CN113122313B - 一种烯烃异构化方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种烯烃异构化方法，包括：使用异构化催化剂使烯烃原料发生异构化反应，并控制异构化反应温度为240～480℃，反应压力为0～1.0MPa、反应空速为2～10h^‑1；其中，异构化催化剂是通过如下的制备方法制备得到的产物：采用金属盐对催化剂载体进行改性，得到改性催化剂载体；将钠型分子筛与上述改性催化剂载体混合，随后经酸处理、成型处理、干燥和焙烧，得到催化剂中间产物；采用铵盐溶液对上述催化剂中间产物实施离子交换，随后经过滤、干燥和焙烧，得到异构化催化剂。本发明所提供的烯烃异构化方法，使用采用特定制备方法得到的异构化催化剂，在将正构烯烃有效转换为活性烯烃的同时，还能够实现烯烃异构化的长周期运行，利于实现醚化单元增产。

Description

一种烯烃异构化方法

技术领域

本发明涉及一种烯烃异构化方法，尤其涉及醚后正构烯烃骨架异构化方法，属于汽油生产加工技术领域。

背景技术

从上世纪80年代起，全球汽油产品逐渐向无铅、低芳烃、低蒸汽压、高辛烷值和高氧含量方向发展，由此国际石油化工市场对醚类含氧化合物，尤其是甲基叔丁基醚(MTBE)、甲基叔戊基醚(TAME)的需求量迅速增加。我国醚类含氧化合物生产的主要问题是装置规模小，经济效益差，其中一个重要的原因是作为原料的异丁烯和异戊烯等异构烯烃的产量不足。从世界范围来看，用于醚类含氧化合物生产的异构烯烃的需求量也远超过现有资源，因此，增产异构烯烃已经成为了汽油生产中的重要课题之一。

为得到异构烯烃，一种可供选择的方法是使正构烯烃通过异构化，得到相应的异构烯烃(活性烯烃)。考虑到目前在生产甲基叔丁基醚和甲基叔戊基醚的醚化装置出口物料中，分离甲醇和醚类含氧化合物之后得到的产物中，正构烯烃占到了70％以上，甚至可接近100％，因此，以醚后正构烯烃为原料，通过异构化反应生产活性烯烃，比如生产具有醚化活性的叔烯烃产物，成为了目前最为经济和最常采用的方法。

在烯烃异构化反应过程中，异构化反应条件，尤其是所使用的异构化催化剂，对于异构化反应的效率，比如正构烯烃的转化率以及异构化反应的长周期运行，起着决定性的作用。

中国专利申请CN1511637A中公开了一种用于正构烯烃骨架异构化的催化剂。该催化剂是由分子筛、改性高岭土、粘结剂为原料，其中分子筛为SAPO-11或/和ZSM-35分子筛，改性高岭土是由高岭土经过500～800℃高温焙烧、酸处理、加入氯化镁或/和氯化钙或者磷酸按助剂进行处理、焙烧活化得到的。

改性高岭土的具体改性过程为：将高岭土在500～800℃下焙烧至少1 小时，然后用盐酸处理至少1小时，一般为1～3小时，酸处理温度为50～ 100℃，高岭土与盐酸的质量比为1：5～8，过滤洗涤后再用助剂溶液处理，高岭土与助剂的质量比为：100：0.1～5，最后在450～600℃焙烧至少2 小时。当采用氯化镁和氯化钙组成的助剂时，它们之间的配比可任意。以质量百分数计，SAPO-11或/和ZSM-35分子筛的总含量为10～90，粘接剂为3～15％，余量为改性高岭土。所用粘结剂可以是催化剂常用的硅溶胶、铝溶胶、拟薄水铝石等。

采用该发明所制备得到的催化剂催化骨架异构化反应，正构烯烃如正戊烯的转化率为40～80％，选择性为80～98％。但是，由于该催化剂的单程寿命只有50小时左右，之后必须对催化剂实施再生或者活化，甚至需制备新的催化剂，这样不能够实现异构烯烃生产的长周期运行，因此并不能得到大量的活性烯烃。

实际上，目前通过正构烯烃异构化生产活性烯烃，大部分生产周期不超过10天，严重影响了活性烯烃的生产，因此仍旧不能满足醚化单元对活性烯烃的需求。因此，探索一种新的烯烃异构化方法，在保证活性烯烃产量的同时，还能够保证异构化反应长周期运行，是目前生产中急需解决的实际问题。

发明内容

针对现有技术中的上述缺陷，本发明提供一种烯烃异构化方法，在烯烃异构化反应过程中采用特定制备方法得到的异构化催化剂，并配合实施特定的异构化反应条件，不仅能够得到大量的活性烯烃，而且能够保证异构化反应长周期运行。

为实现上述效果，本发明所提供的烯烃异构化的方法，包括：使用异构化催化剂使烯烃原料发生异构化反应，并控制异构化反应温度为240～ 480℃，反应压力为0～1.0MPa、烯烃原料体积空速为2～10h^-1，

其中，上述异构化催化剂是通过如下的制备方法制备得到的产物：

采用金属盐对催化剂载体进行改性，得到改性催化剂载体，其中，该金属盐选自元素周期表IA族、IIA族和IB族中的一种以上金属元素的可溶性盐，以金属氧化物计，金属盐占催化剂载体质量的2～5％；

将钠型分子筛(Na型分子筛)与上述改性催化剂载体混合，随后经酸处理、成型处理、干燥和焙烧，得到催化剂中间产物；

采用铵盐溶液对上述催化剂中间产物实施离子交换，随后经过滤、干燥和焙烧，得到异构化催化剂。

异构化，是改变化合物的结构而分子量不变的过程。对于烯烃等有机化合物来说，异构化是指分子中原子位置或基团位置的改变。本发明中所述的异构化，实际上指的是骨架异构化，即正构烯烃(直链烯烃，即没有支链的烯烃)经异构化反应得到异构烯烃的过程，比如1-丁烯或2-丁烯经骨架异构化得到异丁烯，再比如1-戊烯或反式-2-戊烯经骨架异构化得到 2-甲基-2-丁烯和/或2-甲基-1-丁烯。

基于本发明所提供的技术方案，采用上述制备方法所制得的产物作为异构化催化剂，并配合实施异构化反应温度、压力等工艺条件，能够将正构烯烃通过骨架异构化转化为异构烯烃，并且正构烯烃具有很高的异构化选择性，主要体现在如下两个方面：

1)在异构化过程中，绝大部分正构烯烃通过异构化转化为异构烯烃，正构烯烃发生二聚等副反应非常少；

2)当烯烃原料中还含有正构烯烃以外的其它原料时，还能避免其它组分发生反应。

因此，经过上述烯烃异构化，不仅能够得到大量活性烯烃，而且能够降低异构化催化剂的积碳速率，延长异构化催化剂的单程寿命，所以能够保证异构化反应的长周期运行。

发明人进行原理分析，推测其原因可能在于，通过对催化剂载体进行特定金属盐的改性，改变了催化剂载体的酸性，然后采用钠型分子筛与改性催化剂载体混合成型并经后续系列处理，能够实现异构化催化剂由Na 型向H型的转换，使异构化催化剂具有合适的酸性和孔道结构，从而提高了异构化催化剂的活性和稳定性，并同时降低了积碳速率，从而有效延长了异构化催化剂的单程寿命，保证异构化反应的长周期运行。

具体的，上述对催化剂载体进行的改性，可以采用等体积浸渍法或离子交换法等本领域公知的方法进行，在此不做特别限定。具体的，该催化剂载体可以是铝溶胶或γ-Al₂O₃，改性所用的金属盐选自元素周期表IA族、 IIA族和IB族中的一种以上金属元素的可溶性盐，通常可以是硝酸盐，比如硝酸钾、硝酸镁和硝酸铜中的至少一种，也可以是其它金属盐。

实际上，上述对催化剂载体进行改性，就是将金属元素负载在催化剂载体上，以调节催化剂载体的酸性，有利于后续得到的异构化催化剂具有良好的催化性能。

上述Na型分子筛，其硅铝比一般为15～60，以使其具有较为适宜的酸量和酸强度，且Na型分子筛与改性催化剂载体可按照质量比为(65～ 80)：(20～35)的比例混合。

在本发明具体实施过程中，所用的Na型分子筛具体可以是Na型 ZSM-35分子筛。ZSM-35是一种酸性分子筛，主要作为异构化、芳烃烷基化、芳构化、烯烃齐聚等反应的催化剂活性组分。

具体的，Na型分子筛可通过商购获得，也可自行制备，比如可由氢氧化钠溶液、硅源、铝源和模板剂经水热合成反应得到，其中，硅源具体可以为硅溶胶，铝源可以选自铝酸钠和硫酸铝中的至少一种，模板剂可以选自有机胺类模板剂，比如乙二胺、环己胺等，当然也可以是本领域常用的其它硅源、铝源及模板剂。

在本发明具体实施过程中，上述水热合成反应体系中，Al₂O₃：SiO₂：模板剂：H₂O物质的量的比例为1：(10～100)：(2～30)：(100～1000)，并控制水热合成反应体系的pH值为12～13，温度为100～200℃，压力为 0.1～1.0MPa，反应时间一般为24～96小时。

在扫描电镜下观察，在上述条件下制备得到的Na型ZSM-35分子筛 (Na-ZSM-35分子筛)具有纳米薄片状结构；并且测得其比表面积一般为 380m²/g～400m²/g。

将Na型分子筛和改性催化剂载体混合，然后实施酸处理、成型处理、干燥和焙烧，得到催化剂中间产物。在本发明具体实施过程中，是向Na 型分子筛和改性催化剂载体的混合物中加入4％的稀硝酸水溶液以对其进行酸处理，然后经成型剂如田菁粉混捏、挤条成型，并在110℃～120℃的温度下干燥8小时～12小时，并在530℃～550℃的温度下焙烧6小时左右，即可得到催化剂中间产物。

为降低钠离子含量，实现Na型向H型的转换，本发明采用铵盐溶液对催化剂中间产物进行离子交换，离子交换的温度为85℃～90℃，时间为 4小时～6小时，铵盐选自硝酸铵和氯化铵中的至少一种，铵盐溶液的浓度一般控制在0.5～1mol/L，催化剂中间产物与铵盐溶液的质量比为1： (10～20)。

具体的，是将催化剂中间产物破碎至一定尺寸后，按照与铵盐溶液的质量比为1：(10～20)在85℃～90℃水浴下回流4小时～6小时。经过实施上述离子交换，通过火焰原子吸收法测定样品钠离子含量，通常能达到0.05％以下。

离子交换完成后，过滤交换溶液，对得到的催化剂产物进行80℃～120℃烘干、400℃～550℃焙烧，即可得到异构化催化剂。

可以理解，烯烃骨架异构化，主要指的是正构烯烃的骨架异构化，因此，所用烯烃原料中应至少含有部分正构烯烃。并且，本发明所提供的烯烃异构化方法，对于含有C4～C6正构烯烃的烯烃原料，或者全部为C4～ C6正构烯烃的烯烃原料，具有很好的异构化效果，不仅能够得到大量的活性烯烃，而且实现了长周期生产，异构化催化剂的单程寿命能够达到30 天以上，一般是30天～40天。

上述含有C4～C6正构烯烃的烯烃原料，比如可以是流化催化裂化 (FCC)装置产生的C4、C5馏分，其中，C4～C5正构烯烃占40％～60％。在本发明具体实施过程中，烯烃原料选自成分非常复杂的醚后碳四和/或醚后碳五，比如生产甲基叔丁基醚(MTBE)和/或甲基叔戊基醚(TAME) 的醚化装置出口物料，分离出甲醇和醚类之后得到的产物，其中含有C4～ C5正构烯烃，以及C4～C5烷烃等其它组分。

具体的，生产甲基叔丁基醚(MTBE)得到的产物一般被称为醚后碳四，其主要成分是1-丁烯、2-丁烯(顺式-2-丁烯和反式-2-丁烯)、正丁烷和异丁烷，基本或完全不含异丁烯。采用本发明的异构化催化剂及异构化条件，能够将1-丁烯和2-丁烯有效的转化为异丁烯，并且还抑制了1-丁烯和2-丁烯发生二聚的副反应、以及C4烷烃所发生的副反应。

合理设置异构化反应工艺，有利于进一步提高异构化效率，在本发明具体实施过程中，采用醚后碳四作为烯烃原料，则异构化的具体反应条件可以为：反应温度为280℃～480℃，反应压力为0～0.5MPa、反应空速为 2h^-1～6h^-1。进一步的，通常可控制反应温度为360℃～480℃，优选360℃～ 420℃；控制反应压力为0.2MPa～0.5MPa，优选0.2MPa～0.4MPa；控制反应空速为4h^-1～6h^-1。

同样，醚后碳五中含有1-戊烯、2-戊烯(主要为反式结构)，还含有 C5烷烃。当以醚后碳五作为烯烃原料，比如采用炼油厂轻汽油C5作为烯烃原料，采用本发明的方法，能够将1-戊烯和反式-2-戊烯有效的转化为 2-甲基-2-丁烯和/或2-甲基-1-丁烯，并避免了1-戊烯和反式-2-戊烯发生的副反应以及其它C5烷烃组分所发生的副反应，从而使异构化反应产物中的活性烯烃含量大大提高。

在本发明具体实施过程中，采用醚后碳四作为烯烃原料则异构化反应的具体条件可以为：反应温度为290℃～430℃，反应压力为0MPa～0.5MPa、反应空速为2h^-1～6h^-1。进一步的，通常控制反应温度为290℃～410℃，优选370℃～410℃；控制反应压力为0.2MPa～0.5MPa，优选0.2MPa～ 0.4MPa；控制反应空速为4h^-1～6h^-1。

本发明对于用于实施上述异构化反应的装置不做特别限定，可在本领域常规的异构化反应设备中进行，在本发明具体实施过程中，是将异构化催化剂装填在固定床反应器中，使烯烃原料通过催化剂床层，发生异构化反应。

本发明提供了一种异构化反应方法，通过在异构化反应过程中使用了特定制备方法得到的异构化催化剂，并配合以实施特定的异构化反应条件，使正构烯烃具有很高的异构化选择性，不仅能够避免正构烯烃本身发生二聚等副反应，而且当烯烃原料中还含有烷烃等其它组分时，还能够避免其它组分的对异构化反应的干扰以及其它组分发生副反应，其中正戊烯的转化率达到了80％以上，正丁烯的转化率达到了35％-45％，从而得到了大量的活性烯烃。

并且，本发明所提供的异构化反应方法，还能够抑制异构化反应过程中烯烃的聚合和结焦等，从而延长了异构化催化剂的单程寿命，其单程寿命能够达到30～40天，从而实现了烯烃异构化的长周期连续生产，以为醚化单元增产提供更多的活性烯烃来源。

附图说明

图1为本发明实施例1中合成得到的钠型ZSM-35分子筛的扫描电镜照片(×20,000)；

图2为本发明实施例1中合成得到的钠型ZSM-35分子筛的扫描电镜照片(×10,000)；

图3为本发明实施例1中合成得到的钠型ZSM-35分子筛的扫描电镜照片(×8,000)。

通过上述附图，已示出本公开明确的实施例，后文中将有更详细的描述。这些附图和文字描述并不是为了通过任何方式限制本公开构思的范围，而是通过参考特定实施例为本领域技术人员说明本公开的概念。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

1、钠型ZSM-35分子筛的合成

采用硅溶胶作为硅源，硫酸铝作为铝源，乙二胺作为模板剂，将上述硅源、铝源、模板剂和浓度为11.2mol/L的氢氧化钠水溶液混合，并控制 Al₂O₃：SiO₂：模板剂：H₂O的比例为1：29：9：500，在pH值约为12、温度为170℃、压力为0.6MPa的条件下进行水热合成反应，反应时间为 60小时，反应结束后，用去离子水洗涤滤液至中性，烘干滤饼可得Na型 ZSM-35分子筛，其硅铝比为25。在扫描电镜下观察，在上述条件下制备得到的Na型ZSM-35分子筛具有纳米薄片状结构，如图1至图3所示；测得其比表面积为390m²/g左右。

2、异构化催化剂的制备

用硝酸镁改性γ-Al2O3，采用等体积浸渍，MgO含量占2％，在110℃下干燥8小时左右，540℃焙烧6小时左右，得到改性催化剂载体。

将上述改性催化剂载体与钠型ZSM-35分子筛按照30：70的质量比混合，然后加入4％的稀硝酸水溶液、田菁粉混捏、挤条成型，在110℃下干燥8小时左右，随后在540℃下焙烧6小时左右，得到催化剂中间产物。

配置1mol/L的NH₄Cl溶液，按照催化剂中间产物：氯化铵溶液为1： 10的质量比，在85℃水浴下回流6小时，过滤、110℃下干燥、540℃下焙烧，得到异构化催化剂，记为ISO-UPC-1。

3、烯烃异构化反应方法

取20g异构化催化剂ISO-UPC-1装填在φ50mm固定床反应器中，以炼油厂轻汽油醚后C5为原料，在原料体积空速为4h^-1，反应温度为290℃，反应压力为0.5MPa的条件下连续反应30天，反应完成后，收集异构化反应产物。

上述具体反应条件可参见表1，汽油醚后C5的组成和异构化反应产物的组成具体可参见表2。

实施例2

1、钠型ZSM-35分子筛的合成

采用硅溶胶作为硅源，铝酸钠作为铝源，环己胺作为模板剂，将上述硅源、铝源、模板剂和浓度为11.2mol/L的氢氧化钠水溶液混合，并控制 Al₂O₃：SiO₂：模板剂：H₂O的比例为1：36：12：500，在pH值约为12、温度为160℃、压力为0.6MPa的条件下进行水热合成反应，反应时间约为60h，反应结束后，用去离子水洗涤滤液至中性，烘干滤饼可得Na型 ZSM-35分子筛，经测定，其硅铝比为30。

2、异构化催化剂的制备

用硝酸钾改性γ-Al₂O₃，采用等体积浸渍，K₂O含量占2％，在110℃下干燥8小时，540℃下焙烧6小时，得到改性催化剂载体；

将上述改性催化剂载体与钠型ZSM-35分子筛按照质量比20：80混合，然后加入3％的稀硝酸水溶液、田菁粉混捏、挤条成型，在110℃干燥 8小时，在540℃焙烧6小时，得到催化剂中间产物；

配置1mol/L的NH₄Cl溶液，按照催化剂中间产物：氯化铵溶液为1： 10的质量比在85℃水浴下回流6小时，过滤、90℃下干燥、540℃下焙烧，得到异构化催化剂，记为ISO-UPC-2。

3、烯烃异构化方法

取20g异构化催化剂ISO-UPC-2装填在Φ50mm固定床反应器中，以炼油厂轻汽油醚后C5为原料，原料体积空速4h^-1，反应温度300℃，反应压力0.5MPa条件下连续反应35天，反应完成后，收集异构化反应产物。

上述具体反应条件可参见表1，汽油醚后C5的组成和异构化反应产物的组成具体可参见表2。

实施例3

1、异构化催化剂的制备

用硝酸铜改性γ-Al₂O₃，采用等体积浸渍，氧化铜含量占2％，在110℃下干燥8小时，540℃下焙烧6小时，得到改性催化剂载体；

将上述改性催化剂载体与实施例1中制备得到的钠型ZSM-35分子筛按照质量比20：80混合，然后加入3％的稀硝酸水溶液、田菁粉混捏、挤条成型，在110℃干燥8小时，在540℃焙烧6小时，得到催化剂中间产物；

配置1mol/L的NH₄Cl溶液，按照催化剂中间产物：氯化铵溶液为1： 10的质量比，在85℃水浴下回流6小时，过滤、约95℃下干燥、约540℃下焙烧，得到异构化催化剂，记为ISO-UPC-3。

3、烯烃异构化方法

取20g异构化催化剂ISO-UPC-3装填在Φ50mm固定床反应器中，以炼油厂醚后C5为原料，在原料体积空速6h^-1，反应温度380℃，反应压力 0.5MPa条件下连续反应36天，反应完成后，收集异构化反应产物。

上述具体反应条件可参见表1，汽油醚后C5的组成和异构化反应产物的组成具体可参见表2。

表1实施例1-3中异构化反应条件

表2汽油醚后C5和实施例1-3中所得产物的组成，wt％

注：表2中，活性烯烃含量为2-甲基-2-丁烯含量与2-甲基-1-丁烯含量之和；其它组分主要为碳五烷烃。

根据表2可知，采用本发明实施例1-3中的烯烃异构化方法，能够将汽油醚后C5中的反式-2-戊烯和1-戊烯转化为2-甲基-2-丁烯和2-甲基-1- 丁烯，正戊烯的转化率达到了80％以上，使活性烯烃含量由6％～10％增加到了24～26％，因此，本发明实施例所提供的方法，能够得到大量的活性烯烃。

并且，本发明实施例1-3所提供的烯烃异构化方法，异构化催化剂的单程寿命为30天～40天，从而实现了烯烃异构化的长周期运行。

实施例4

1、异构化催化剂的制备

用硝酸镁改性γ-Al₂O₃，采用等体积浸渍，MgO含量占1％，在110℃下干燥8小时，540℃下焙烧6小时，得到改性催化剂载体；

将上述改性催化剂载体与硅铝比30的Na-ZSM-35分子筛按照25：75 的质量比混合，然后加入4％的稀硝酸水溶液、田菁粉混捏、挤条成型，在110℃干燥8小时，在540℃焙烧6小时，得到催化剂中间产物；

配置1mol/L的NH₄Cl溶液，按照催化剂中间产物：NH₄Cl溶液为1： 10的质量比，在85℃水浴下回流6小时，再经过滤、95℃下干燥、540℃下焙烧，得到异构化催化剂，记为ISO-UPC-4。

2、烯烃异构化方法

取20g异构化催化剂ISO-UPC-4，装填在φ50mm固定床反应器中，以炼油厂醚后C4为原料，在原料空速3h^-1，反应温度360℃，反应压力0.3MPa 条件下连续反应36天，反应完成后，收集异构化反应产物。

上述醚后C4的组成和异构化反应产物的组成具体可分别参见表3和表4。

实施例5

1、异构化催化剂的制备

用碱金属硝酸钾改性γ-Al₂O₃，采用等体积浸渍，K₂O含量占1.5％，在110℃下干燥8小时，540℃焙烧6小时，得到改性催化剂载体；

将上述改性催化剂载体与硅铝比25的Na-ZSM-35分子筛按照20:80 (质量比)混合，然后加入3％的稀硝酸水溶液、田菁粉混捏、挤条成型，在110℃干燥8小时，在540℃焙烧6小时，得到催化剂中间产物；

配置1mol/L的NH₄Cl溶液，按照催化剂中间产物：氯化铵溶液为1： 10的质量比在85℃水浴下回流6小时，过滤、干燥、焙烧，得到异构化催化剂，记为ISO-UPC-5。

2、烯烃异构化方法

取20g异构化催化剂ISO-UPC-5，装填在φ50mm固定床反应器中，以炼油厂醚后C4为原料，在原料空速2h^-1，反应温度300℃，反应压力0.5MPa 的条件下连续反应38天，反应完成后，收集异构化反应产物。评价催化剂性能。结果列表1。

上述醚后C4的组成和异构化反应产物的组成具体可分别参见表3和表4。

实施例6

1、异构化催化剂的制备

用硝酸铜改性γ-Al₂O₃，采用等体积浸渍，氧化铜含量占1.5％，在110℃下干燥8小时，540℃焙烧6小时，得到改性催化剂载体；

将上述改性催化剂载体与硅铝比25的Na-ZSM-35分子筛按照20：80 (质量比)，然后加入3％的稀硝酸水溶液、田菁粉混捏、挤条成型，在110℃干燥8小时，在540℃焙烧6小时，得到催化剂中间产物；

配置1mol/L的NH₄Cl溶液，按照催化剂中间产物：NH₄Cl溶液为1： 10的质量比，在85℃水浴下回流6小时，再经过滤、干燥、焙烧，得到异构化催化剂，记为ISO-UPC-6。

2、烯烃异构化方法

取20g异构化催化剂ISO-UPC-6，装填在φ50mm固定床反应器中，以炼油厂醚后C4为原料，在原料空速4h^-1，反应温度420℃，反应压力0.4MPa 的条件下连续反应33天，反应完成后，收集异构化反应产物。

上述醚后C4的组成和异构化反应产物的组成具体可分别参见表3和表4。

表3实施例4-6中异构化反应条件

表4醚后C4和实施例4-6中所得产物的组成，wt％

根据表4可知，采用本发明实施例4-6中的烯烃异构化方法，能够将醚后C4中的正丁烯有效转化为异丁烯，比如1-丁烯的转化率达到了50％以上，顺式-2-丁烯的转化率为24％左右，反式-2-丁烯的转化率为30％左右，从而使异构化反应后的异丁烯含量由0增加到了13％以上。因此，本发明实施例所提供的方法，能够得到大量的活性烯烃。

并且，本发明实施例4-6所提供的烯烃异构化方法，异构化催化剂的单程寿命为30天～40天，从而实现了烯烃异构化的长周期运行。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种烯烃异构化方法，其特征在于，包括：使用异构化催化剂使烯烃原料发生异构化反应，并控制异构化反应温度为240～480℃，反应压力为0～1.0MPa、烯烃原料体积空速为2～10h^-1；

其中，所述异构化催化剂是通过如下的制备方法制备得到的产物：

采用金属盐对催化剂载体进行改性，得到改性催化剂载体，其中，该金属盐选自元素周期表IA族、IIA族和IB族中的一种以上金属元素的可溶性盐，以金属氧化物计，金属盐占催化剂载体质量的2～5％；所述催化剂载体选自铝溶胶或γ-Al₂O₃；

将钠型分子筛与上述改性催化剂载体混合，随后经酸处理、成型处理、干燥和焙烧，得到催化剂中间产物；其中，所述钠型分子筛的硅铝比为15～60，所述钠型分子筛为钠型ZSM-35分子筛，所述钠型分子筛与改性催化剂载体按照质量比为(65～80)：(20～35)的比例混合；

采用铵盐溶液对上述催化剂中间产物实施离子交换，随后经过滤、干燥和焙烧，得到所述异构化催化剂。

2.根据权利要求1所述的烯烃异构化方法，其特征在于，所述钠型分子筛是由氢氧化钠溶液、硅源、铝源和模板剂经水热合成反应得到，上述水热合成反应体系中，Al₂O₃：SiO₂：模板剂：H₂O的摩尔比为1：(10～100)：(2～30)：(100～1000)，水热合成反应体系的pH值为12～13，水热合成反应的温度为100～200℃，压力为0.1～1.0MPa，反应时间为24～96小时。

3.根据权利要求1所述的烯烃异构化方法，其特征在于，采用等体积浸渍法或离子交换法对所述催化剂载体进行改性。

4.根据权利要求1所述的烯烃异构化方法，其特征在于，所述铵盐选自硝酸铵和氯化铵中的至少一种，所述铵盐溶液的浓度为0.5～1mol/L，所述催化剂中间产物与铵盐溶液的质量比为1：(10～20)；

所述离子交换的温度为85～90℃，时间为4～6h。

5.根据权利要求1-4任一项所述的烯烃异构化方法，其特征在于，所述烯烃原料的部分或全部为C4～C6正构烯烃。

6.根据权利要求5所述的烯烃异构化方法，其特征在于，所述烯烃原料选自醚后碳四和醚后碳五中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的烯烃异构化方法，其特征在于，所述烯烃原料为醚后碳四，所述异构化反应温度为280～480℃，反应压力为0～0.5MPa、反应空速为2～6h^-1。

8.根据权利要求6所述的烯烃异构化方法，其特征在于，所述烯烃原料为醚后碳五，所述异构化反应温度为290～430℃，反应压力为0～0.5MPa、反应空速为2～6h^-1。

9.根据权利要求1所述的烯烃异构化方法，其特征在于，所述异构化反应在固定床反应器中进行。

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