CN113122041B - 一种含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂及其制备方法，首先将系列卤化物金属盐前驱体加入到含极性溶剂的玻璃反应瓶中进行磁力搅拌、超声处理，获得均一透明的前驱体溶液，然后将前驱体溶液滴加到高速搅拌状态下的非极性溶剂中，持续搅拌一定时间，离心后获得双组分卤化物钙钛矿，将获得的钙钛矿与皮革涂饰中常用的成膜材料复合，即得含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂。本发明中双组分卤化物钙钛矿自身金属离子及其光催化作用可实现高效协同抗菌，极大地增强了传统皮革涂饰剂的抗菌性。这类涂饰剂可用于皮革、纸张、玻璃及织物等基材表面赋予其良好的抗菌性能。

Description

一种含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂及其制备 方法

技术领域

本发明属于功能皮革涂饰剂领域，具体涉及一种含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂及其制备方法。

背景技术

皮革工业是我国轻工行业的支柱行业之一，皮革制品一直以来备受广大消费者的认可和喜爱，尤其是真皮制品，不仅时尚耐穿，而且御寒保暖。然而，真皮制品长时间穿着后易滋生细菌，给消费者造成一定困扰。涂饰剂作为一种被应用于皮革表面的材料，往往可赋予皮革特殊的功能性。随着人们对产品卫生性能需求的日益增强，开发一种具有高效抗菌功能的皮革涂饰剂俨然势在必行。

双组分卤化物钙钛矿（A₂B^IB^IIX₆，A=CH₃NH₃ ⁺、CH(NH₂)²⁺或Cs⁺等，X=Cl^-、Br^-或I^-，B^I=Ag⁺、Cu⁺、In⁺等，B^II=Bi³⁺、Sb³⁺等）作为一种新型的半导体材料，由于其具有光吸收能力强、带隙可调、原料价格低廉及低毒等优点(Angewandte Chemie International Edition,2019, 58: 7263-7267)，近年来已逐渐成为光催化领域的研究热点。

发明内容

本发明的目的在于提供一种含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂及其制备方法，所涉及的钙钛矿自身金属离子及其光催化作用可实现高效协同抗菌，极大地增强传统皮革涂饰剂的抗菌性。此外，所得钙钛矿尺寸可调（从微米级到纳米级），金属离子组分可调，可满足不同复合体系的要求，也能避免传统铅基钙钛矿有毒的问题。

本发明所采用的技术方案为：

一种含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂的制备方法，首先，将系列卤化物金属盐前驱体加入到含极性溶剂的玻璃反应瓶中进行磁力搅拌、超声处理，获得均一透明的前驱体溶液；然后，将前驱体溶液滴加到高速搅拌状态下的非极性溶剂中，持续搅拌一定时间，离心后获得双组分卤化物钙钛矿；将获得的钙钛矿与皮革涂饰中常用的成膜材料复合，即得含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂。

一种含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂的制备方法，具体包括以下步骤：

步骤一、制备前驱体溶液：首先，将AX、B^IX及B^IIX₃加入到装有极性溶剂的玻璃反应瓶中进行超声处理，获得均一透明的前驱体溶液，其中A=CH₃NH₃ ⁺、CH(NH₂)²⁺或Cs⁺，B^I=Ag⁺、Cu⁺、Na⁺、Li⁺、K⁺、Rb⁺、Au⁺或In⁺，B^II=Bi³⁺、In³⁺、Sb³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sc³⁺或Y³⁺，X=Cl^-、Br^-或I^-；

步骤二、制备双组分卤化物钙钛矿：取一定量的前驱体溶液，将其滴加到高速搅拌状态下的异丙醇、二氯甲烷、乙醇、甲苯或正己烷中，滴加完毕后，室温下持续搅拌反应5~60min，搅拌速度为200~1000rpm，反应结束后，将产物离心处理10~30 min，取底部沉淀，即获得双组分卤化物钙钛矿；

步骤三、制备含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂：将步骤二得到的双组分卤化物钙钛矿加入到成膜材料中，借助磁力搅拌与超声作用复合0.5~3h后，即获得一种含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂。

步骤一中，所述极性溶剂为二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺；AX、B^IX、B^IIX₃与极性溶剂的质量体积比为（6~10mg）:（1~4mg）: （6~10mg）:（0.6~1.2mL）。

步骤二中，所述前驱体溶液与异丙醇、二氯甲烷、乙醇、甲苯或正己烷的体积比为（0.1~10）: （50~150）。

步骤三中，所述成膜材料为酪素、丙烯酸类树脂、聚氨酯、壳聚糖、玉米醇溶蛋白、明胶或硝化纤维。

如上述制备方法制得的一种含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂。

本发明具有以下优点：

1. 本发明涉及一种含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂及其制备方法，采用室温重结晶法制备无铅双组分钙钛矿，操作简单，反应速度快，且钙钛矿的尺寸（从微米级到纳米级）及金属离子组分可调。

2. 利用本发明中双组分卤化物钙钛矿自身金属离子及其光催化作用可实现高效协同抗菌，极大地增强传统皮革涂饰剂的抗菌性。

附图说明

图1为实施例2中含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂涂饰前后皮革样品的抗菌效果对比图。

图2 为实施例1中前驱体溶液与异丙醇的体积比不同时制备的双组分卤化物钙钛矿尺寸对比图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明进行详细的说明。

一种含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：首先，将AX（A=CH₃NH₃ ⁺、CH(NH₂)²⁺或Cs⁺等，X=Cl^-、Br^-或I^-）、B^IX（B^I=Ag⁺、Cu⁺、Na⁺、Li⁺、K⁺、Rb⁺、Au⁺或In⁺，X=Cl^-、Br^-或I^-）及B^IIX₃（B^II=Bi³⁺、In³⁺、Sb³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sc³⁺或Y³⁺，X=Cl^-、Br^-或I^-）加入到装有二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺等极性溶剂的玻璃反应瓶中进行超声处理，获得均一透明的前驱体溶液，其中AX、B^IX、B^IIX₃与极性溶剂的质量体积比为（6~10mg）:（1~4mg）: （6~10mg）:（0.6~1.2mL）。

步骤二：利用移液枪移取一定量的前驱体溶液，将其滴加到高速搅拌状态下的异丙醇、二氯甲烷、乙醇、甲苯或正己烷中，其中前驱体溶液与异丙醇、二氯甲烷、乙醇、甲苯或正己烷的体积比为（0.1~10）: （50~150）。滴加完毕后，室温下持续搅拌反应5~60 min，搅拌速度为200~1000rpm。反应结束后，将产物离心处理10~30 min，取底部沉淀，即获得双组分卤化物钙钛矿。

步骤三：将得到的双组分卤化物钙钛矿加入到酪素、丙烯酸类树脂、聚氨酯、壳聚糖、玉米醇溶蛋白、明胶或硝化纤维等成膜材料中，借助磁力搅拌与超声作用复合0.5~3h后，即获得一种含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂。

实施例1：

步骤一：首先，将AX（A=Cs⁺，X=Br^-）、B^IX（B^I=Ag⁺，X=I^-）及B^IIX₃（B^II=Bi³⁺，X=I^-）加入到装有N，N-二甲基甲酰胺的玻璃反应瓶中进行超声处理，获得均一透明的前驱体溶液，其中AX、B^IX、B^IIX₃与N，N-二甲基甲酰胺的质量体积比为7mg:3mg: 6mg:1mL。

步骤二：利用移液枪移取一定量的前驱体溶液，将其滴加到高速搅拌状态下的异丙醇中，其中前驱体溶液与异丙醇的体积比为1: 20。滴加完毕后，室温下持续搅拌反应30min，搅拌速度为600rpm。反应结束后，将产物离心处理20 min，取底部沉淀，即获得双组分卤化物钙钛矿。

步骤三：将得到的双组分卤化物钙钛矿加入到明胶成膜材料中，借助磁力搅拌与超声作用复合1h后，即获得一种含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂。

实施例2：

步骤一：首先，将AX（A=CH₃NH₃ ⁺，X=Br^-）、B^IX（B^I=Cu⁺，X=Br^-）及B^IIX₃（B^II=Bi³⁺，X=Br^-）加入到装有二甲基亚砜的玻璃反应瓶中进行超声处理，获得均一透明的前驱体溶液，其中AX、B^IX、B^IIX₃与二甲基亚砜的质量体积比为6mg:2mg: 7mg:0.8mL。

步骤二：利用移液枪移取一定量的前驱体溶液，将其滴加到高速搅拌状态下的乙醇中，其中前驱体溶液与乙醇的体积比为3: 700。滴加完毕后，室温下持续搅拌反应20min，搅拌速度为300rpm。反应结束后，将产物离心处理10 min，取底部沉淀，即获得双组分卤化物钙钛矿。

步骤三：将得到的双组分卤化物钙钛矿加入到酪素成膜材料中，借助磁力搅拌与超声作用复合0.5h后，即获得一种含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂。

实施例3：

步骤一：首先，将AX（A=CH(NH₂)²⁺，X=I^-）、B^IX（B^I=Au⁺，X=Br^-）及B^IIX₃（B^II=Sb³⁺，X=Cl^-）加入到装有二甲基亚砜的玻璃反应瓶中进行超声处理，获得均一透明的前驱体溶液，其中AX、B^IX、B^IIX₃与二甲基亚砜的质量体积比为10mg:3mg:7mg:0.9mL。

步骤二：利用移液枪移取一定量的前驱体溶液，将其滴加到高速搅拌状态下的甲苯中，其中前驱体溶液与甲苯的体积比为3: 50。滴加完毕后，室温下持续搅拌反应10 min，搅拌速度为900rpm。反应结束后，将产物离心处理15 min，取底部沉淀，即获得双组分卤化物钙钛矿。

步骤三：将得到的双组分卤化物钙钛矿加入到丙烯酸类树脂成膜材料中，借助磁力搅拌与超声作用复合2h后，即获得一种含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂。

双组分卤化物钙钛矿具有离子结构，且组分可调，将具有优异抗菌功能的金属离子组分引入到钙钛矿结构中，使其成为一种高效抗菌剂。基于此，将其与酪素、聚丙烯酸酯或聚氨酯等皮革涂饰用成膜材料复合，即可获得含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂。

图1为用实施例2中含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂涂饰前后皮革样品的抗菌效果对比图，从图中可以看出，含双组分卤化物钙钛矿皮革涂饰剂涂饰后的革样对白色念珠球菌具有很明显的抗菌效果。

图2为实施例1所述方法得到的双组分卤化物钙钛矿与同样工艺条件下，前驱体溶液与异丙醇的体积比为1: 50和1:5时得到的双组分卤化物钙钛矿尺寸对比图。从图中可以看出，本申请通过调节前驱体溶液与异丙醇的体积比，可以实现对双组分卤化物钙钛矿尺寸从微米级到纳米级的控制。

本发明的内容不限于实施例所列举，本领域普通技术人员通过阅读本发明说明书而对本发明技术方案采取的任何等效的变换，均为本发明的权利要求所涵盖。

Claims (5)

1.一种含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于：

首先，将系列卤化物金属盐前驱体加入到含极性溶剂的玻璃反应瓶中进行磁力搅拌、超声处理，获得均一透明的前驱体溶液；然后，将前驱体溶液滴加到高速搅拌状态下的非极性溶剂中，持续搅拌一定时间，离心后获得双组分卤化物钙钛矿；将获得的钙钛矿与皮革涂饰中常用的成膜材料复合，即得含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂；

具体包括以下步骤：

步骤一、制备前驱体溶液：首先，将AX、B^IX及B^IIX₃加入到装有极性溶剂的玻璃反应瓶中进行超声处理，获得均一透明的前驱体溶液，其中A=CH₃NH₃ ⁺、CH(NH₂)²⁺或Cs⁺，B^I=Ag⁺、Cu⁺、Na⁺、Li⁺、K⁺、Rb⁺、Au⁺或In⁺，B^II=Bi³⁺、In³⁺、Sb³⁺、In³⁺、Ga³⁺、Sc³⁺或Y³⁺，X=Cl^-、Br^-或I^-；

步骤二、制备双组分卤化物钙钛矿：取一定量的前驱体溶液，将其滴加到高速搅拌状态下的异丙醇、二氯甲烷、乙醇、甲苯或正己烷中，滴加完毕后，室温下持续搅拌反应5~60min，搅拌速度为200~1000rpm，反应结束后，将产物离心处理10~30 min，取底部沉淀，即获得双组分卤化物钙钛矿；

步骤三、制备含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂：将步骤二得到的双组分卤化物钙钛矿加入到成膜材料中，借助磁力搅拌与超声作用复合0.5~3h后，即获得一种含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂。

2.根据权利要求1所述的一种含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤一中，所述极性溶剂为二甲基亚砜或N，N-二甲基甲酰胺；AX、B^IX、B^IIX₃与极性溶剂的质量体积比为6~10mg:1~4mg: 6~10mg:0.6~1.2mL。

3.根据权利要求2所述的一种含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤二中，所述前驱体溶液与异丙醇、二氯甲烷、乙醇、甲苯或正己烷的体积比为0.1~10: 50~150。

4.根据权利要求3所述的一种含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂的制备方法，其特征在于，具体包括以下步骤：

步骤三中，所述成膜材料为酪素、丙烯酸类树脂、聚氨酯、壳聚糖、玉米醇溶蛋白、明胶或硝化纤维。

5.如权利要求1所述制备方法制得的一种含双组分卤化物钙钛矿的高效抗菌皮革涂饰剂。

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