CN113125407B - 一种Cr6+离子快速检测方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于重金属检测技术领域，公开了一种Cr6+离子快速检测方法，包括如下步骤：S1、将枝状Au@Pd纳米材料修饰到巯基功能化的石墨烯(GO‑SH)表面，所得产物记为GO/Au@Pd；S2、将步骤S1合成的GO/Au@Pd进一步与Hg2+作用形成汞齐，所得产物记为GO/Au‑Hg@Pd‑Hg；S3、将步骤S2合成的GO/Au‑Hg@Pd‑Hg在去离子水中与TMB、Cr6+混合，检测混合液在1608cm‑1处拉曼峰的强度变化值，根据定量分析标准工作曲线计算出待测样品中Cr6+的浓度。本方法中GO/Au‑Hg@Pd‑Hg充当催化剂，不仅分散性好、稳定性好，而且其中的金汞齐与钯汞齐对TMB可协同催化，同时枝状纳米金又可原位监测TMB氧化产物的拉曼信号，整个反应条件温和、安全环保，检测灵敏度很高，非常适合Cr6+离子在基层和现场的快速、高灵敏检测。
Description
技术领域
本发明涉及重金属检测技术领域，具体地涉及一种Cr6+离子快速检测方法。
背景技术
随着人类工业化进程的加快，大量的重金属离子不断被释放到环境中。铬作为一种常见的重金属元素，在自然界中主要以金属铬(Cr)、三价铬(Cr3+)和六价铬(Cr6+)三种形式出现。研究发现，在以上三种形式中，Cr6+因具有相对更强的流动性和致癌特性对职业健康危害最大。其可以通过消化道、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体，使肺部和鼻腔等部位发生癌变。此外，Cr6+还会引起诸多的其他健康问题，如吸入某些较高浓度的Cr6+会引起流鼻涕、打喷嚏、瘙痒、鼻出血、溃疡和鼻中隔穿孔。因此，非常有必要对环境水等样品中铬含量进行检测和监控。现今，许多国家对环境水中铬的含量进行了严格的限定，譬如美国环保局明确规定水中铬的总含量不能超过100ppb；欧盟规定出口皮革中铬的含量不能超过3ppm。
Cr6+常见的检测方法主要有质谱法、离子色谱法、原子吸收光谱法以及分光光度法等。前面3种方法尽管灵敏度高、准确性好，但都需要大型昂贵的仪器以及专业的操作人员，检测成本高、耗时长；而分光光度法尽管操作简单，但灵敏度较低。因此，非常有必要发展新型快速、简单、低成本、高灵敏的Cr6+检测方法，使之可以实现Cr6+现场、快速、高灵敏检测，进而为有效监控饮用水质量、降低工业废水的危险等提供有力的技术补充。
发明内容
为了解决上述技术缺陷，本发明基于双功能化GO/Au-Hg@Pd-Hg纳米材料在Cr6+存在下对TMB的原位高效催化，发展了一种现场、快速、简单、高灵敏的Cr6+离子检测方法。
一种Cr6+离子快速检测方法，包括如下步骤：
S1、采用室温下抗坏血酸还原法在枝状纳米Au表面包裹上粒径在1-10nm以内的Pd纳米颗粒，所得产物记为枝状Au@Pd纳米材料；
优选地，所述步骤S1中，枝状纳米Au的粒径为40～60nm，枝状Au@Pd纳米材料的粒径为42～80nm，其同时具有拉曼活性和催化活性。
S2、在GO-SH(巯基化石墨烯)表面通过形成Au-S、Pd-S修饰上步骤S1合成的枝状Au@Pd纳米材料，所得产物用去离子水离心洗涤后，重悬至等体积的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中，所得产物记为GO/Au@Pd；
优选地，所述步骤S2中GO-SH的制备方法具体为：首先，将一定量的GO(氧化石墨烯)超声分散到乙醇溶液中，然后在其中加入一定量的EDC(1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐)，室温搅拌12～24h后，加入一定体积的AET(2-氨基乙硫醇)溶液继续搅拌4～6h。最后，用去离子水离心洗涤，等体积重悬。
优选地，所述AET溶液的浓度为1mM；所述柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液的浓度为5～25mM，pH为4～6。
S3、在柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲体系中，将步骤S2所得产物GO/Au@Pd与含有Hg2+的溶液室温温和搅拌20～30min后，离心重悬至等体积去离子水中，所得产物记为GO/Au-Hg@Pd-Hg；
优选地，所述步骤S3中GO/Au-Hg@Pd-Hg的形成必须在柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中进行，其浓度为5～25mM，pH为4～6。
优选地，所述步骤S3中Hg2+溶液的浓度为1mM。
S4、将步骤S3所得产物依次与去离子水、TMB、Cr6+混合，构成催化反应体系，反应1-2min，取部分混合液滴至锡箔纸上，借助便携式拉曼光谱仪进行拉曼测试，以Cr6+浓度为横坐标，以对应的1608cm-1处TMB氧化产物拉曼峰的强度变化值为纵坐标，绘制定量分析标准工作曲线；
优选地，所述步骤S4中TMB浓度为10mM。
优选地，所述步骤S4中拉曼测试条件为：激光波长为785nm，曝光时间为10s，平均测量3-5次。
S5、将待测未知浓度Cr6+样品按照国标要求在检测前进行预处理后，采用步骤S4所述方法检测其对应的1608cm-1处拉曼峰的强度变化值，根据步骤S4所述工作曲线以及国标中对Cr6+的限量，可以计算出待测样品中Cr6+的浓度并判断出待测样品中铬含量是否超标。
本发明提供一种Cr6+快速检测方法，其优点是：
(1)本发明提供的GO/Au@Pd纳米材料，不仅稳定性好、分散性好，而且同时具有优良的SERS增强活性和催化活性。其与汞作用形成的金汞齐和钯汞齐不仅无毒，而且对TMB有很好的协同催化作用，可以大大提高检测的灵敏度；
(2)Cr6+具有优良的氧化能力，在GO/Au-Hg@Pd-Hg纳米材料的催化作用下，去离子水体系中不加H2O2即可快速将TMB氧化，免去了酸性缓冲试剂以及不稳定试剂的使用，提高了检测方法的环保性、安全性和稳定性。
(3)本发明中提供的检测方法在使用过程中不需要依赖大型仪器以及专业的操作人员，整个过程非常简单、快速，只需将环境水样简单的离心或过滤处理后与一定浓度的GO/Au-Hg@Pd-Hg和TMB混合反应1-2min即可进行拉曼检测；同时，GO/Au-Hg@Pd-Hg纳米材料中汞齐的形成使其催化活性较GO/Au@Pd纳米材料有很大的提高，从而进一步提高了检测的灵敏度。综上，本方法有望广泛用于基层环境水等样品中铬含量的现场、快速、高灵敏检测。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明做进一步的描述，但并不是限制本发明的范围，仅作示例说明。
1、GO/Au-Hg@Pd-Hg纳米材料的制备
(1)枝状纳米Au的合成
将200μL 1.0mM HAuCl4溶液与20mL去离子水混合后，加入60μL 10mM AgNO3溶液，充分混匀后，快速加入80μL 100mM抗坏血酸，室温下剧烈搅拌20s后用去离子水离心洗涤2到3次，最后等体积重悬至去离子水中。
(2)枝状Au@Pd纳米材料的合成
室温剧烈搅拌下，往10mL步骤(1)合成的枝状纳米Au中加入100μL 10mM H2PdCl6溶液，充分混匀后，继续加入40μL 100mM抗坏血酸。此时，溶液颜色由蓝色转成灰黑色。室温持续搅拌1h后，将产物用去离子水离心洗涤2到3次，最后等体积重悬到去离子水中。
(3)GO/Au@Pd纳米材料的合成
首先，将100mg GO超声分散到50mL无水乙醇中；然后往其中加入1.9mg EDC，室温温和搅拌12h，确保GO表面的羧基被活化；接着，继续加入50mL 1mM AET溶液，继续搅拌4h后，将产物用去离子水离心处理，等体积重悬。该产物记为GO-SH。
接着，将5mL步骤(2)合成的枝状Au@Pd溶液加入1mL GO-SH溶液中，室温搅拌2h后，用去离子水离心洗涤2到3次，最后等体积重悬至10mM柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液(pH为5)中，所得产物记为GO/Au@Pd。
(4)GO/Au-Hg@Pd-Hg的合成
取1mL步骤(3)合成的GO/Au@Pd溶液，往其中加入10μL 1mM Hg2+溶液，室温温和搅拌20～30min后，用去离子水离心洗涤2到3次，最后等体积重悬，所得产物记为GO/Au-Hg@Pd-Hg。
对以上所得纳米材料进行测试发现，通过上述步骤制备出来的枝状纳米Au粒径约50nm；进一步包裹Pd纳米颗粒后，粒径增至60nm左右；形成汞齐后，粒径变化不明显，形状仍呈枝状结构。
2、Cr6+的快速检测过程
将20μL不同浓度的Cr6+标准溶液加至30μL GO/Au-Hg@Pd-Hg、30μL去离子水和20μL10mM TMB的混合溶液中，室温反应1-2min后，取10μL滴至锡箔纸上进行拉曼测试。测试条件为：激光波长为785nm，曝光时间为10s，平均测量5次。最后，以Cr6+浓度为横坐标，以对应的1608cm-1处TMB氧化产物拉曼峰的强度变化值为纵坐标，绘制定量分析标准工作曲线。根据标准工作曲线可以得知，可检测到的Cr6+浓度低至0.01nM。
实施例1-6
Cr6+模拟样本的测试
首先，将工业废水以及东湖水(15000rpm，5min)离心处理，除去不纯物。接着，往其中分别加入100、400和800nM Cr6+标准溶液，分别记为实施例1-6留作测试用，充分混匀后用上述方法进行Cr6+检测。通过测量其在1608cm-1处拉曼峰强的变化值，根据上述方法获得的标准工作曲线，推算得知模拟样本中Cr6+的浓度和回收率如下面的表1所示。从中可以看出，实施1-6中的三组工业废水和三组东湖水模拟样本回收率均在96％至105％之间，该结果表明本方法在实际样本检测中具有很好的可行性。
表1 Cr6+模拟样本测试结果
以上所述，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (7)
1.一种Cr6+离子快速检测方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、采用室温下抗坏血酸还原法在枝状纳米Au表面包裹上粒径在1～10nm以内的Pd纳米颗粒，所得产物记为枝状Au@Pd纳米材料；
S2、在GO-SH表面通过形成Au-S、Pd-S修饰上步骤S1合成的枝状Au@Pd纳米材料，所得产物用去离子水离心洗涤后，重悬至等体积的柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中，所得产物记为GO/Au@Pd；
S3、在柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲体系中，将步骤S2所得产物GO/Au@Pd与含有Hg2+的溶液室温温和搅拌20～30min后，离心重悬至等体积去离子水中，所得产物记为GO/Au-Hg@Pd-Hg；
S4、将S3所得产物依次与去离子水、TMB、Cr6+混合，构成催化反应体系，反应1-2min，取部分混合液滴至锡箔纸上，借助便携式拉曼光谱仪进行拉曼测试，以Cr6+浓度为横坐标，以对应的1608cm-1处TMB氧化产物拉曼峰的强度变化值为纵坐标，绘制定量分析标准工作曲线；
S5、将待测未知浓度Cr6+样品离心处理，除去不纯物后，采用步骤S4所述方法检测其对应的1608cm-1处拉曼峰的强度变化值，根据步骤S4所述工作曲线以及国标限量，可以计算出待测样品中Cr6+的浓度并判断出样品中Cr6+含量是否超标。
2.根据权利要求1所述的一种Cr6+离子快速检测方法，其特征在于，所述枝状Au@Pd纳米材料的制备方法为：首先，以AgNO3为结构导向剂，室温下抗坏血酸还原法合成枝状纳米Au，其粒径为40～60nm；然后，以此为晶种，进一步抗坏血酸还原，在枝状纳米Au表面包裹上粒径在1～10nm以内的Pd纳米颗粒。
3.根据权利要求1所述的一种Cr6+离子快速检测方法，其特征在于，所述步骤S1中枝状Au@Pd纳米材料呈枝状结构，粒径为42～80nm。
4.根据权利要求1所述的一种Cr6+离子快速检测方法，其特征在于，所述步骤S2中GO-SH的制备方法为：首先，将一定量的GO超声分散到乙醇溶液中，然后在其中加入一定量的EDC，室温搅拌12～24h后，加入一定体积的AET溶液继续搅拌4～6h，最后，用去离子水离心洗涤，等体积重悬。
5.根据权利要求1所述的一种Cr6+离子快速检测方法，其特征在于，所述步骤S2中柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液浓度为5～25mM，pH为4～6。
6.根据权利要求1所述的一种Cr6+离子快速检测方法，其特征在于，所述步骤S3中GO/Au@Pd与Hg2+作用生成GO/Au-Hg@Pd-Hg必须在柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液中进行，所述柠檬酸-磷酸氢二钠缓冲溶液浓度为5～25mM，pH为4～6。
7.根据权利要求1所述的一种Cr6+离子快速检测方法，其特征在于，所述步骤S4与步骤S5中拉曼测试条件为：激光波长为785nm，曝光时间为10s，平均测量3-5次。
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