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CN113130787A - 一种复合材料、量子点发光二极管及其制备方法 - Google Patents

一种复合材料、量子点发光二极管及其制备方法 Download PDF

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CN113130787A
CN113130787A CN201911415729.4A CN201911415729A CN113130787A CN 113130787 A CN113130787 A CN 113130787A CN 201911415729 A CN201911415729 A CN 201911415729A CN 113130787 A CN113130787 A CN 113130787A
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吴龙佳
张天朔
李俊杰
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TCL Research America Inc
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TCL Research America Inc
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Abstract

本发明公开一种复合材料、量子点发光二极管及其制备方法，所述复合材料的制备方法包括：提供黑磷量子点；将所述黑磷量子点与含有ZnO纳米颗粒的溶液混合，使所述黑磷量子点与ZnO纳米颗粒结合，得到复合材料。本发明采用黑磷量子点与氧化锌组装形成异质界面，由于形成新的共价键，可以调节材料本征电子结构，降低氧化锌禁带宽度，使电子更易于跃迁至导带，促进电子从传输层进入量子点发光区域，提高电子和空穴在QDs中的复合效率，从而提升器件的发光效率。另外，采用黑磷量子点与氧化锌组装形成异质界面，能够减少氧化锌表面缺陷，改善氧化锌晶体质量，从而提高电子传输层的传输效率，进而器件的发光效率及稳定性。

Description

一种复合材料、量子点发光二极管及其制备方法
技术领域
本发明涉及量子点发光器件领域，尤其涉及一种复合材料、量子点发光二极管及其制备方法。
背景技术
半导体量子点具有量子尺寸效应，人们通过调控量子点的大小来实现所需要的特定波长的发光，CdSe QDs的发光波长调谐范围可以从蓝光一直到红光。在传统的无机电致发光器件中电子和空穴分别从阴极和阳极注入，然后在发光层复合形成激子发光。宽禁带半导体中导带电子可以在高电场下加速获得足够高的能量撞击QDs使其发光。
近年来，无机半导体作为电子传输层成为比较热的研究内容。氧化锌(ZnO)是一种具有直接宽带隙(3.37eV)的重要半导体，具有稳定性好、透明度高、安全无毒等优点，已成为一种常用的电子传输层材料，但是目前采用低温方法或溶液法合成的ZnO颗粒质量较差，内部及表面缺陷较多，容易形成载流子复合中心，影响电子的传输，导致较低的电导率，从而降低器件的性能。
过去研究中常用掺杂、构筑异质结及表面配体修饰等方法来改善ZnO的电荷传输性能及稳定性。针对QLED器件中能够用作改善电荷传输层的材料相对有限，在自然界中纳米尺度范围内具有较高电荷迁移率的材料很多，如富勒烯、石墨烯、黑磷等，而现有技术中未有将黑磷用于QLED器件中。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合材料、量子点发光二极管及其制备方法，旨在解决现有量子点发光二极管发光效率低的问题。
本发明的技术方案如下：
一种复合材料的制备方法，其中，包括：
提供黑磷量子点；
将所述黑磷量子点与含有ZnO纳米颗粒的溶液混合，使所述黑磷量子点与ZnO纳米颗粒结合，得到复合材料。
一种复合材料，其中，包括：ZnO纳米颗粒、结合于所述ZnO纳米颗粒表层的黑磷量子点。
一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置在所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置在所述阴极和量子点发光层之间的电子传输层，其中，所述电子传输层材料包括本发明所述方法制备得到的复合材料；和/或所述电子传输层材料包括本发明所述复合材料。
一种量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：
提供阳极；
在所述阳极上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成电子传输层；所述电子传输层材料包括：ZnO纳米颗粒、结合于所述ZnO纳米颗粒表层的黑磷量子点；
在所述电子传输层上形成阴极，得到量子点发光二极管；
或者，提供阴极；
在所述阴极上形成电子传输层；所述电子传输层材料包括：ZnO纳米颗粒、结合于所述ZnO纳米颗粒表层的黑磷量子点；
在所述电子传输层上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成阳极，得到量子点发光二极管。
有益效果：本发明在氧化锌上引入黑磷量子点，黑磷量子点与氧化锌形成异质界面。采用黑磷量子点与氧化锌组装形成异质界面，异质界面处P取代界面的部分O原子，形成新的共价键，来调节材料本征电子结构，降低氧化锌禁带宽度，使电子更易于跃迁至导带，促进电子从传输层进入量子点发光区域，提高电子和空穴在QDs中的复合效率，从而提升器件的发光效率。另外，由于磷具有丰富的价电子，在该异质界面区域表现出大量电荷的分布，促进电子转移，从而提高材料导电性，进一步提高电子和空穴在QDs中的复合效率，提升器件的发光效率。此外，采用黑磷量子点与氧化锌组装形成异质界面，能够减少氧化锌表面缺陷，改善氧化锌晶体质量，从而改善其与阴极的接触界面质量，提高电子传输层的传输效率，进而器件的发光效率及稳定性。本发明方法简单，适合大面积、大规模制备。
附图说明
图1为本发明实施例提供的一种复合材料的制备方法的流程示意图。
图2为本发明实施例中提供的一种量子点发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
本发明提供一种复合材料、量子点发光二极管及其制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
图1为本发明实施例提供的一种复合材料的制备方法的流程示意图，如图1所示，包括：
S10、提供黑磷量子点；
S20、将所述黑磷量子点与含有ZnO纳米颗粒的溶液混合，使所述黑磷量子点与ZnO纳米颗粒结合，得到复合材料。
本实施例在氧化锌上引入黑磷量子点，黑磷量子点与氧化锌形成异质界面。采用黑磷量子点与氧化锌组装形成异质界面，异质界面处P取代界面的部分O原子，形成新的共价键，来调节材料本征电子结构，降低氧化锌禁带宽度，使电子更易于跃迁至导带，促进电子从传输层进入量子点发光区域，提高电子和空穴在QDs中的复合效率，从而提升器件的发光效率。另外，由于磷具有丰富的价电子，在该异质界面区域表现出大量电荷的分布，促进电子转移，从而提高材料导电性，进一步提高电子和空穴在QDs中的复合效率，提升器件的发光效率。此外，采用黑磷量子点与氧化锌组装形成异质界面，能够减少氧化锌表面缺陷，改善氧化锌晶体质量，从而改善其与阴极的接触界面质量，提高电子传输层的传输效率，进而提高器件的发光效率及稳定性。本实施例方法简单，适合大面积、大规模制备。
步骤S10中，在一种实施方式中，所述黑磷量子点通过以下方法制备得到：
提供黑磷；
将黑磷依次进行研磨、超声，得到所述黑磷量子点。
本实施例将块体黑磷研磨，超声分散，即可制得尺寸均一的黑磷量子点。黑磷(BP)具有类石墨烯的二维层状结构的直接带隙半导体，带隙宽度可通过控制层数调节，化学稳定性高，廉价易得，而且环境友好，其自身具有较高的载流子迁移率(200-1000cm2 V-1s-1)和低电阻率(0.48和0.77Ωcm)，具有丰富的价电子。相比二维BP，尺寸更小的BP量子点具有更大的表面积、更多的边缘活性位点(悬挂键)，表现出更强的亲和性。
进一步在一种实施方式中，在所述超声之后，还包括在100-140℃(如120℃)下反应2-6小时的步骤，得到所述黑磷量子点。本实施例中，通过在高温下反应，可以将可能部分氧化的黑磷进行还原。
在一种具体的实施方式中，所述黑磷量子点通过以下方法制备得到：
称取50mg块体黑磷置于玛瑙研钵中研磨15-30min至块体变成粉体；将30mg粉体黑磷置于50mL溶剂中冰水浴超声剥离2-4h，然后3000-6000rpm离心20-40min，收集上层清液；将上层清液置于35mL水热反应釜中，在100-140℃(如120℃)下反应2-6小时，制得尺寸均一的黑磷量子点(BPQDs)。其中，所述超声剥离所用到的溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等不限于此中的一种或多种。
在一种实施方式中，步骤S20包括：采用溶液法制备得到含有ZnO纳米颗粒的溶液；将所述黑磷量子点与所述含有ZnO纳米颗粒的溶液混合，进行搅拌，使所述黑磷量子点与ZnO纳米颗粒结合，得到所述复合材料。
在一种具体的实施方式中，步骤S20包括：将适量的锌盐加入到50mL有机溶剂中，形成浓度为0.1M～1M的锌盐溶液；然后在60-80℃下搅拌溶解，加入10mL有机溶剂的碱液(摩尔比计，OH-：Zn2+＝(1.5-3.0)：1，pH＝12-14)；继续在60-80℃下搅拌1-4h，得到澄清透明溶液；随后，加入黑磷量子点，60-80℃下继续搅拌1-2h，待溶液冷却后，经纯化处理，得到BP/ZnO复合材料。本实施例中，黑磷量子点与ZnO在溶液中相互结合，通过溶液法制备得到所述BP/ZnO复合材料。
在一种实施方式中，所述锌盐可以为可溶性无机锌盐或有机锌盐，如醋酸锌、硝酸锌、氯化锌、二水合乙酸锌等不限于此中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述碱可以为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵等不限于此中的一种或多种。
在一种实施方式中，所述有机溶剂可以为甲醇、乙醇、丁醇等不限于此中的一种或多种。
本实施例中，黑磷量子点与ZnO纳米颗粒形成异质界面，异质界面处P取代界面的部分O原子，原有的ZnO有P掺杂，导致材料本征电子结构发生变化，出现新的杂质能级，从而使得电子更易于跃迁至导带，促进电子从传输层进入量子点发光区域，提高电子和空穴在QDs中的复合效率，从而提升器件的发光效率。
在一种实施方式中，将所述黑磷量子点与ZnO纳米颗粒按质量比1：(30-70)进行混合。
本发明实施例提供一种复合材料，其中，包括：ZnO纳米颗粒、结合于所述ZnO纳米颗粒表层的黑磷量子点。
在一种实施方式中，所述复合材料由ZnO纳米颗粒和结合于所述ZnO纳米颗粒表层的黑磷量子点组成。
在一种实施方式中，所述黑磷量子点与ZnO纳米颗粒的质量比为1：
(30-70)。复合材料中黑磷量子点与ZnO纳米颗粒的质量比对后续制备的复合材料薄膜性能影响较大。当黑磷量子点用量过大时，会覆盖在ZnO纳米颗粒的表面，薄膜颜色加深，对光有一定的吸收；当黑磷量子点用量太低时，则黑磷量子点在反应过程中发生损耗，无法与ZnO纳米颗粒实现有效的结合。进一步在一种实施方式中，黑磷量子点与ZnO纳米颗粒的质量比为1:50的器件效果最好。
在一种实施方式中，所述黑磷量子点的粒径为3-10nm。
本发明实施例提供一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置在所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置在所述阴极和量子点发光层之间的电子传输层，其中，所述电子传输层材料包括本发明实施例所述方法制备得到的复合材料；和/或所述电子传输层材料包括本发明实施例所述复合材料。
在一种实施方式中，所述电子传输层材料由ZnO纳米颗粒和结合于所述ZnO纳米颗粒表层的黑磷量子点组成。
本实施例中，采用黑磷量子点与氧化锌组装形成异质界面，异质结面处P取代界面的部分O原子，形成新的共价键，来调节材料本征电子结构，降低氧化锌禁带宽度，使电子更易于跃迁至导带，促进电子从传输层进入量子点发光区域，提高电子和空穴在QDs中的复合效率，从而提升器件的发光效率。另外，由于磷具有丰富的价电子，在该异质界面区域表现出大量电荷的分布，促进电子转移，从而提高材料导电性，进一步提高电子和空穴在QDs中的复合效率，提升器件的发光效率。此外，采用黑磷量子点与氧化锌组装形成异质界面，能够减少氧化锌表面缺陷，改善氧化锌晶体质量，从而提高电子传输层的传输效率，进而器件的发光效率及稳定性。
本实施例中，量子点发光二极管有多种形式，且所述量子点发光二极管分正型结构和反型结构，本实施例将主要以如图2所示的正型结构的量子点发光二极管为例进行详细介绍。具体地，如图2所示，所述量子点发光二极管包括从下往上层叠设置的衬底1、阳极2、空穴传输层3、量子点发光层4、电子传输层5和阴极6；其中，所述电子传输层5材料包括：ZnO纳米颗粒、结合于所述ZnO纳米颗粒表层的黑磷量子点。
本实施例中，所述衬底可以为刚性材质的衬底，如玻璃等，也可以为柔性材质的衬底，如PET或PI等中的一种。
本实施例中，所述阳极可以选自铟掺杂氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锑掺杂氧化锡(ATO)和铝掺杂氧化锌(AZO)等中的一种或多种。
本实施例中，所述空穴传输层的材料为具有良好空穴传输能力的有机材料，例如可以包括但不限于聚(9,9-二辛基芴-CO-N-(4-丁基苯基)二苯胺)(TFB)、聚乙烯咔唑(PVK)、聚(N,N'双(4-丁基苯基)-N,N'-双(苯基)联苯胺)(Poly-TPD)、聚(9,9-二辛基芴-共-双-N,N-苯基-1,4-苯二胺)(PFB)、4,4’,4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、4,4'-二(9-咔唑)联苯(CBP)、N,N’-二苯基-N,N’-二(3-甲基苯基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(TPD)、N,N’-二苯基-N,N’-(1-萘基)-1,1’-联苯-4,4’-二胺(NPB)、石墨烯和C60中的一种或多种。
本实施例中，所述空穴传输层还可以为具有空穴传输能力的无机材料，例如可以包括但不限于NiOx、MoOx、WOx、CrOx、CuO、MoSx、MoSex、WSx、WSex和CuS中的一种或多种。
本实施例中，所述空穴传输层的厚度为30-150nm。
本实施例中，所述量子点发光层的量子点可以选自常见的红、绿、蓝三种中的一种量子点，也可以为黄光量子点。具体的，所述量子点可以选自CdS、CdSe、CdTe、ZnTe、GaAs、GaP、GaSb、HgS、HgSe、HgTe、InAs、InP、InSb、AlAs、AlP、CuInS、CuInSe、以及各种核壳结构量子点或合金结构量子点中的至少一种。所述量子点可以为含镉或者不含镉。所述量子点发光层具有激发光谱宽并且连续分布，发射光谱稳定性高等特点。所述量子点发光层的厚度为20-60nm。
本实施例中，所述阴极可选自铝(Al)电极、银(Ag)电极和金(Au)电极等中的一种，还可选自纳米铝线、纳米银线和纳米金线等中的一种。所述阴极的厚度为30-80nm。
本发明实施例还提供一种量子点发光二极管的制备方法，其中，包括步骤：
提供阳极；
在所述阳极上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成电子传输层；所述电子传输层材料包括：ZnO纳米颗粒、结合于所述ZnO纳米颗粒表层的黑磷量子点；
在所述电子传输层上形成阴极，得到量子点发光二极管；
或者，提供阴极；
在所述阴极上形成电子传输层；所述电子传输层材料包括：ZnO纳米颗粒、结合于所述ZnO纳米颗粒表层的黑磷量子点；
在所述电子传输层上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成阳极，得到量子点发光二极管。
本实施例中，采用黑磷量子点与氧化锌组装形成异质界面，异质结面处P取代界面的部分O原子，形成新的共价键，来调节材料本征电子结构，降低氧化锌禁带宽度，使电子更易于跃迁至导带，促进电子从传输层进入量子点发光区域，提高电子和空穴在QDs中的复合效率，从而提升器件的发光效率。另外，由于磷具有丰富的价电子，在该异质界面区域表现出大量电荷的分布，促进电子转移，从而提高材料导电性，进一步提高电子和空穴在QDs中的复合效率，提升器件的发光效率。此外，采用黑磷量子点与氧化锌组装形成异质界面，能够减少氧化锌表面缺陷，改善氧化锌晶体质量，从而提高电子传输层的传输效率，进而器件的发光效率及稳定性。
在一种实施方式中，所述在所述量子点发光层上形成电子传输层的步骤包括：在所述量子点发光层上沉积复合材料溶液，经退火处理得到所述电子传输层。其中所述退火的温度为80-120℃，时间为15-60min。所述复合材料包括：ZnO纳米颗粒、结合于所述ZnO纳米颗粒表层的黑磷量子点。
在一种实施方式中，所述在所述阴极上形成电子传输层的步骤包括：在所述阴极上沉积复合材料溶液，经退火处理得到所述电子传输层。其中所述退火的温度为80-120℃，时间为15-60min。所述复合材料包括：ZnO纳米颗粒、结合于所述ZnO纳米颗粒表层的黑磷量子点。
本实施例中，当量子点发光二极管为反型结构时，为了得到高质量的电子传输层，阴极需要经过预处理过程。其中所述预处理过程具体包括：将阴极用清洁剂清洗，初步去除阴极表面存在的污渍，随后依次在去离子水、丙酮、无水乙醇、去离子水中分别超声清洗20min，以除去表面存在的杂质，最后用高纯氮气吹干，即可得到阴极。
本实施例中，各层制备方法可以是化学法或物理法，其中化学法包括但不限于化学气相沉积法、连续离子层吸附与反应法、阳极氧化法、电解沉积法、共沉淀法中的一种或多种；物理法包括但不限于溶液法(如旋涂法、印刷法、刮涂法、浸渍提拉法、浸泡法、喷涂法、滚涂法、浇铸法、狭缝式涂布法或条状涂布法等)、蒸镀法(如热蒸镀法、电子束蒸镀法、磁控溅射法或多弧离子镀膜法等)、沉积法(如物理气相沉积法、元素层沉积法、脉冲激光沉积法等)中的一种或多种。
在一种实施方式中，将含有阳极的基板置于匀胶机上，用配制好的空穴传输材料的溶液旋涂成膜；通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制膜厚，然后在适当温度下热退火处理。
在一种实施方式中，将已旋涂上空穴传输层的基片置于匀胶机上，将配制好一定浓度的量子点溶液旋涂成膜，通过调节溶液的浓度、旋涂速度和旋涂时间来控制量子点发光层的厚度，在适当温度下干燥。
在一种实施方式中，对得到的量子点发光二极管进行封装处理。其中所述封装处理可采用常用的机器封装，也可以采用手动封装。进一步在一种实施方式中，所述封装处理的环境中，氧含量和水含量均低于0.1ppm，以保证器件的稳定性。
下面通过具体的实施例对本实施例作进一步地说明。
实施例1
本实施例以利用氯化锌、氢氧化钠、甲醇、DMF为例进行详细介绍。
1)称取50mg块体黑磷置于玛瑙研钵中研磨20min至块体变成粉体；将30mg粉体黑磷置于50mL DMF溶液中冰水浴超声剥离3h，然后3000rpm离心20min，收集上层清液；将上层清液置于35mL水热反应釜中，120℃反应3小时，制得尺寸均一的黑磷量子点。
2)将适量的氯化锌加入到50mL甲醇中形成浓度为0.5M的溶液。然后在60℃下搅拌溶解，加入10mL甲醇的碱液(摩尔比，OH-：Zn2+＝1.5)。继续在60℃下搅拌1h，得到一种澄清透明溶液。随后，加入适量的黑磷量子点(质量比BP：ZnO＝1：50)，60℃下继续搅拌2h，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解(重复操作，洗涤3次)，制得BP/ZnO复合材料。
实施例2
本实施例以六水合硝酸锌、氢氧化钾、乙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMR)为例进行详细介绍。
1)称取50mg块体黑磷置于玛瑙研钵中研磨20min至块体变成粉体；将30mg粉体黑磷置于50mL NMR溶液中冰水浴超声剥离4h，然后3000rpm离心30min，收集上层清液；将上层清液置于35mL水热反应釜中，120℃反应4小时，制得尺寸均一的黑磷量子点。
2)将适量的硝酸锌加入到50mL乙醇中形成浓度为0.5M的溶液。然后在60℃下搅拌溶解，加入10mL乙醇的碱液(摩尔比，OH-：Zn2+＝1.5)。继续在60℃下搅拌1h，得到一种澄清透明溶液。随后，加入适量的黑磷量子点(质量比BP：ZnO＝1：50)，60℃下继续搅拌2h，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解(重复操作，洗涤3次)，制得BP/ZnO复合材料。
实施例3
本实施例以利用醋酸锌、四甲基氢氧化铵、甲醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为例进行详细介绍。
1)称取50mg块体黑磷置于玛瑙研钵中研磨30min至块体变成粉体；将30mg粉体黑磷置于50mL PVP溶液中冰水浴超声剥离2h，然后3000rpm离心30min，收集上层清液；将上层清液置于35mL水热反应釜中，120℃反应2小时，制得尺寸均一的黑磷量子点。
2)将适量的醋酸锌加入到50mL乙醇中形成浓度为0.5M的溶液。然后在60℃下搅拌溶解，加入10mL甲醇的碱液(摩尔比，OH-：Zn2+＝1.5)。继续在60℃下搅拌1h，得到一种澄清透明溶液。随后，加入适量的黑磷量子点(质量比BP：ZnO＝1：50)，60℃下继续搅拌2h，待溶液冷却后用乙酸乙酯析出，离心后用少量乙醇溶解(重复操作，洗涤3次)，制得BP/ZnO复合材料。
实施例4
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层为材料TFB，电子传输层的材料为实施例1所述方法中得到的复合材料，阴极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供ITO基板，在ITO基板上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
在所述量子点发光层上沉积实施例1所述方法中得到的复合材料溶液，退火制备电子传输层；
在所述电子传输层上制备阴极。
实施例5
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为实施例2所述方法中得到的复合材料，阴极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供ITO基板，在ITO基板上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
在量子点发光层上制备沉积实施例2所述方法中得到的复合材料溶液，退火制备电子传输层；
在所述电子传输层上制备阴极。
实施例6
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为实施例3所述方法中得到的复合材料，阴极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供ITO基板，在ITO基板上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上沉积量子点发光层；
在量子点发光层上制备沉积实施例3所述方法中得到的复合材料溶液，退火制备电子传输层；
在所述电子传输层上制备阴极。
实施例7
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阴极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为实施例1所述方法中得到的复合材料，阳极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供阴极基板，在阴极基板上沉积实施例1所述方法中得到的复合材料溶液，退火制备电子传输层；
在电子传输层上制备量子点发光层，在量子点发光层上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上制备阳极。
实施例8
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阴极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为实施例2所述方法中得到的复合材料，阳极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供阴极基板，在阴极基板上沉积实施例2所述方法中得到的复合材料溶液，退火制备电子传输层；
在电子传输层上制备量子点发光层，在量子点发光层上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上制备阳极。
实施例9
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阴极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阴极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为实施例3所述方法中得到的复合材料，阳极的材料为Al。
所述量子点发光二极管的制备方法，包括以下步骤：
提供阴极基板，在阴极基板上沉积实施例3所述方法中得到的复合材料溶液，退火制备电子传输层；
在电子传输层上制备量子点发光层，在量子点发光层上制备空穴传输层；
在所述空穴传输层上制备阳极。
对比例1
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为商业ZnO材料(购自sigma公司)，阴极的材料为Al。
对比例2
一种量子点发光二极管，包括相对设置的阳极和阴极的叠层结构，设置在所述阳极和所述阴极之间的量子点发光层，设置在所述阴极和所述量子点发光层之间的电子传输层，设置在所述阳极和所述量子点发光层之间的空穴传输层，且所述阳极设置在衬底上。其中，衬底的材料为玻璃片，阳极的材料为ITO基板，空穴传输层的材料为TFB，电子传输层的材料为实施例1中步骤2)所制备的不含黑磷量子点的ZnO纳米颗粒，阴极的材料为Al。
对实施例4-9以及对比例1-2制备得到的量子点发光二极管进行性能测试，测试指标和测试方法如下：
(1)开启电压：采用EQE光学测试仪器测定。
(2)外量子效率(EQE)：采用EQE光学测试仪器测定。
注：开启电压以及外量子效率测试为所述的QLED器件，即：阳极/空穴传输薄膜/量子点/电子传输薄膜/阴极，或者阴极/电子传输薄膜/量子点/空穴传输薄膜/阳极。
测试结果如下表1所示：
表1、测试结果
Figure BDA0002351149500000151
Figure BDA0002351149500000161
本发明实施例4-9提供的量子点发光二极管(电子传输层材料为表面结合有黑磷量子点的ZnO纳米颗粒)的外量子效率，明显高于对比例1-2中金属化合物纳米材料的量子点发光二极管的外量子效率，说明实施例得到的量子点发光二极管具有更好的发光效率。
值得注意的是，本发明提供的具体实施例均以蓝光量子点CdXZn1-XS/ZnS作为发光层材料，是基于蓝光发光体系是使用较多的体系(由于蓝光量子点的发光二极管要达到高效率比较困难，因此更具参考价值)，并不代表本发明仅用于蓝光发光体系。
综上所述，本发明提供一种复合材料、量子点发光二极管及其制备方法。本发明中，所述电子传输层材料包括：ZnO纳米颗粒、结合于所述ZnO纳米颗粒表层的黑磷量子点。采用黑磷量子点与氧化锌组装构筑异质界面，异质结面处P取代界面的部分O原子，形成新的共价键，来调节材料本征电子结构，降低氧化锌禁带宽度，使电子更易于跃迁至导带，促进电子从传输层进入量子点发光区域，提高电子和空穴在QDs中的复合效率，从而提升器件的发光效率及稳定性。本发明采用溶液法，在氧化锌纳米颗粒上引入黑磷量子点，该方法简单，适合大面积、大规模制备。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。

Claims (11)

1.一种复合材料的制备方法，其特征在于，包括：
提供黑磷量子点；
将所述黑磷量子点与含有ZnO纳米颗粒的溶液混合，使所述黑磷量子点与ZnO纳米颗粒结合，得到复合材料。
2.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述黑磷量子点通过以下方法制备得到：
提供黑磷；
将黑磷依次进行研磨、超声，得到所述黑磷量子点。
3.根据权利要求2所述的复合材料的制备方法，其特征在于，在所述超声之后，还包括在100-140℃下反应2-6小时的步骤，得到所述黑磷量子点。
4.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，将所述黑磷量子点与ZnO纳米颗粒按质量比1：(30-70)进行混合。
5.根据权利要求1所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述将所述黑磷量子点与含有ZnO纳米颗粒的溶液混合，使所述黑磷量子点与ZnO纳米颗粒结合，得到复合材料的步骤，包括：采用溶液法制备得到含有ZnO纳米颗粒的溶液；将所述黑磷量子点与所述含有ZnO纳米颗粒的溶液混合，进行搅拌，使所述黑磷量子点与ZnO纳米颗粒结合，得到所述复合材料。
6.根据权利要求5所述的复合材料的制备方法，其特征在于，所述搅拌的温度为60-80℃；和/或所述搅拌的时间为1-2h。
7.一种复合材料，其特征在于，包括：ZnO纳米颗粒、结合于所述ZnO纳米颗粒表层的黑磷量子点。
8.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述黑磷量子点与所述ZnO纳米颗粒组装形成异质界面，所述异质结面处P取代界面的部分O原子。
9.根据权利要求7所述的复合材料，其特征在于，所述黑磷量子点与ZnO纳米颗粒的质量比为1：(30-70)；和/或
所述黑磷量子点的粒径为3-10nm。
10.一种量子点发光二极管，包括：阳极、阴极、设置在所述阳极和阴极之间的量子点发光层、设置在所述阴极和量子点发光层之间的电子传输层，其特征在于，所述电子传输层材料包括权利要求1-6任一项所述方法制备得到的复合材料；和/或所述电子传输层材料包括权利要求7-9任一项所述复合材料。
11.一种量子点发光二极管的制备方法，其特征在于，包括步骤：
提供阳极；
在所述阳极上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成电子传输层；所述电子传输层材料包括：ZnO纳米颗粒、结合于所述ZnO纳米颗粒表层的黑磷量子点；
在所述电子传输层上形成阴极，得到量子点发光二极管；
或者，提供阴极；
在所述阴极上形成电子传输层；所述电子传输层材料包括：ZnO纳米颗粒、结合于所述ZnO纳米颗粒表层的黑磷量子点；
在所述电子传输层上形成量子点发光层；
在所述量子点发光层上形成阳极，得到量子点发光二极管。
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