CN113122946A - 一种再生腈纶的制备方法及产品 - Google Patents

Abstract

本发明属于腈纶纤维制品的回收再利用领域，公开了一种再生腈纶纤维的制备方法及产品，制备方法包括按顺序排列的以下工序：原料筛选‑除杂‑分离‑水洗‑烘干‑低温溶胀‑搅拌升温‑溶解‑过滤‑提纯‑纺丝‑水洗‑牵伸‑烘干‑定型‑成品；本发明还提出了一种再生腈纶产品，所述再生腈纶成品其断裂强度≥3.0CN/dtex，断裂伸长率≥35％，回潮率为1.8～2.3％。本发明的制备方法实现了腈纶织物的回收分离和再利用，采用低温溶胀后再进行溶解的方式，可以大幅缩短高温溶解的时间，大大降低能耗，且制备的再生腈纶与非再生腈纶性能相近。

Description

一种再生腈纶的制备方法及产品

技术领域

本发明属于腈纶回收领域，具体地说，涉及一种再生腈纶的制备方法及产品。

背景技术

腈纶纤维，学名聚丙烯腈纤维，是以丙烯腈为主要单体(含量大于85％)与少量其他单体共聚，经纺丝加工而成的纤维。它的主要特点是外观、手感、弹性、保暖性等方面类似羊毛，所以有“合成羊毛”之称。腈纶纤维的用途广泛，原料丰富，发展速度很快，现今已是三大合成纤维之一，其产量仅次于涤纶和尼龙。生产1吨腈纶需要0.9吨丙烯腈，而合成丙烯腈所需的丙烯来自石油副产品。但随着全球范围内石油资源的枯竭，腈纶的生产也急需新的应对措施。

腈纶纤维在日常生活中应用非常广泛，主要应用在日常生活中纺织衣物、室内装饰及部分工业领域。人们在处理废旧的腈纶原料制成的衣物等用品时，基本为直接当垃圾扔掉。腈纶原料属于芳烃类高分子聚合材料，几乎不会降解，这样既造成了大量浪费，又增加了巨大的环境压力。目前腈纶纤维下游市场半成品及成品的处理方式如下：

(1)腈纶纤维下游市场半成品有腈纶毛条、纱线等。主要包括本色或有色100％纯纺腈纶材料、本色或有色腈纶与其他类型纤维混纺材料；一般半成品主要被降价卖给低端客户，生产低端易耗品，使用后直接扔掉，既浪费又增加环境压力。

(2)腈纶纤维下游市场成品有衣物、地毯、室内家纺等日常生活消耗用品及部分工业领域。其中一部分属于一次性用品，使用一次即扔掉，大部分短则几个月多则2～3年即更换，最终同样扔掉。成品的组成包括本色或有色100％纯纺腈纶材料、本色或有色腈纶与其他类型纤维混纺材料。

综上所述，目前腈纶织物不能大量回收再溶解循环利用的原因如下：

(1)衣物成分复杂，纯纺比例小，尤其腈纶织物80％以上为混纺，掺杂有棉、麻、毛、涤纶等各种杂纤维，难以回收溶解再分离；

(2)目前腈纶纤维溶解后浓度在5～11％之间，正常适合纺丝的原液浓度至少在24％以上，溶解后再生溶液无法纯纺或只能以极小比例(最大8％)与新鲜原液混合纺丝，无法实现规模工业化生产，所以存在溶解后溶液浓度低导致的无法纺丝的技术瓶颈；

(3)回收原料纤维受损严重，利用回收原料制得的再生腈纶力学性能较差，无法得到广泛应用。

有鉴于此特提出本发明。

发明内容

本发明要解决的技术问题在于克服现有技术的不足，提供一种再生腈纶的制备方法及产品，本发明的制备方法实现了腈纶织物的回收分离和再利用，采用低温溶胀后再进行溶解的方式，可以大幅缩短高温溶解的时间，大大降低能耗，且制备的再生腈纶与非再生腈纶性能相近。

为解决上述技术问题，本发明采用技术方案的基本构思是：

本发明的第一目的是提供一种再生腈纶的制备方法，包括以下步骤：

(1)将回收原料经除杂、水洗、烘干，得再生溶解原料；

(2)将所述再生溶解原料与溶剂混合进行溶胀，得混合再生淤浆；

(3)将所述混合再生淤浆进行压榨挤出，去除未溶胀的余料，得再生淤浆；

(4)将所述再生淤浆进行溶解、过滤并提纯得到再生腈纶溶液；

(5)将所述再生腈纶溶液纺丝得到初生腈纶纤维，后经成型、烘干，得再生腈纶纤维。

本发明中，所述的原料是100％腈纶纤维及制品以及腈纶纤维与涤纶、棉、毛等纤维中的一种或两种以上混纺纺织制品。其中腈纶纤维纯纺或混纺制品包括毛料、毛线、毛毯、运动服、大衣、人造毛皮、长毛绒，膨体纱，水龙带，阳伞布、窗帘、幕布、篷布、毛绒玩具等。原料选择的原则是回收原料中腈纶纤维成分含量比例越高越优先，但最优先选择以丙烯腈AN、醋酸乙烯VA为第一、二单体的腈纶纤维及制品。由于目前纺织品成分复杂，纯纺比例较小，尤其腈纶织物80％以上为混纺制品，掺杂有棉、麻、毛、涤纶等各种杂纤维，难以回收溶解再分离。而本发明以腈纶纤维的混纺制品为原料将其中的腈纶提取并制备100％再生腈纶，解决了目前腈纶混纺制品无法回收再利用的问题。

上述方案中，步骤(1)中所述除杂是在水洗前去除回收制品中的落纱纸筒、衣物上的各种材质的纽扣、装饰物品以及掺杂进的其他异物；所述水洗是净化织物，去除回收织物中的多种整理剂，水洗条件为：脱盐水，温度90～100℃，循环加热时间90～120分钟；所述烘干是将回收原料中的水分进一步去除，达到溶解的水分要求，避免因水分过高影响溶解及产品质量,烘干条件为：连续链板烘干机，低压蒸汽加热，低压蒸汽压力0.45～0.6Mpa，温度160～170℃，烘干控制温度75～80℃。

进一步的，步骤(1)中的水洗过程添加碱性促进剂，所述碱性促进剂包括如氢氧化钠、氢氧化钾、水玻璃、磷酸三钠、磷酸三钾、硫化钠、氨水和氢氧化钙，优选氢氧化钠；

所述碱性促进剂占水洗溶液的质量百分比为0.05～0.15％，优选0.08～0.1％；

上述方案中，在水洗过程中添加碱性促进剂，水洗溶液呈碱性，更有利于除去回收原料在后整理过程中添加的部分阳离子或酸性染料及整理助剂，同时起到对腈纶纤维的预水解作用，将腈纶中的～CN基水解。所述水洗条件：采用滚筒式水洗循环加热法，脱盐水，温度90～100℃，循环加热时间90～120分钟。

进一步的方案，步骤(1)中还包括原料分拣，所述原料分拣，按照回收原料中腈纶所占比例进行分类，100％的本色腈纶纤维及制品单独分类、100％的有色腈纶纤维及制品单独分类、腈纶纤维与其他类型纤维混纺比例大于50％的单独分类、腈纶纤维与其他类型纤维混纺比例小于50％的单独分类；步骤(1)中烘干之前还可进行脱水，所述脱水，是为了最大限度地去除回收原料在水洗过程中的碱性水分，减少下道工序烘干的蒸汽消耗，避免碱液的影响；另外，当回收原料为100％腈纶纤维和制品时，步骤(1)中烘干之后还需进行破碎，所述破碎使腈纶纤维在后续的溶解过程中溶解更充分。需要说明的是，当回收原料为腈纶与其它纤维的混纺制品时，为了将腈纶纤维溶液与其它未溶的纤维更好过滤分离，烘干之后无需破碎步骤。

进一步的方案，步骤(2)中，步骤(2)中，所述再生溶解原料与溶剂按比例混合，混合后再生溶解原料的质量分数为10-28％；优选的，再生溶解原料的质量分数为15-20％。

在本方案所述的质量分数范围内，溶剂能够更好的进入再生原料中，能够达到更好的溶胀效果。

进一步的方案，步骤(2)中，所述再生溶解原料与溶剂混合后，在温度为16-24℃条件下浸泡溶胀，浸泡时间为120-420min。

上述方案中使再生溶解原料先进行低温浸泡溶胀过程，溶剂分子与再生溶解原料分子的相互作用力大于溶剂分子间的内聚力，使再生原料分子彼此分离而溶于溶剂中，溶剂分子在再生原料表面彼此分离的同时，溶剂分子由于高分子链段的运动而能扩散到再生原料内部去，使内部的链段逐步溶剂化，使高分子溶质产生胀大。

更具体的，上述方案中将步骤(1)得再生溶解原料放入容器后注入溶剂按一定比例混合，再生溶解原料占13-33％，溶剂占87-67％，溶剂温度控制到15-24℃浸泡，每隔1-1.5小时搅拌10分钟。浸泡时间2-8小时。如此，经过低温浸泡溶胀过程后，再生溶解原料内部分子松散，因此在高温条件下更容易溶解，从而大大缩短溶解的时间，同时能够降低能耗，减少成本。

进一步的方案，步骤(2)中，所述溶剂包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜；

优选的，溶剂为二甲基乙酰胺。

上述方案中，根据极性相似原则(即极性聚合物溶于极性溶剂，非极性聚合物溶于非极性溶剂中，极性大的聚合物溶于极性大的溶剂，极性小的聚合物溶于极性小的溶剂中)和溶剂化原则、内聚能密度或容度参数相似原理来选择溶剂；当回收原料为腈纶与其它纤维的混纺制品时，由于其他纤维在二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜中均不能溶解，只需要简单地过滤，就可将腈纶纤维溶液与其它未溶的纤维分离而得到接近100％纯度的腈纶纤维溶液；特别优选二甲基乙酰胺。

进一步的，步骤(2)中，进行溶胀的过程中还添加渗透剂，所述渗透剂占回收原料的质量百分比为0.3～1％，优选0.5～0.8％；

优选的，所述渗透剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、水玻璃、磷酸三钠、磷酸三钾、硫化钠、氨水、氢氧化钙，优选氢氧化钠。

上述方案中，腈纶纤维在碱性条件下会溶胀速度会增加，原因在于腈纶纤维的主要成分是聚丙烯腈，腈纶分子中的-CN在强碱介质作用下更易发生水解,-CN基先水解为-CONH2,再进一步水解为-COOH、-COONa基团。因此添加渗透助溶剂，如氢氧化钠、氢氧化钾、水玻璃、磷酸三钠、磷酸三钾、硫化钠、氨水、氢氧化钙等，可以有利于溶胀，一般以氢氧化钠为促进剂使用最多。渗透助溶剂的添加，一方面产生的水解基团改善聚丙烯腈的亲水性，同时也有利于纺丝过程中聚丙烯腈表面粗糙化。

需要说明的是，本申请中，渗透剂以及抗氧剂的量按照与回收原料的质量比例进行添加，所述回收原料即为步骤(1)中所述的回收原料。

进一步的，步骤(3)将得到的混合再生淤浆压榨分离，去除未溶胀部分。具体的，将溶胀后的物料经筛孔为0.5-2mm的挤压机挤出溶胀后的淤浆，将未溶胀的物料固化处理或者再次进行溶解处理。

作为一种优选的实施方式，步骤(3)中，未溶胀的余料中添加溶剂进行搅拌升温至70～95℃，停止搅拌并保温，保温时间为40～60min，过滤，得到余料溶解溶液。

进一步的，将经步骤(3)得到的余料溶解溶液与步骤(4)中得到的溶解溶液合并，过滤，提纯；其中，经步骤(3)得到的余料溶解溶液在合并后溶液中的质量百分数为5-30％。本方案可以达到充分提取回收原料的目的，同时保证合并后的溶液的浓度较高。

进一步的方案，步骤(4)中，将所述再生淤浆进行搅拌并升温至70-95℃，停止搅拌，保温35-50min，得到溶解溶液；

优选的，搅拌速度为600～1200rpm；

优选的，升温速率为0.6～2℃/min，优选为0.6～1.6℃/min。

上述方案中，溶解的过程施加高速搅拌和加热，加热过程可使溶解液中的低聚物发生自聚形成分子量较高的链段，甚至可以接枝至其它聚丙烯腈分子链上，增加了腈纶回收溶液中腈纶链段的分子量，使得分子间的作用力增大，可在一定程度上提高纺丝后纤维的强度，另外部分未发生自聚的低分子物质，则可在腈纶纺丝过程增加了高聚物分子间的距离，削弱分子链段间的缠结作用，从而起到增塑的作用，使再生腈纶纤维的断裂伸长率也得到提升。

步骤(4)中得到的溶解溶液的浓度为22～32％，优选24～28％；

或者步骤(3)得到的余料溶解溶液与步骤(4)中得到的溶解溶液合并后，浓度为22～32％，优选24～28％。

进一步的方案，步骤(4)中，溶解过程中添加抗氧化剂；

优选的，所述抗氧化稳定剂包括乙二酸和/或柠檬酸，优选柠檬酸，所述抗氧化剂占回收原料的质量百分比为0.1～2％，优选0.2～2％，更优选0.3～0.6％。

本发明中，溶胀步骤中温度较低，溶液稳定，采用渗透剂加快溶胀速度；溶解过程中，温度较高，为了保证溶液稳定性，需要加入一定量的抗氧化稳定剂，从而有效阻止回收织物中聚合物在溶解过程中因长时间加热及PH值升高而水解，亦即阻止黄色咪基的生成，从而提高再生液白度，同时中和去除溶液中的NaOH溶液。因柠檬酸酸性相对较弱，腐蚀性小，而且热稳定性好，优选柠檬酸加入量占批次原料量的0.1～2％，优选0.2～2％，更优选0.3～0.6％。

进一步的方案，步骤(4)中，对再生淤浆溶解后的溶液进行多级过滤，对回收再生腈纶溶液溶解液进行多级过滤以去除不溶杂纤维及不溶颗粒。所述过滤条件为：过滤精度小于3μm。

步骤(4)中的过滤采用三级过滤法过滤，其中一级过滤采用篮式粗滤器过滤，过滤压力0.1～0.2Mpa，过滤精度20～120mm；二级过滤采用烛型滤器过滤，过滤压力0.3～0.4Mpa,过滤精度0.5～1mm；三级过滤采用板框式滤机过滤，过滤压力0.5～0.7Mpa,过滤精度3～5μm。上述方案中，对回收再生腈纶溶液溶解液进行多级过滤以去除不溶杂纤维及不溶颗粒。所述过滤条件为：过滤精度小于3μm，滤液固含量小于26％，粘度小于16000离泊(cp)。

进一步的，步骤(5)和提纯过程包括：

(1)第一升温阶段：升温速率为0.5～2℃/min，升温时间为30～90min,目标温度为100～120℃，

(2)第一恒温阶段:恒温时间为90～120min

(3)第二升温阶段:升温速率为0.5～1℃/min，升温时间为60～180min，升温目标温度为150～190℃；

(4)第二恒温阶段：恒温时间为60～90mim；

(5)降温阶段：降温速率为1～2℃/min，降温目标温度为70～100℃；

提纯过程中的真空度为-20～-90kPa；

优选的，(1)第一升温阶段：升温速率为0.5～1℃/min，升温时间为40～60min,目标温度为100～110℃，

(2)第一恒温阶段:恒温时间为100～115min

(3)第二升温阶段:升温速率为0.8～1℃/min，升温时间为90～120min,升温目标温度为120～170℃；

(4)第二恒温阶段：恒温时间为75～85mim；

(5)降温阶段：降温速率为1.5～2℃/min，降温目标温度为80～90℃；

提纯过程中的真空度为-50～-90kPa。

上述方案中，采用阶梯式升温模式对再生腈纶溶液进行提纯处理。在第一升温阶段，再生腈纶溶液温度逐步升高，升温过程中破坏了在高浓度溶液中出现的冷凝胶现象，使溶液分散均匀；当温度升高到100～120℃时保持恒温，进入第一恒温阶段，此过程中，溶液中的水份逐渐被蒸发，从而减小了高聚物分子间的距离，提高了高聚物分子间的聚合度；保持恒温90～120min后进入第二升温阶段，在此过程中，随着温度持续升高，高聚物分子间会产生自由基，一方面这些自由基会发生自聚合、部分接枝或轻度交联反应，使高聚物分子量增加，链长增长，产生支链，从而分子间更易缠结，分子间的作用力也会越大，分子链也相对不易拉伸变形，这在一定程度上增加了纺丝后纤维的断裂强度，分子量增加，再生腈纶溶液的粘度也会增加，从而提高再生腈纶溶液的可纺性；另一方面，随着水份逐渐减少，高分子聚合物与溶液中低分子物质的接触几率增加，高聚物中的自由基可从低分子物质上夺取一个原子中止自聚合反应，防止因自聚合反应导致分子量过大，粘度过高而降低可纺性的情况。当温度升高到150～190℃时，进入第二恒温阶段，在此过程中，溶液中溶低分子物质和少量溶剂逐渐蒸发，减少纺丝后纤维中溶剂和低分子物质的含量，一方面提高了回收腈纶溶液的浓度提高可纺性，另一方面也降低了纺丝后纤维中溶剂和低分子物质对纤维性能的不利影响。最后进入降温阶段，将再生腈纶溶液温度降低到可以纺丝的温度即可。

本发明中，废旧衣物由于磨损等原因，存在腈纶纤维的断裂、降解等低聚物，这些低聚物在升温过程中自聚形成高分子链、接枝至其它聚丙烯腈分子链上，增加了腈纶回收溶液中高聚物的分子量，分子间的作用力增大，一定程度提高了回收腈纶溶液纺丝后纤维的强度，另外回收腈纶溶液中残留的少量低分子物质，在腈纶纺丝过程中，增加了高聚物分子间的距离，分子间的缠结相对减弱，分子链段相对有足够的伸展空间，从而起到增塑的作用，容易拉伸也容易回缩，因此再生腈纶纤维的断裂伸长率也得到提升。

本发明采用阶梯升温提纯的方式，避免直接升到目标温度时，溶液粘度急剧增大，同时在此过程中水分不断蒸发并在溶液中出现鼓泡现象，从而破坏分子间的聚合度，导致纺丝后纤维中出现大量孔洞而影响纤维性能的情况。

进一步的，所述提纯法包括真空喷射循环加热提纯法、嵌入式盘管加热蒸发器真空提纯法、夹套加热连续搅拌蒸发器真空提纯法和蒸馏塔加热提纯法，根据提纯效果及成本综合考虑，优选夹套加热连续搅拌蒸发器真空提纯法。

进一步的方案，在对无色腈纶回收原料溶解时，需要加入校色剂，使纺丝后的回收再生腈纶更接近于本色。所述校色剂为咔唑类校色剂，优选咔唑紫蓝，所述咔唑紫蓝的占回收原料的质量百分比为0.04～0.13％，优选0.047～0.07％。

进一步的，步骤(2)至(4)中还包括溶剂回收过程，所述溶剂回收时的冷却水温度为小于30℃。

上述方案中，提纯过程中的溶剂经回收后可作为溶解的溶剂再利用；另外，若本制备方法采用湿法纺丝工艺，则还可以作为湿法纺丝的凝固浴。通过将溶剂回收，减少了溶剂的浪费，节约了资源。

进一步的所述步骤(5)中的纺丝为对再生腈纶溶液直接纺丝；或是步骤(5)中的再生腈纶溶液与新鲜纺丝原液混合后纺丝；所述新鲜纺丝原液的原料包括占纺丝原液含有90.1～94.25％的丙烯腈和占纺丝原液含有5.75～9.15％的醋酸乙烯。

上述方案中，由于当纺丝原液的浓度大于25％时可以直接纺丝，而本发明经溶解后的溶液的浓度为10～28％，优选24～27％，经提纯后此浓度范围内即可直接纺丝，无需添加到新鲜纺丝原液中。

进一步的，当再生腈纶溶液与新鲜纺丝原液混合纺丝时，所述再生腈纶溶液与新鲜纺丝原液的质量比为大于0.5:1，优选大于1:1。

上述方案中，若有需要添加到新鲜纺丝溶液中纺丝的情况，因再生纺丝原液的浓度较高，也可以较大比例加入到新鲜纺丝原液中，再生纺丝原液与新鲜纺丝原液的添加比例为大于0.5:1，优选大于1:1。

进一步的方案，所述再生腈纶纺丝溶液需经过精密过滤来去除纺丝溶液中更加微小的杂质，减少纺丝过程中因杂质堵塞喷丝板对纺丝可纺性及纤维质量的影响。所述精密过滤条件：温度85～90℃，过滤精度≤3微米，压差0～1Mpa。所述再生腈纶溶液经精密过滤后以纺前注射的方式注入到新鲜纺丝原液中。

进一步的，步骤(5)中所述纺丝为干法纺丝或湿法纺丝，优选湿法纺丝。

上述方案中，由于湿法纺丝的浓度范围为23～25％，干法纺丝的浓度为大于25％，本发明经提纯后的浓度范围为10～28％，优选24～27％，故即可采取干法纺丝，也可采取湿法纺丝。

所述湿法纺丝在纺丝凝固浴中进行DMAC湿法两步法纺丝，所述纺丝凝固液中溶剂占水的质量百分比为40～60％，凝固浴温度为30～50℃。此工艺与NaSCN湿法纺丝及干法DMF纺丝腈纶工艺法比较，本发明工艺具有纺丝工艺路线短，占地面积小，操作灵活，生产效率高，能耗低，生产成本低等优点，故优选湿法。需要说明的是，湿法纺丝凝固浴中所用溶剂可为步骤(2)、(3)、(4)中回收的溶剂。

进一步的方案，当纺丝方式为湿法纺丝时，过滤制得的再生腈纶溶解溶液为经过2个匀化静态混合器充分混合进行湿法两步法纺丝，所述湿法两步法纺丝工艺为：凝固浴液中溶剂的浓度为40～60％，凝固浴温度为30～50℃，从凝固浴中喷出的初生纤维经双扩散成型、水洗、上油、烘干、卷曲，其牵伸倍数为4～10倍。

本发明的第二目的是提供一种采用如上任一方案或者组合方案所述的制备方法制得的再生腈纶，所述再生腈纶的断裂强度≥3.0CN/dtex，断裂伸长率≥35％，回潮率为1.8～2.3％；

优选的，所述再生腈纶的横截面具有腰子形截面，截面边缘有毛刺，至少一侧腰间具有凹痕，纤维表面粗糙并存在少量沟槽和/或凹陷。

上述方案中，本发明制造的再生腈纶手感柔软、色泽柔和，本身具有特定颜色，这是由批次回收的腈纶纤维及其制品颜色决定的，不需再染色，避免了后续染色工序对环境的污染，节能环保。使得其断裂强度为≥3.0CN/dtex、断裂伸长率为≥35％，指标与常规腈纶纤维接近，又有别于常规纤维的特性。所述再生腈纶可纯纺，也可与其他纤维按任何比例混纺，该方法制得的纤维织物可广泛应用于纺织、地毯及各种室内装饰领域。

上述方案中，由于本发明制造再生腈纶的原料为腈纶纤维及制品或腈纶纤维与其他纤维的混纺制品，经溶解提纯后的纺丝原液中仍含有极少量小分子物质和微量杂质，在成丝后会在腈纶表面形成少量沟槽和/或凹陷，增强了纤维的吸湿性，明显改善了原有腈纶纤维吸湿性差，易产生静电的缺点，另外，这些沟槽和/或凹陷的存在也在一定程度上改善了腈纶不易上色的缺陷。

采用上述技术方案后，本发明与现有技术相比具有以下有益效果：

1、原有的制备再生腈纶溶液的方法中，采用高温对再生原料溶解8-12小时，时间长，耗费能源大。本发明的制备方法在原有的再生腈纶溶液的制备方法的基础上，先进行低温溶胀，再高温加热溶解，不仅能够大大缩短高温溶解的时间，还能够提高溶解效果，降低能耗，还能够得到力学性能改善的再生腈纶纤维，解决了以前腈纶纤维溶解时间长，效率低的缺点，本发明原料在溶胀后加热搅拌2小时内就能形成再生原液。

2、原有的再生腈纶溶液制备方法中，溶解过程不仅时间长，温度高，溶解过程中同时添加渗透剂和抗氧剂，本发明先进行低温溶胀、再进行溶解的方法，溶胀过程中添加渗透剂，溶解过程中添加抗氧剂，两者配合，不仅能够提高溶胀和溶解速率，还能够保证溶液的稳定性，保证纤维质量性能。

3、本发明生产的再生腈纶各项性能指标与常规纤维接近，其断裂强度为≥3.0CN/dtex、断裂伸长率为≥35％，但又有别于常规纤维的再生腈纶纤维，本发明生产的再生纤维表面有沟槽和/或凹陷，一定程度增加了纤维的吸湿性，改善原本吸湿性差及易产生静电的缺陷。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面对实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

以100％的本色腈纶纤维为原料的再生腈纶

制备方法为：

(1)将回收的原料除去纱筒等异物，然后水洗，水洗条件为：脱盐水，温度90～100℃，循环加热时间90～120分钟；水洗过程中添加占水洗溶液质量百分比为0.05～0.15％的氢氧化钠碱性促进剂，最后将经水洗过的原料烘干，烘干条件为：连续链板烘干机，低压蒸汽加热，低压蒸汽压力0.45～0.6Mpa，温度160～170℃，烘干控制温度75～80℃，得再生溶解原料；为了便于后续步骤，将再生溶解原料进行破碎处理。

(2)将再生溶解原料投入二甲基乙酰胺溶液中，再生溶解原料的质量分数为10-28％，在16-24℃条件下，浸泡溶胀120-420min；溶胀过程中添加占回收原料的质量百分比为0.3～1％的氢氧化钠；得混合再生淤浆；

(3)将混合再生淤浆经筛孔为0.5-2mm的挤压机挤出溶胀后的淤浆，去除未溶胀部分，得再生淤浆；

(4)将再生淤浆搅拌并加热温度为70-95℃，保温30min-50min，形成溶解溶液；溶解过程中加入占再生溶解原料质量百分比为0.3％的柠檬酸抗氧化剂以及占再生溶解原料质量百分比为0.04％的咔唑紫蓝校色剂，溶解完成后将溶液过滤，

将过滤后的溶液提纯，其中提纯阶段包括：第一升温阶段：升温速率为0.5℃/min，升温时间为90min,目标温度为100～120℃；第一恒温阶段:恒温时间为90min；第二升温阶段:升温速率为0.5℃/min，升温目标温度为120～170℃；第二恒温阶段：恒温时间为90mim；降温阶段：降温速率为1℃/min，降温目标温度为70℃；提纯过程中的真空度为-20～-90kPa；为了除掉更细小的杂质，可进行精密过滤，得到再生腈纶溶液；

(5)将再生腈纶溶液采用二甲基乙酰胺湿法两步法直接纺丝，后经成型、烘干，得初生腈纶纤维。

本实施例中，制备获得的再生腈纶纤维的断裂强度为3.0CN/dtx,断裂伸长率为35％。

实施例2～4采用与实施例1类似的方法，其具体工艺及性能指标见表1。

表1

实施例5

以100％的本色腈纶纤维为原料的再生腈纶

制备方法为：

(1)将回收的原料除去纱筒等异物，然后水洗，水洗条件为：脱盐水，温度90～100℃，循环加热时间90～120分钟；水洗过程中添加占水洗溶液质量百分比为0.3％的氢氧化钠碱性促进剂，最后将经水洗过的原料烘干，烘干条件为：连续链板烘干机，低压蒸汽加热，低压蒸汽压力0.45～0.6Mpa，温度160～170℃，烘干控制温度75～80℃，得再生溶解原料；为了便于后续步骤，将再生溶解原料进行破碎处理。

(2)将再生溶解原料投入二甲基乙酰胺溶液中，再生溶解原料的质量分数为10-28％，在16-24℃条件下，浸泡溶胀120-420min；溶胀过程中添加占回收原料的质量百分比为0.3～1％的氢氧化钠；得混合再生淤浆；

(3)将混合再生淤浆经筛孔为0.5-2mm的挤压机挤出溶胀后的淤浆，去除未溶胀部分，得再生淤浆；

未溶胀的余料中添加溶剂进行搅拌升温至70～95℃，停止搅拌并保温，保温时间为40～60min，过滤，得到余料溶解溶液；

(4)将再生淤浆搅拌并加热温度为70-95℃，保温30min-50min，形成溶解溶液；溶解过程中加入占再生溶解原料质量百分比为0.3％的柠檬酸抗氧化剂以及占再生溶解原料质量百分比为0.04％的咔唑紫蓝校色剂，溶解完成后将溶液过滤，

将经步骤(3)得到的余料溶解溶液与步骤(4)中得到的溶解溶液合并，过滤，提纯；其中，经步骤(3)得到的余料溶解溶液在合并后溶液中的质量百分数为5-30％；

将过滤后的溶液提纯，其中提纯阶段包括：第一升温阶段：升温速率为0.5℃/min，升温时间为90min,目标温度为100～120℃；第一恒温阶段:恒温时间为90min；第二升温阶段:升温速率为0.5℃/min，升温目标温度为120～170℃；第二恒温阶段：恒温时间为90mim；降温阶段：降温速率为1℃/min，降温目标温度为70℃；提纯过程中的真空度为-20～-90kPa；为了除掉更细小的杂质，可进行精密过滤，得到再生腈纶溶液；

(5)将再生腈纶溶液采用二甲基乙酰胺湿法两步法直接纺丝，后经成型、烘干，得初生腈纶纤维。

本实施例中，制备获得的再生腈纶纤维的断裂强度为3.0CN/dtx,断裂伸长率为35％。实施例6～8采用与实施例5类似的方法，其具体工艺及性能指标见表2。

表2

对比例1

本对比例与实施例1的区别在于，对比例1中没有进行溶胀处理，直接将再生溶解原料按照实施例1的方法进行溶解，溶解过程中搅拌升温至70-95℃，溶解时间为8-12h，其余步骤与实施例1相同。

对比例2

本对比例与实施例1的区别在于，对比例2的溶胀过程中，没有添加渗透剂，其余步骤与实施例1相同。

对比例3

本对比例采用两次溶解的方法，具体方法参照申请号为CN201910223699.0的实施例1的方法制备再生腈纶纤维。

试验例1

本试验例将实施例1、实施例5与对比例1～4制得的再生腈纶纤维的性能参数对比见表3。

表3

从上述实验结果可知，实施例1中采用了先低温溶胀，再高温溶解的方法，使再生腈纶溶液溶解性好，浓度高，制备的再生腈纶纤维的力学性能良好，同时大大缩短了高温溶解的时间，能够大幅降低能耗。

实施例5中将溶胀后压榨挤出的余料进行余料溶解，然后在与溶胀溶解的溶液按比例混合和的方式，使得再生腈纶纤维在力学性能上有了进一步的提升。

实施例1和实施例5的溶胀过程中设置了特定的升温加热和强力搅拌，使溶解液中的低聚物发生自聚形成分子量较高的链段，甚至可以接枝至其它聚丙烯腈分子链上，增加了腈纶回收溶液中腈纶链段的分子量，使得分子间的作用力增大，可在一定程度上提高纺丝后纤维的强度，另外部分未发生自聚的低分子物质，则可在腈纶纺丝过程增加了高聚物分子间的距离，削弱分子链段间的缠结作用，从而起到增塑的作用，使再生腈纶纤维的断裂伸长率也得到提升。

对比例1没有采用溶胀处理，采用直接溶解的工艺，不仅需要高温溶解持续8-12h，耗费大量能源，且制备的再生腈纶纤维在力学性能上不如实施例1和实施例5。

对比例2中溶胀处理过程中没有添加渗透剂，不仅延长了溶胀时间，且制备的再生腈纶纤维在力学性能上不如实施例1和实施例5。

对比例3采用申请号为CN201910223699.0的制备方法，经过两次溶解，其制备的再生腈纶纤维力学性能上与实施例1类似，但高温溶解的时间长，耗能大。

试验例2

本试验例调整再生溶解原料与溶剂的比例，探索其对再生腈纶溶液制备过程的影响。

具体的，参照实施例1的制备方法，将再生溶解原料与溶剂混合后，再生溶解原料的质量分数分别控制为5％，10％，15％，20％，25％，30％，35％，其余步骤与实施例1相同。然后将制备获得的再生腈纶的参数进行对比，结果见表4。

表4

由以上结果可以看出，当再生溶解原料的质量分数低于10％或高于30％时，再生腈纶纤维力学性能稍差，且高于30％时，溶胀和溶解时间明显增加，且溶胀效果欠佳。而当再生溶解原料的质量分数为15％-20％时，制备的再生腈纶纤维力学性能更好。

以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专利的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述提示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明方案的范围内。

Claims (10)

1.一种再生腈纶的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将回收原料经除杂、水洗、烘干，得再生溶解原料；

(2)将所述再生溶解原料与溶剂混合进行溶胀，得混合再生淤浆；

(3)将所述混合再生淤浆进行压榨挤出，去除未溶胀的余料，得再生淤浆；

(4)将所述再生淤浆进行溶解、过滤并提纯得到再生腈纶溶液；

(5)将所述再生腈纶溶液纺丝得到初生腈纶纤维，后经成型、烘干，得再生腈纶纤维。

2.根据权利要求1所述的一种再生腈纶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述再生溶解原料与溶剂按比例混合，混合后再生溶解原料的质量分数为10-28％；

优选的，再生溶解原料的质量分数为15-20％。

3.根据权利要求1或2所述的一种再生腈纶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述再生溶解原料与溶剂混合后，在温度为16-24℃条件下浸泡溶胀，浸泡时间为120-420min。

4.根据权利要求1-3任意一项所述的一种再生腈纶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶剂包括二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜；

优选的，所述溶剂为二甲基乙酰胺。

5.根据权利要求1-4任意一项所述的一种再生腈纶的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，进行溶胀的过程中还添加渗透剂，所述渗透剂占回收原料的质量百分比为0.3～1％，优选0.5～0.8％；

优选的，所述渗透剂包括氢氧化钠、氢氧化钾、水玻璃、磷酸三钠、磷酸三钾、硫化钠、氨水、氢氧化钙，优选氢氧化钠。

6.根据权利要求1所述的一种再生腈纶的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，未溶胀的余料中添加溶剂进行搅拌升温至70～95℃，停止搅拌并保温，保温时间为40～60min，过滤，得到余料溶解溶液。

7.根据权利要求6所述的一种再生腈纶的制备方法，其特征在于，将经步骤(3)得到的余料溶解溶液与步骤(4)中得到的溶解溶液合并，过滤，提纯；

其中，经步骤(3)得到的余料溶解溶液在合并后溶液中的质量百分数为5-30％。

8.根据权利要求1-7任意一项所述的一种再生腈纶的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将所述再生淤浆进行搅拌并升温至70-95℃，停止搅拌，保温35-50min，得到溶解溶液；

优选的，搅拌速度为600～1200rpm；

优选的，升温速率为0.6～2℃/min，优选为0.6～1.6℃/min。

9.根据权利要求1-6任意一项所述的一种再生腈纶的制备方法，其特征在于，步骤(4)中，溶解过程中添加抗氧化剂，所述抗氧化剂占回收原料的质量百分比为0.1～2％，优选0.2～2％，更优选0.3～0.6％；

优选的，所述抗氧化稳定剂包括乙二酸和/或柠檬酸，优选柠檬酸。

10.一种采用权利要求1～9任一制备方法制得的再生腈纶，其特征在于，所述再生腈纶的断裂强度≥3.0CN/dtex，断裂伸长率≥35％，回潮率为1.8～2.3％；

优选的，所述再生腈纶的横截面具有腰子形截面，截面边缘有毛刺，至少一侧腰间具有凹痕，纤维表面粗糙并存在少量沟槽和/或凹陷。