[go: up one dir, main page]

CN113130984A - 一种固态电解质及固态锂离子电池 - Google Patents

一种固态电解质及固态锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN113130984A
CN113130984A CN201911420136.7A CN201911420136A CN113130984A CN 113130984 A CN113130984 A CN 113130984A CN 201911420136 A CN201911420136 A CN 201911420136A CN 113130984 A CN113130984 A CN 113130984A
Authority
CN
China
Prior art keywords
solid
solid electrolyte
lithium
electrolyte
equal
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911420136.7A
Other languages
English (en)
Inventor
邓永红
刘中波
敖小虎
郑富仁
钱韫娴
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Original Assignee
Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shenzhen Capchem Technology Co Ltd filed Critical Shenzhen Capchem Technology Co Ltd
Priority to CN201911420136.7A priority Critical patent/CN113130984A/zh
Priority to PCT/CN2020/136012 priority patent/WO2021135899A1/zh
Publication of CN113130984A publication Critical patent/CN113130984A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0565—Polymeric materials, e.g. gel-type or solid-type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0082—Organic polymers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

为克服现有固态电解质存在锂枝晶的问题，本发明提供了一种固态电解质，包括聚合物和添加剂，所述添加剂包括以下结构式1所示的磷酸酯化合物：
Figure DDA0002352156150000011
其中，R1、R2、R3各自独立地选自H或碳原子数2‑10的烃基，且R1、R2、R3中满足以下条件中的至少一个：R1、R2、R3中至少一个为H，且不同时为H；或R1、R2、R3中至少一个中具有相互连接的sp3杂化碳原子和sp2杂化碳原子，sp3杂化碳原子与O连接；或R1、R2、R3中至少一个中具有相互连接的sp3杂化碳原子和sp1杂化碳原子，sp3杂化碳原子与O连接。同时，本发明还公开了包括上述固态电解质的固态锂离子电池。本发明提供的固态电解质能够在充放电的过程中抑制锂枝晶的生长，提升循环性能。

Description

一种固态电解质及固态锂离子电池
技术领域
本发明属于二次电池技术领域，具体涉及一种固态电解质及固态锂离子电池。
背景技术
传统的基于液态电解质的锂离子电池含有低闪点、可燃的有机溶剂，这些组分在电池失控时不稳定，可能产生燃烧爆炸的危险，存在安全隐患。而用固态电解质替代电解液，由于减少了大量可燃有机溶剂的使用，在很大程度上提高了锂电池的安全性能。固态电解质可以更好地匹配锂金属负极、硫正极等高能量密度电池的电极材料，为锂电池提供更高的能量密度。
目前研究较多的固态电解质主要有三大类，一类是无机氧化物固态电解质，一类是硫化物固态电解质，一类是聚合物固态电解质。氧化物固态电解质具有较高的离子电导率，但刚性较大的无机物使得锂电池中电极与电解质的界面阻抗较大；硫化物固态电解质具有比拟液态有机电解液的电导率，但对环境比较敏感，生产条件苛刻；聚合物固态电解质使用相对柔性的有机物，锂电池中电极与电解质的界面接触相对较好，但存在离子电导率低，不能抑制锂枝晶的问题。另外，与氧化物与硫化物电解质相比，聚合物固态电解质的成型加工性能较好，更易于工业化应用。
对于固态锂离子电池，在循环充放电过程中，在不稳定的负极与电解质的界面处会产生锂枝晶，增大了界面的不稳定性。由于聚合物固态电解质的机械强度往往不足以抑制锂枝晶的生长，随着电池循环次数的增加，锂枝晶的生长引起电池循环性能的衰减，最终导致固态电解质的破坏以及电池的失效。
形成锂枝晶的主要原因在于锂离子在负极表面的非均匀沉积。在不稳定的电极与电解质的界面处，锂离子的传导速率存在差异，引起负极表面锂的不均匀沉积，负极表面形成凸起的锂枝晶，而随着锂枝晶的生长，引起界面性能的劣化，导致电池循环性能衰减及失效。目前，解决锂枝晶的问题主要有两种思路。其一是使用高杨氏模量的组分提高聚合物固态电解质的机械强度，利用机械阻力抑制锂枝晶的增长。但是，这种方法通常会降低聚合物传导锂离子的速率，导致较低的离子电导率，同时增加了电极与电解质的界面阻抗。其二是在负极表面形成钝化层，抑制负极表面的锂枝晶生长或诱导负极表面锂的均匀沉积。然而，负极表面的钝化层若太厚可能影响锂离子在界面处的迁移，增大电池的极化，而且这种方法通常成本较高，操作复杂。
因此，需要提出一种简单有效的方法抑制锂枝晶，改善电解质/电极界面的稳定性，从而提高固态锂离子电池的循环稳定性；同时又对电解质本身的离子电导率等性能不产生显著的劣化。
发明内容
针对现有固态电解质存在锂枝晶生长导致电池循环性能衰减及失效的问题，本发明提供了一种固态电解质及固态锂离子电池。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
一方面，本发明提供了一种固态电解质，包括聚合物和添加剂，所述添加剂包括以下结构式1所示的磷酸酯化合物：
Figure BDA0002352156140000021
其中，R1、R2、R3各自独立地选自H或碳原子数2-10的烃基，且R1、R2、R3中满足以下条件中的至少一个：
R1、R2、R3中至少一个为H，且不同时为H；
或R1、R2、R3中至少一个中具有相互连接的sp3杂化碳原子和sp2杂化碳原子，sp3杂化碳原子与O连接；
或R1、R2、R3中至少一个中具有相互连接的sp3杂化碳原子和sp1杂化碳原子，sp3杂化碳原子与O连接。
可选的，所述添加剂分散于固态电解质的表面和内部。
可选的，所述结构式1所示的磷酸酯化合物选自于如下所示化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002352156140000031
可选的，以所述固态电解质的总质量为100％计，所述结构式1所示的磷酸酯化合物的质量百分含量为0.01～20％。
可选的，以所述固态电解质的总质量为100％计，所述结构式1所示的磷酸酯化合物的质量百分含量为0.01～10％。
可选的，所述聚合物为极性聚合物。
可选的，所述聚合物包括环氧烷烃类单体、硅氧烷类单体、烯烃类单体、丙烯酸酯类单体、羧酸酯类单体、碳酸酯类单体、酰胺类单体、腈类单体中的至少一种聚合得到的聚合物及其卤代物；
以所述固态电解质的总质量为100％计，所述聚合物的质量百分含量为20-90％。
可选的，所述固态电解质还包括有锂盐，所述锂盐包括LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiB10Cl10、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiBF2C2O4、LiB(C2O4)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiN(SO2F)(SO2CF3)、LiC(SO2CF3)3、LiPF2(C2O4)中的一种或多种；
以所述固态电解质的总质量为100％计，所述锂盐的质量百分含量为10-80％。
可选的，所述固态电解质还包括有无机填料，所述无机填料包括LiF、LiCl、Li2CO3、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、Li7La3Zr2O12、LixLa3ZryA2-yO12、硫化物、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li2.88PO3.73N0.14、蒙脱土、高岭土和硅藻土中的一种或多种，其中，A为Ta，Al，Nb中一种，6≤x≤7，0.5≤y≤2；
以所述固态电解质的总质量为100％计，所述无机填料的质量百分含量为0～40％。
可选的，所述固态电解质还包括有溶剂，所述溶剂包括碳酸酯、羧酸酯、氟代溶剂中的一种或多种；
以所述固态电解质的总质量为100％计，所述溶剂的质量百分含量为0～10％。
另一方面，本发明提供了一种固态锂离子电池，正极、负极和如上所述的固态电解质，所述固态电解质位于所述正极和所述负极之间。
可选的，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括钛酸锂、碳材料、LiXFe2O3、LiyWO2、锂金属、锂合金、硅系合金、锡系合金、金属氧化物、导电聚合物、Li-Co-Ni基材料中的一种或多种，其中，0≤x≤1，0≤y≤1；
可选的，所述负极活性材料为锂金属。
根据本发明提供的固态电解质，在聚合物中加入有结构式1所示的磷酸酯化合物，磷酸酯化合物能够均匀分散并复合固定于所述聚合物中，位于固态电解质界面的磷酸酯化合物能够与负极发生反应，生成Li-O-P结构，从而在负极表面形成均匀的界面层，该界面层具有传导锂离子的特性，使得锂离子在界面处迁移速率趋向于均一化，降低了迁移速率梯度，利于锂的均匀嵌入/沉积。同时磷酸酯化合物与负极反应生成的界面层具有一定的机械强度，能够对锂枝晶的生成起到抑制作用。另一方面，固态电解质内部复合有一定的磷酸酯化合物，在电池充放电的过程中，一旦生成锂枝晶，锂枝晶在进入固态电解质内部时，会与固态电解质内部的磷酸酯化合物反应进一步生产机械强度高的钝化膜，对锂枝晶位点施加阻力，从而进一步抑制锂枝晶的生长，提升固态锂离子电池的循环性能。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明的一实施例提供了一种固态电解质，包括聚合物和添加剂，所述添加剂包括以下结构式1所示的磷酸酯化合物：
Figure BDA0002352156140000051
其中，R1、R2、R3各自独立地选自H或碳原子数2-10的烃基，且R1、R2、R3中满足以下条件中的至少一个：
R1、R2、R3中至少一个为H，且不同时为H；
或R1、R2、R3中至少一个中具有相互连接的sp3杂化碳原子和sp2杂化碳原子，sp3杂化碳原子与O连接；
或R1、R2、R3中至少一个中具有相互连接的sp3杂化碳原子和sp1杂化碳原子，sp3杂化碳原子与O连接。
在聚合物中加入有结构式1所示的磷酸酯化合物，磷酸酯化合物能够均匀分散并复合固定于所述聚合物中，位于固态电解质界面的磷酸酯化合物能够与负极发生反应，生成Li-O-P结构，从而在负极表面形成均匀的界面层，该界面层具有传导锂离子的特性，使得锂离子在界面处迁移速率趋向于均一化，降低了迁移速率梯度，利于锂的均匀嵌入/沉积。同时磷酸酯化合物与负极反应生成的界面层具有一定的机械强度，能够对锂枝晶的生成起到抑制作用。另一方面，固态电解质内部复合有一定的磷酸酯化合物，在电池充放电的过程中，一旦生成锂枝晶，锂枝晶在进入固态电解质内部时，会与固态电解质内部的磷酸酯化合物反应进一步生产机械强度高的钝化膜，对锂枝晶位点施加阻力，从而进一步抑制锂枝晶的生长，提升固态锂离子电池的循环性能。
在一些实施例中，所述添加剂分散于固态电解质的表面和内部。
在一些实施例中，所述结构式1所示的磷酸酯化合物选自于如下所示化合物中的一种或多种：
Figure BDA0002352156140000061
需要理解的是，以上仅是本发明所要求的保护的部分实施例，不应理解为对本发明的限制。
在一些实施例中，以所述固态电解质的总质量为100％计，所述结构式1所示的磷酸酯化合物的质量百分含量为0.01～20％。
在优选的实施例中，以所述固态电解质的总质量为100％计，所述结构式1所示的磷酸酯化合物的质量百分含量为0.01～10％。
在更优选的实施例中，以所述固态电解质的总质量为100％计，所述结构式1所示的磷酸酯化合物的质量百分含量为0.05～10％。
若所述结构式1所示的磷酸酯化合物的含量过少，则不足以与固态锂离子电池的电化学过程中产生的锂枝晶反应，抑制锂枝晶的效果较差，难以改善固态锂离子电池的性能；若所述结构式1所示的磷酸酯化合物的含量过多，位于固态电解质界面的磷酸酯化合物与负极发生反应生成的界面层沉积厚度过大，过厚的界面层的锂离子传导性能降低，锂离子在界面层的迁移阻力增大，固态锂离子电池在充放电过程中的极化严重，不利于固态锂离子电池的循环稳定性提高，且电池的内阻增大，初始容量降低。
在一些实施例中，所述聚合物为极性聚合物。
通过聚合物链上的极性基团通过路易斯酸碱作用溶解、解离锂盐，锂离子通过聚合物链的运动进行传输。
在一些实施例中，所述聚合物包括环氧烷烃类单体、硅氧烷类单体、烯烃类单体、丙烯酸酯类单体、羧酸酯类单体、碳酸酯类单体、酰胺类单体、腈类单体中的至少一种聚合得到的聚合物及其卤代物；
以所述固态电解质的总质量为100％计，所述聚合物的质量百分含量为20-90％。
在一些实施例中，所述固态电解质还包括有锂盐，所述锂盐包括LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiB10Cl10、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiBF2C2O4、LiB(C2O4)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiN(SO2F)(SO2CF3)、LiC(SO2CF3)3、LiPF2(C2O4)中的一种或多种；
以所述固态电解质的总质量为100％计，所述锂盐的质量百分含量为10-80％。
在一些实施例中，所述固态电解质还包括有无机填料，所述无机填料包括LiF、LiCl、Li2CO3、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、Li7La3Zr2O12、LixLa3ZryA2-yO12、硫化物、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li2.88PO3.73N0.14、蒙脱土、高岭土和硅藻土中的一种或多种，其中，A为Ta，Al，Nb中一种，6≤x≤7，0.5≤y≤2；
以所述固态电解质的总质量为100％计，所述无机填料的质量百分含量为0～40％。
通过在所述固态电解质中加入无机填料，能够进一步改善固态电解质的机械性能，抑制锂枝晶的生长。同时，无机填料可降低聚合物的结晶度，提高聚合物的链段移动能力，从而提升锂离子在聚合物中的迁移速度，为固态电解质带来更高的离子电导率，有助于降低电化学过程中的极化。
在一些实施例中，所述固态电解质还包括有溶剂，所述溶剂包括碳酸酯、羧酸酯、氟代溶剂中的一种或多种；
以所述固态电解质的总质量为100％计，所述溶剂的质量百分含量为0～10％。
通过在固态电解质中加入溶剂，能够有效提高固态电解质的离子传导能力。
本发明的另一实施例提供了一种固态锂离子电池，包括正极、负极和如上所述的固态电解质，所述固态电解质位于所述正极和所述负极之间。
在一些实施例中，所述正极包括正极活性材料，所述正极活性材料包括LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2、LiCox’L(1-x’)O2、LiNix”L’y’Mn(2-x”-y’)O4、Liz’MPO4中的至少一种；其中，L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe；0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤1，0＜x+y+z≤1，0<x’≤1，0.3≤x”≤0.6，0.01≤y’≤0.2；L’为Co、Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe；0.5≤z’≤1，M为Fe、Mn、Co中的至少一种。
在一些实施例中，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括钛酸锂、碳材料、LiXFe2O3、LiyWO2、锂金属、锂合金、硅系合金、锡系合金、金属氧化物、导电聚合物、Li-Co-Ni基材料中的一种或多种，其中，0≤x≤1，0≤y≤1。
在一些实施例中，所述负极活性材料为锂金属。
所述碳材料包括非石墨化碳和石墨化碳。
所述金属氧化物包括SnO、SnO2、PbO、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5和钛氧化物中的一种或多种。
所述导电聚合物包括聚乙炔。
所述固态锂离子电池由于采用了如上所述的固态电解质，具有较好的循环稳定性，能够有效避免锂枝晶引起的电池短路和极化电压提高。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及固态锂离子电池的制备方法，包括以下的操作步骤：
聚合物固态电解质的制备：
采用的磷酸酯添加剂为
Figure BDA0002352156140000091
将1.0g重均分子量为60W的聚环氧乙烷(PEO)、0.41g LiN(SO2CF3)2溶解于5g乙腈中，再加入0.029g(PhCH2O)P(＝O)(OCH3)(OH)，搅拌至固体完全溶解。将所得聚合物溶液置于涂布机上，用刮刀自动刮涂，常温真空干燥8h，再于80℃真空下干燥12h，得到40μm的聚合物固态电解质。电解质中的磷酸酯添加剂含量占电解质总重量的2％。
固态锂离子电池的制备：
正极：将LiFePO4活性材料、导电炭黑、上述聚合物电解质以80:10:10的质量比混合，加入环己酮，搅拌至混合均匀。将上述所得的浆料均匀地涂敷在涂炭铝箔上，先在80℃下烘干至无明显液体，再于100℃真空下干燥12h。
负极：采用锂金属作为负极。
固态锂离子电池的制备：按照负极壳-垫片-负极-聚合物固态电解质-正极-正极壳的顺序组装扣式电池。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及固态锂离子电池的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用结构式为
Figure BDA0002352156140000092
的磷酸酯替换实施例1中的磷酸酯添加剂。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及固态锂离子电池的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用数均分子量为5W的聚碳酸丙烯酯(PPC)替代实施例1中的聚环氧乙烷(PEO)。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及固态锂离子电池的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用LiCF3SO3替代实施例1中的锂盐LiN(SO2CF3)2。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及固态锂离子电池的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
所述“聚合物固态电解质的制备”操作中，往聚合物溶液中加入0.16
g纳米ZrO2粒子，该粒子的粒径为100nm，并进行超声分散，纳米ZrO2粒子占固态电解质总质量的10％。
实施例6
本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及固态锂离子电池的制备方法，包括实施例3中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用LiFe0.5Mn0.5PO4替代实施例1中的正极活性材料LiFePO4。
实施例7
本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及固态锂离子电池的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
Figure BDA0002352156140000111
的添加量为0.6g，此时添加剂占聚合物固态电解质的总重量的30％。
实施例8
本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及固态锂离子电池的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用结构式为
Figure BDA0002352156140000112
的磷酸酯替换实施例1中的磷酸酯添加剂。
实施例9
本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及固态锂离子电池的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用结构式为
Figure BDA0002352156140000113
的磷酸酯替换实施例1中的磷酸酯添加剂。
实施例10
本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及固态锂离子电池的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用结构式为
Figure BDA0002352156140000121
的磷酸酯替换实施例1中的磷酸酯添加剂。
实施例11
本实施例用于说明本发明公开的固态电解质及固态锂离子电池的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
采用结构式为
Figure BDA0002352156140000122
的磷酸酯替换实施例1中的磷酸酯添加剂。
对比例1
本对比例用于对比说明本发明公开的固态电解质及固态锂离子电池的制备方法，包括实施例1中大部分操作步骤，其不同之处在于：
所述“聚合物固态电解质的制备”操作中，聚合物溶液中不加入磷酸酯添加剂。
对比例2
本对比例用于对比说明本发明公开的固态电解质及固态锂离子电池的制备方法，包括实施例6中大部分操作步骤，其不同之处在于：
所述“聚合物固态电解质的制备”操作中，聚合物溶液中不加入磷酸酯添加剂。
性能测试
对上述实施例1～11和对比例1、2制备得到的固态电解质及固态锂离子电池行如下性能测试：
(1)聚合物固态电解质的表征
采用上述实施例1～11和对比例1、2制备得到的固态电解质，使用锂金属片作为工作电极与对电极，制备2016型扣式锂对称电池。测试温度为60℃，用充放电仪进行测试，在0.5mA/cm2的电流密度下对电池循环充放电，记录电压以及循环寿命(以电压发生不稳或短路作为截止寿命周数)，测试结果填入表1。
表1.不同实施例/对比例的锂对称电池的极化电压与稳定循环寿命
实施例/对比例 第10周极化电压/V 循环寿命/cycle
实施例1 0.115 700
实施例2 0.105 650
实施例3 0.125 740
实施例4 0.117 650
实施例5 0.090 800
实施例6 0.118 610
实施例7 0.350 1200
实施例8 0.113 690
实施例9 0.113 710
实施例10 0.123 750
实施例11 0.109 690
对比例1 0.147 短路
对比例2 0.163 短路
将表1的实施例1与对比例1进行比较，可以看到，在聚合物固态电解质中使用所述磷酸酯添加剂，可以降低锂对称电池在充放电循环过程中的极化电压，并提高循环寿命。使用所述添加剂，添加剂可在电极表面参与反应，通过形成稳定的、可传导锂离子的界面层来改善电极与固态电解质的界面稳定性，降低界面阻抗，减小电池的极化电压。此外，所述添加剂还可以与电化学过程中生成的锂枝晶反应，抑制锂枝晶的生长，从而提高锂对称电池的充放电循环次数。使用所述磷酸酯添加剂的实施例2～5、实施例8～11均表现出比不使用添加剂的对比例1更低的极化电压以及更长的循环寿命，使用所述磷酸酯添加剂的实施例1、实施例6表现出优于对比例2的性能，表明本发明所述的添加剂可以起到提升锂金属电极循环的稳定性的作用。将表1中实施例10、实施例11与实施例2、实施例9对比，使用含有氟代烃基磷酸酯添加剂的聚合物电解质表现出了稍高的极化电阻和更优的循环寿命。
将表1的实施例1与实施例5进行比较可知，添加10％质量比例的ZrO2纳米粒子，可提高锂对称电池的循环次数，并适度改善电池的极化电压。使用10％质量比例的ZrO2纳米粒子可提高聚合物电解质的机械性能，有利于抑制电化学过程中产生的锂枝晶，提高循环性能。
将表1的实施例1与实施例7进行比较，可看出磷酸酯添加剂的用量对锂对称电池的性能影响较大。当添加剂的用量从实施例1的2％质量比例增大到实施例7的30％质量比例的情况下，电池的极化电压显著增大。这是因为磷酸酯添加剂在电极与固态电解质的界面处会参与反应，形成界面层，而含量过高的磷酸酯添加剂会形成过厚的界面层，较厚的界面层延长了锂离子在界面处的传导路径，增大了电池的极化。尽管从抑制锂枝晶的角度上看，磷酸酯添加剂在高添加量的情况下对锂枝晶的抑制效果同样优异，能够有效提高电解质的对锂稳定性。
(2)固态锂离子电池的测试
在充放电仪上对上述实施例1～11和对比例1、2制备得到的固态锂离子电池进行测试，测试温度为60℃。其中实施例1～5、7～11和对比例1的固态锂离子电池以0.2C的电流充电至3.8V，再以0.2C的电流放电至2.8V，循环100周；实施例6和对比例2固态锂离子电池以0.2C的电流充电至4.2V，再以0.2C的电流放电至3.0V，循环100周，根据公式“容量保持率＝第100周的放电容量/第1周的放电容量×100％”，计算出电池的容量保持率。
得到的测试结果填入表2。
表2.不同实施例/对比例在60℃以0.2C恒流充放电的比容量与容量保持率
Figure BDA0002352156140000141
Figure BDA0002352156140000151
将表2的实施例1～5、实施例8～11与对比例1进行比较，使用所述磷酸酯添加剂的固态锂离子电池在循环100周以后容量保持率85％以上，而不使用添加剂的固态锂离子电池在循环不超过100周时均发生了短路现象。使用所述添加剂，可在负极表面参与反应，增强固态电解质与负极之间的相互作用，并在界面处形成离子传导的界面薄层，有利于电池容量的发挥。此外，所述添加剂可以在电化学过程中产生锂枝晶的位点参与反应，抑制锂枝晶的生长，有助于电池稳定地循环充放电，提高电池的容量保持率。比较实施例6与对比例2，可以发现同样的规律，表明所述聚合物固态电解质在使用不同电极活性材料的固态锂离子电池体系中也可以起到有利于电池稳定循环的作用。
将表2的实施例1与实施例5进行比较，可以发现，在实施例1的聚合物固态电解质中加入10％的ZrO2纳米粒子，可以提高电池的比容量与容量保持率。这是由于无机纳米粒子的引入，提高了聚合物的导离子性能与机械强度，优化了固态电解质的性能，从而提高了固态锂离子电池的循环性能。将实施例7与实施例1对比发现，当磷酸酯添加剂含量提升后虽然可以提升电池的容量保持率，但由于极化内阻过大初始容量发挥较低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种固态电解质，其特征在于，包括聚合物和添加剂，所述添加剂包括以下结构式1所示的磷酸酯化合物：
Figure FDA0002352156130000011
其中，R1、R2、R3各自独立地选自H或碳原子数2-10的烃基或氟代烃基，且R1、R2、R3中满足以下条件中的至少一个：
R1、R2、R3中至少一个为H，且不同时为H；
或R1、R2、R3中至少一个中具有相互连接的sp3杂化碳原子和sp2杂化碳原子，sp3杂化碳原子与O连接；
或R1、R2、R3中至少一个中具有相互连接的sp3杂化碳原子和sp1杂化碳原子，sp3杂化碳原子与O连接。
2.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述添加剂分散于固态电解质的表面和内部。
3.根据权利要求1所述的固态电解质，其特征在于，所述结构式1所示的磷酸酯化合物选自于如下所示化合物中的一种或多种：
Figure FDA0002352156130000012
Figure FDA0002352156130000021
4.根据权利要求1-3所述的固态电解质，其特征在于，以所述固态电解质的总质量为100％计，所述结构式1所示的磷酸酯化合物的质量百分含量为0.01～20％。
5.根据权利要求4所述的固态电解质，其特征在于，所述聚合物包括环氧烷烃类单体、硅氧烷类单体、烯烃类单体、丙烯酸酯类单体、羧酸酯类单体、碳酸酯类单体、酰胺类单体、腈类单体中的至少一种聚合得到的聚合物及其卤代物；
以所述固态电解质的总质量为100％计，所述聚合物的质量百分含量为20-90％。
6.根据权利要求5所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质还包括有锂盐，所述锂盐包括LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiPF6、LiSCN、LiB10Cl10、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiBF2C2O4、LiB(C2O4)2、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2F)2、LiN(SO2F)(SO2CF3)、LiC(SO2CF3)3、LiPF2(C2O4)中的一种或多种；
以所述固态电解质的总质量为100％计，所述锂盐的质量百分含量为10-80％。
7.根据权利要求6所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质还包括有无机填料，所述无机填料包括LiF、LiCl、Li2CO3、SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2、MgO、Li7La3Zr2O12、LixLa3ZryA2-yO12、硫化物、Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3、Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3、Li2.88PO3.73N0.14、蒙脱土、高岭土和硅藻土中的一种或多种，其中，A为Ta，Al，Nb中一种，6≤x≤7，0.5≤y≤2；
以所述固态电解质的总质量为100％计，所述无机填料的质量百分含量为0～40％。
8.根据权利要求5所述的固态电解质，其特征在于，所述固态电解质还包括有溶剂，所述溶剂包括碳酸酯、羧酸酯、氟代溶剂中的一种或多种；
以所述固态电解质的总质量为100％计，所述溶剂的质量百分含量为0～10％。
9.一种固态锂离子电池，其特征在于，包括正极、负极和如权利要求1～8任意一项所述的固态电解质，所述固态电解质位于所述正极和所述负极之间。
10.根据权利要求9所述的固态锂离子电池，其特征在于，所述负极包括负极活性材料，所述负极活性材料包括钛酸锂、碳材料、LiXFe2O3、LiyWO2、锂金属、锂合金、硅系合金、锡系合金、金属氧化物、导电聚合物、Li-Co-Ni基材料中的一种或多种，其中，0≤x≤1，0≤y≤1；
优选地，所述负极活性材料为锂金属。
CN201911420136.7A 2019-12-31 2019-12-31 一种固态电解质及固态锂离子电池 Pending CN113130984A (zh)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911420136.7A CN113130984A (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种固态电解质及固态锂离子电池
PCT/CN2020/136012 WO2021135899A1 (zh) 2019-12-31 2020-12-14 一种固态电解质及固态锂离子电池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911420136.7A CN113130984A (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种固态电解质及固态锂离子电池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN113130984A true CN113130984A (zh) 2021-07-16

Family

ID=76687027

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911420136.7A Pending CN113130984A (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种固态电解质及固态锂离子电池

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN113130984A (zh)
WO (1) WO2021135899A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114023965A (zh) * 2021-10-28 2022-02-08 深圳新宙邦科技股份有限公司 固态锂电池
CN114725504A (zh) * 2022-04-29 2022-07-08 远景动力技术(江苏)有限公司 凝胶电解质及其应用
CN114824484A (zh) * 2022-05-27 2022-07-29 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 锂金属电池用电解液及其锂金属电池
CN115036569A (zh) * 2022-06-10 2022-09-09 浙江工业大学 含乳清酸的固态聚合物电解质膜及其制备方法和其应用
CN115441067A (zh) * 2022-09-15 2022-12-06 中南大学 一种多组分混合态电解质及其制备方法和应用
US12068456B2 (en) 2021-12-24 2024-08-20 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery with improved safety

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114497707B (zh) * 2022-01-27 2024-06-25 上海理工大学 一种高性能、低成本复合固体电解质及其制备方法与应用
CN115084648B (zh) * 2022-07-20 2023-12-15 中南大学 固态电解质膜及锂金属固态电池
CN118248941A (zh) * 2024-03-22 2024-06-25 江门双碳实验室 磷酸基添加剂作为钠/钾离子电池局域高浓度电解液的金属负极枝晶抑制剂的应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20010004506A1 (en) * 1999-01-25 2001-06-21 Hong Gan Phosphonate additives for nonaqueous electrolyte in rechargeable electrochemical cells
EP1213782A2 (en) * 2000-11-27 2002-06-12 Wilson Greatbatch Ltd. Phosphate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells
US20020094479A1 (en) * 2001-01-17 2002-07-18 Hong Gan Electrochemical cell having an electrode with a phosphate additive in the electrode active mixture
US20030113635A1 (en) * 1998-10-22 2003-06-19 Hong Gan Phosphate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells
CN103250295A (zh) * 2010-12-07 2013-08-14 日本电气株式会社 锂二次电池
US20150118574A1 (en) * 2013-10-31 2015-04-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
US20160226104A1 (en) * 2015-02-03 2016-08-04 Blue Current, Inc. Functionalized phosphorus containing fluoropolymers and electrolyte compositions
CN109193029A (zh) * 2018-08-21 2019-01-11 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种高镍三元锂离子电池非水电解液及含该电解液的高镍三元锂离子电池
CN109244534A (zh) * 2018-10-22 2019-01-18 北京科技大学 一种蒙脱石基复合固体电解质及固态锂电池
CN110048153A (zh) * 2019-05-06 2019-07-23 浙江大学 一种固态金属锂电池及其制备方法
CN110071327A (zh) * 2019-04-10 2019-07-30 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种固态电解质及聚合物锂离子电池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7277213B2 (ja) * 2019-03-28 2023-05-18 Ｕｂｅ株式会社 固体電解質組成物、それを用いた成形体、及び全固体二次電池

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030113635A1 (en) * 1998-10-22 2003-06-19 Hong Gan Phosphate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells
US20010004506A1 (en) * 1999-01-25 2001-06-21 Hong Gan Phosphonate additives for nonaqueous electrolyte in rechargeable electrochemical cells
EP1213782A2 (en) * 2000-11-27 2002-06-12 Wilson Greatbatch Ltd. Phosphate additives for nonaqueous electrolyte rechargeable electrochemical cells
US20020094479A1 (en) * 2001-01-17 2002-07-18 Hong Gan Electrochemical cell having an electrode with a phosphate additive in the electrode active mixture
CN103250295A (zh) * 2010-12-07 2013-08-14 日本电气株式会社 锂二次电池
US20150118574A1 (en) * 2013-10-31 2015-04-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Positive electrode for lithium-ion secondary battery, and lithium-ion secondary battery
US20160226104A1 (en) * 2015-02-03 2016-08-04 Blue Current, Inc. Functionalized phosphorus containing fluoropolymers and electrolyte compositions
CN109193029A (zh) * 2018-08-21 2019-01-11 东莞市杉杉电池材料有限公司 一种高镍三元锂离子电池非水电解液及含该电解液的高镍三元锂离子电池
CN109244534A (zh) * 2018-10-22 2019-01-18 北京科技大学 一种蒙脱石基复合固体电解质及固态锂电池
CN110071327A (zh) * 2019-04-10 2019-07-30 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种固态电解质及聚合物锂离子电池
CN110048153A (zh) * 2019-05-06 2019-07-23 浙江大学 一种固态金属锂电池及其制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114023965A (zh) * 2021-10-28 2022-02-08 深圳新宙邦科技股份有限公司 固态锂电池
US12068456B2 (en) 2021-12-24 2024-08-20 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium secondary battery with improved safety
CN114725504A (zh) * 2022-04-29 2022-07-08 远景动力技术(江苏)有限公司 凝胶电解质及其应用
CN114725504B (zh) * 2022-04-29 2023-10-31 远景动力技术(江苏)有限公司 凝胶电解质及其应用
CN114824484A (zh) * 2022-05-27 2022-07-29 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 锂金属电池用电解液及其锂金属电池
CN115036569A (zh) * 2022-06-10 2022-09-09 浙江工业大学 含乳清酸的固态聚合物电解质膜及其制备方法和其应用
CN115441067A (zh) * 2022-09-15 2022-12-06 中南大学 一种多组分混合态电解质及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
WO2021135899A1 (zh) 2021-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN113130984A (zh) 一种固态电解质及固态锂离子电池
US12183883B2 (en) Solid electrolyte and polymer lithium ion battery
CN103050707B (zh) 可再充电锂电池
CN111316480A (zh) 锂二次电池用正极材料、包括其的正极和锂二次电池
US20130177812A1 (en) Positive Electrode Material for Lithium Battery, Positive Electrode Prepared from the Positive Material, and Lithium Battery Including the Positive Electrode
CN103201883B (zh) 高容量合金阳极和包含其的锂离子电化学电池
US20160344033A1 (en) Negative electrode for non-aqueous electrolyte secondary cell
CN101267051A (zh) 非水电解质二次电池
CN108604674A (zh) 二次电池用正极、其制造方法以及包含该正极的锂二次电池
CN114464765A (zh) 一种新型正电极结构、其制备方法及电池
CN113555600B (zh) 一种固态电池
US12009485B2 (en) Solid electrolyte membrane including cyan-based polymer electrolyte and battery including the same
CN115692827A (zh) 一种钠离子电池
WO2022262230A1 (zh) 非水电解液及其二次电池
US20130011731A1 (en) Cathode slurry composition, cathode prepared from the same, and lithium battery comprising the cathode
WO2024046110A1 (zh) 一种钠离子二次电池
CN108281645A (zh) 锂二次电池
KR20200084691A (ko) 리튬 이차전지용 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN114094175A (zh) 一种二次电池
JP2009231058A (ja) 非水電解質電池用負極及びその製造方法
US9287586B1 (en) Electrolyte solutions for high energy cathode materials and methods for use
CN113130983B (zh) 一种固态电解质及固态锂离子电池
CN114641884A (zh) 锂二次电池用非水性电解质溶液及包含其的锂二次电池
JP2018125219A (ja) リチウムイオン二次電池用の電解液
CN113113723B (zh) 一种涂层隔膜及其制备方法与应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20210716

RJ01 Rejection of invention patent application after publication