (zh) 非晶全芳香族聚酯酰胺组合物
CN111378073A (zh) 一种连续本体法制备高流动、低光泽abs树脂的工艺方法
CN1220711C (zh) 透明丁二烯系橡胶强化树脂及其组合物
CN1066166C (zh) 苯乙烯系树脂片材及成形体
CN1050202A (zh) 可热成型和/或耐重复挠曲的具有阻隔气体性质的乙烯-乙烯醇共聚物基的掺混组合物
KR101142813B1 (ko) 열가소성 수지 조성물 및 수지 성형체
CN100343328C (zh) 苯乙烯系树脂组合物
CN1839075A (zh) 用于承载带的片材
CN101039971A (zh) 改进的橡胶改性单亚乙烯基芳族聚合物和由其制成的制品
CN1170862C (zh) 苯乙烯系树脂组合物及其制造方法
CN1289593C (zh) 热塑性树脂组合物
CN1199743A (zh) 生产接枝共聚型橡胶的方法和以聚丙烯为主的树脂组合物
CN1064685A (zh) 耐冲击接枝共聚物
CN1622976A (zh) 抗静电苯乙烯类聚合物组合物
CN1318586A (zh) 热塑性树脂组合物及由其构成的挤出成型制品
CN1898329A (zh) 聚碳酸酯树脂组合物以及具有该组合物的模制品
CN1210323C (zh) 耐冲击性透明苯乙烯系树脂组合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C53 Correction of patent of invention or patent application
COR Change of bibliographic data

Free format text: CORRECT: PATENTEE; FROM: ASAHI KASEI CORPORATION TO: ASAHI KASEI CORPORATION

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Patentee after: Asahi Kasei Kogyo K. K.

Patentee before: Asahi Kasei Kogyo K. K.

C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20010523

Termination date: 20100404