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CN113101962A - 一种用于活化过硫酸盐的多孔碳层保护催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

一种用于活化过硫酸盐的多孔碳层保护催化剂、制备方法及应用 Download PDF

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CN113101962A
CN113101962A CN202110449137.5A CN202110449137A CN113101962A CN 113101962 A CN113101962 A CN 113101962A CN 202110449137 A CN202110449137 A CN 202110449137A CN 113101962 A CN113101962 A CN 113101962A
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catalyst
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persulfate
carbon source
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肖勇
鲁怀乾
解启龙
马占骋
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Original Assignee
Shanxi Zhongke Guoyun Environmental Protection Technology Co ltd
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Publication date
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Abstract

本发明涉及有机废水处理领域，具体而言，是一种用于活化过硫酸盐的多孔碳层保护催化剂、制备方法及应用。所述制备方法包括将过渡金属盐溶液与碳源溶液混合搅拌后进行水热反应得到沉淀物，将沉淀物过滤洗涤烘干，后在惰性气体气氛下焙烧得到催化剂前驱体；将催化剂前驱体分散到硫酸水溶液中进行酸洗除掉未反应的金属盐，搅拌过滤洗涤烘干即得所述多孔碳层包裹金属纳米颗粒的催化剂。本催化剂防酸性腐蚀，而且可以促进有机污染物和过硫酸盐在催化剂表面的吸附和活化，可以高效低耗能的用于降解有机废水，适于工业应用。

Description

一种用于活化过硫酸盐的多孔碳层保护催化剂、制备方法及 应用
技术领域
本发明涉及有机废水处理领域，具体而言，是一种用于活化过硫酸盐的多孔碳层保护催化剂、制备方法及应用。
背景技术
基于硫酸根自由基(SO4-·)高级氧化技术是近年来发展起来的一种处理难降解有机污染物的新技术，与传统的基于羟基自由基(·OH)芬顿体系技术相比，具有以下优点：1)基于硫酸根自由基所用的氧化剂过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PDS)的稳定性好，易于运输和存储；2)硫酸根自由基的寿命和氧化能力远大于羟基自由基，3)使用的pH范围广，无需对于废水的pH进行调节，4)无铁泥等二次污染产生。
硫酸根自由基可以通过物理或化学方式活化PMS或者PDS产生，物理方法包括热活化、超声活化、紫外活化等，专利CN101172691A公开了一种使用热解、紫外光分解、γ射线辐射分解PMS或PDS的方法，但是采用这些方法能耗较高，而且条件也较为苛刻。专利CN101172692A公开了一种采用金属离子作为均相催化剂活化过硫酸盐的方法，但均相催化剂(Cu2+、Ag+、Co2+)反应后仍然残留在水体中，会造成二次污染。
而采用多相催化剂活化过硫酸盐，可以有效地降低反应活化过硫酸盐的能耗以及避免二次污染的问题。在多相催化剂中，氧化钴、氧化铜等金属/金属氧化物表现出优异的催化性能。但是由于PMS或PDS本身显酸性，因此很容易造成多相催化剂在反应过程发生金属离子的流失。在某些典型的反应条件下，反应后水中残留的金属离子浓度远高于排放的国家标准。
碳材料具有耐酸碱、表面性质可调、比表面积大等优点，因此可以通过在金属、金属氧化物表面生长一层碳层，保护催化剂在酸性条件下不被腐蚀，而且可以促进有机污染物和过硫酸盐在催化剂表面的吸附和活化，对于反应过程起到强化作用。
有鉴于此，特提出本申请。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于活化过硫酸盐的多孔碳层保护催化剂及其制备方法，该催化剂可以高效的活化过硫酸盐用于降解有机废水。
为实现以上目的，本发明特采用以下技术方案：
一种用于活化过硫酸盐的多孔碳层保护催化剂的制备方法，具体步骤为：
1)称取一定量的可溶性过渡金属盐溶于去离子水，然后向其中加入碳源溶液，搅拌一段时间后将混合溶液转移至水热釜中进行水热反应。
2)水热完毕将步骤1)所得的沉淀过滤、洗涤，然后60-150℃烘干。将烘干后的固体放置于管式炉中，在惰性气体气氛下于500-900℃焙烧1-6h得到催化剂前驱体。
3)将步骤2)所得的催化剂前驱体分散到0.5-3M硫酸水溶液中，在25-80℃搅拌24h以除去未被碳层包裹的金属/金属氧化物,最后过滤、洗涤、烘干后得到所述催化剂。
其中，步骤1)中所述的过渡金属盐为铁、钴或镍等的硫酸盐、硝酸盐或氯化物其中的一种或几种；优选为硫酸盐和硝酸盐。
所述碳源为蔗糖、酚醛树脂、糠醛或葡萄糖中的一种或几种；
优选地，所述碳源为蔗糖。
作为并列的技术方案，步骤1)中所述碳源为含氮元素的碳源；
所述含氮元素的碳源为三聚氰胺、二氰二胺、乙二胺四乙酸、二甲基咪唑、甲壳素、多巴胺或盐酸葡萄糖胺中的一种或几种；
优选地，所述含氮元素的碳源溶液为盐酸葡萄糖胺溶液。
进一步地，无论何种上述的碳源，所述碳源与所述过渡金属盐的摩尔质量比大于0.5。
步骤1)中所述水热反应的温度为120-200℃，优选为150-200℃；水热反应时间为12-48h，优选为24-36h。
步骤2)中所述惰性气体优选为氮气，焙烧温度优选为800℃。
本发明还提供由所述制备方法制取的催化剂，所述催化剂为多孔碳层包裹的金属纳米颗粒，其中，步骤1)碳源溶液使用含氮元素的碳源溶液时，制备得到的催化剂为多孔碳-氮掺杂层包裹的金属纳米颗粒。
碳材料自身耐酸碱，因此金属氧化物表面生长一层多孔碳层，制得的多孔碳层包裹的金属纳米颗粒催化剂，可以保护催化剂在酸性条件下不被腐蚀；碳材料自身多孔比表面积大，吸附能力强，可以促进有机污染物和过硫酸盐在催化剂表面的吸附，对于反应过程起到强化作用。
碳-氮掺杂层包裹的催化剂性能优于仅有碳层包裹的催化剂，碳层中的氮元素主要以四种形式存在，分别是吡啶氮，吡咯氮，石墨氮以及吡啶氮氧化物；广大研究者公认的吡啶氮是吸附过硫酸盐的活性位、石墨氮是活化过硫酸盐产生羟基自由基以及硫酸根自由基的活性位点，因此在传统的金属或金属氧化物表面包裹多孔活性炭可以将水中的有机污染物分子富集到催化剂表面，提升催化剂表面微区内反应物浓度从而提升反应速率，进一步在表面掺杂氮元素后，增加了催化剂活化PMS的产生活性自由基的位点数量，从而极大的提升催化剂活性和稳定性。
本发明提供的催化剂应用方法为：在含有有机污染物的水中添加PMS或PDS，然后加入本发明所制备的催化剂，使过硫酸盐的浓度为0.1-3g/L，过硫酸盐与催化剂的质量比为0.01:1-3:1，催化剂在室温下催化分解过硫酸盐产生硫酸根自由基、羟基自由基以及其他活性氧物种，从而去除有机污染物。
本发明的技术优点在于，通过在金属、金属氧化物表面包裹多孔碳层制备催化剂，使得催化剂可耐酸碱，保护催化剂在催化酸性过硫酸盐的反应过程中不会发生金属离子的流失，既可以提高多相催化剂活化过硫酸盐的效率，降低能耗，又可以减少有机废水处理后水体中金属离子残留超标的问题。本发明提供的用于活化过硫酸盐的多孔碳层保护催化剂活化PMS或PDS用于有机废水的处理，工艺简单，使用条件宽松，废水处理成本低，无二次污染，适于大规模工业化推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制取的催化剂的透射电镜照片。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对发明的技术方案进行清楚、完整的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
取2.91g硝酸钴、2.91g硝酸镍、2.15g盐酸葡萄糖胺溶于30ml去离子水中，完全溶解后转移到水热釜中200℃反应24h。反应完毕后，过滤、洗涤所得到的沉淀，并于100℃烘干过夜。烘干后的固体在氮气气氛下，升温至600℃焙烧3h。焙烧后所得到的固体在0.5M的硫酸溶液中90℃酸洗4h，然后洗涤至滤液呈中性，将固体烘干后得到碳-氮掺杂层包裹的催化剂，催化剂标记为CoNi@NC-600，催化剂CoNi@NC-600的TEM图片见附图1。
取100ml橙Ⅱ染料水溶液(20mg/L)，加入0.01g的PMS和1g的CoNi@NC-600，在25℃条件下反应，110min内可以实现对于染料分子的100％降解，降解后水中Co2+和Ni2+的浓度分别0.001和0.0025ppm。
实施例2
本实施制备催化剂的步骤同实施例1，不同在于：
取100ml橙Ⅱ染料水溶液(20mg/L)，加入0.1g的PMS和1g的CoNi@NC-600，在25℃条件下反应，90min内可以实现对于染料分子的100％降解，降解后水中Co2+和Ni2+的浓度分别0.0012和0.0028ppm。
实施例3
本实施制备催化剂的步骤同实施例1，不同在于：
取100ml橙Ⅱ染料水溶液(20mg/L)，加入0.2g的PMS和0.1g的CoNi@NC-600，在25℃条件下反应，135min内可以实现对于染料分子的100％降解，降解后水中Co2+和Ni2+的浓度分别0.0006和0.0012ppm。
实施例4
本实施制备催化剂的步骤同实施例1，不同在于：
取100ml橙Ⅱ染料水溶液(20mg/L)，加入0.3g的PMS和0.1g的CoNi@NC-600，在25℃条件下反应，115min内可以实现对于染料分子的100％降解，降解后水中Co2+和Ni2+的浓度分别0.0008和0.0018ppm。
通过实施例1-4可以看出，随着的催化剂和过硫酸盐浓度的增加，处理有机废水的效率提高，随着催化剂浓度的增加，处理后废水中金属离子的残存量仅仅少量增加，说明包覆了碳-氮掺杂层后，可以有效防止催化剂的金属离子流失。
实施例5
取2.91g硝酸钴、2.91g硝酸镍、1.8g葡萄糖溶于30ml去离子水中，完全溶解后转移到水热釜中200℃反应24h。反应完毕后，过滤、洗涤所得到的沉淀，并于100℃烘干过夜。烘干后的固体在氮气气氛下，升温至600℃焙烧3h。焙烧后所得到的固体在0.5M的硫酸溶液中90℃酸洗4h，然后洗涤至滤液程中性，将锅体烘干后得到碳层包裹的催化剂，催化剂标记为CoNi@C-600。
取100ml橙Ⅱ染料水溶液(20mg/L)，加入0.01g的PMS和1g的CoNi@C-600，在25℃条件下反应，130min内可以实现对于染料分子的100％降解，降解后水中Co2+和Ni2+的浓度分别0.001和0.0025ppm。
实施例6
本实施制备催化剂的步骤同实施例5，不同在于：
取100ml橙Ⅱ染料水溶液(20mg/L)，加入0.1g的PMS和1g的CoNi@C-600，在25℃条件下反应，100min内可以实现对于染料分子的100％降解，降解后水中Co2+和Ni2+的浓度分别0.0011和0.0027ppm。
实施例7
本实施制备催化剂的步骤同实施例5，不同在于：
取100ml橙Ⅱ染料水溶液(20mg/L)，加入0.2g的PMS和0.1g的CoNi@C-600，在25℃条件下反应，146min内可以实现对于染料分子的100％降解，降解后水中Co2+和Ni2+的浓度分别0.0007和0.0015ppm。
实施例8
本实施制备催化剂的步骤同实施例5，不同在于：
取100ml橙Ⅱ染料水溶液(20mg/L)，加入0.3g的PMS和0.1g的CoNi@C-600，在25℃条件下反应，125min内可以实现对于染料分子的100％降解，降解后水中Co2+和Ni2+的浓度分别0.0008和0.0021ppm。
通过实施例5-8可以看出，随着的催化剂和过硫酸盐浓度的增加，处理有机废水的效率提高，随着催化剂浓度的增加，处理后废水中金属离子的残存量仅仅少量增加，说明包覆了碳层后，可以有效防止催化剂的金属离子流失。
通过对比实施例1-8可以证实，在碳层中掺杂氮元素，可以提高催化效率、增强催化剂的催化性能。
实施例9
取2.91g硝酸钴、1.8g盐酸葡萄糖胺溶于30ml去离子水中，完全溶解后转移到水热釜中180℃反应24h。反应完毕后，过滤、洗涤所得到的沉淀，并于100℃烘干过夜。烘干后的固体在氮气气氛下，升温至900℃焙烧3h。焙烧后所得到的固体在0.5M的硫酸溶液中90℃酸洗4h，然后洗涤至滤液程中性，烘干固体后得到碳-氮掺杂层包裹的催化剂，催化剂标记为Co@NC-900-1。
取100ml亚甲基蓝水溶液(100mg/L)，加入0.01g的PMS和1g的Co@NC-900-1，在25℃、初始pH＝6.3条件下，60min内即可以实现对于亚甲基蓝的100％降解，降解后水中未检测到Co2+(ICP法)。
实施例10
取2.91g硝酸钴、2.15g盐酸葡萄糖胺溶于30ml去离子水中，完全溶解后转移到水热釜中180℃反应24h。反应完毕后，过滤、洗涤所得到的沉淀，并于100℃烘干过夜。烘干后的固体在氮气气氛下，升温至900℃焙烧3h。焙烧后所得到的固体在0.5M的硫酸溶液中90℃酸洗4h，然后洗涤至滤液程中性，烘干固体后得到碳-氮掺杂层包裹的催化剂，催化剂标记为Co@NC-900-2。
取100ml亚甲基蓝水溶液(100mg/L)，加入0.01g的PMS和1g的Co@NC-900-2，在25℃、初始pH＝6.3条件下，30min内即可以实现对于亚甲基蓝的100％降解，降解后水中未检测到Co2+(ICP法)。
实施例11
取2.91g硝酸钴、3g盐酸葡萄糖胺溶于30ml去离子水中，完全溶解后转移到水热釜中180℃反应24h。反应完毕后，过滤、洗涤所得到的沉淀，并于100℃烘干过夜。烘干后的固体在氮气气氛下，升温至900℃焙烧3h。焙烧后所得到的固体在0.5M的硫酸溶液中90℃酸洗4h，然后洗涤至滤液程中性，烘干固体后得到碳-氮掺杂层包裹的催化剂，催化剂标记为Co@NC-900-3。
取100ml亚甲基蓝水溶液(100mg/L)，加入0.01g的PMS和1g的Co@NC-900-3，在25℃、初始pH＝6.3条件下，18min内即可以实现对于亚甲基蓝的100％降解，降解后水中未检测到Co2+(ICP法)。
通过实施例9-11可以看出，当碳源/金属盐的摩尔质量比大于0.5时，制取的催化剂覆盖碳层后，对金属离子的保护作用较强，催化剂在酸性环境中较少流失金属离子，所得催化剂的催化效率提高，催化性能增强。
实施例12
取2.91g硝酸钴、4.3葡萄糖胺溶于30ml去离子水中，完全溶解后转移到水热釜中180℃反应24h.反应完毕后，过滤、洗涤所得到的沉淀，并于100℃烘干过夜。烘干后的固体在氮气气氛下，2℃/min升温至600℃焙烧3h。焙烧后所得到的固体在0.5M的硫酸溶液中90℃酸洗4h，然后洗涤至滤液程中性，烘干固体后得到碳-氮掺杂层包裹的催化剂，催化剂标记为Co@NC-600。
实施例13
本实施例制备步骤如同实施例12，不同在于本实施例的焙烧温度升温至700℃，所得催化剂标记为Co@NC-700。
实施例14
本实施例制备步骤如同实施例12，不同在于本实施例的焙烧温度升温至800℃，所得催化剂标记为Co@NC-800。
实施例15
本实施例制备步骤如同实施例12，不同在于本实施例的焙烧温度升温至900℃，所得催化剂标记为Co@NC-900。
取4份100ml苯酚水溶液(50mg/L),分别加入0.2g的PMS和0.1g的实施例12-15所制催化剂，在25℃条件下，反应20min后，不同温度焙烧的催化剂性能见表1。
表1不同温度焙烧的催化剂性能
催化剂 苯酚去除率 Co<sup>2+</sup>溶出量(ppm)
Co@NC-600 83％ 0.003
Co@NC-700 90％ 0.001
Co@NC-800 99％ 0.001
Co@NC-900 93％ 0.002
从表1可以看出，焙烧温度为800℃时制备的催化剂催化性能最好；这是因为焙烧温度对于碳层的厚度以及表面氮元素种类、含量具有一定的调节作用；含氮碳有机前驱体在焙烧时，随着焙烧温度的升高碳层的石墨化程度升高，氮元素中石墨氮的比例也在在增加，但是总氮含量随着温度的升高却逐步下降，从而影响活化过硫酸盐活性中心的数量，因此这一类催化剂存在最佳焙烧温度。
含氮的碳源溶液即盐酸葡萄糖胺溶液在高温焙烧时，氮元素以石墨氮的形式存在，焙烧温度较低时，生成的石墨氮含量较少，包裹在催化剂外面的碳-氮掺杂层较薄，因碳材料自身就具有一定吸附和催化作用，所以当掺杂层较薄时，催化作用要弱于掺杂层较厚的情况；然而随着焙烧温度的进一步升高，生成的石墨氮开始流失，催化性能下降。
对比例1
取4.3g葡萄糖胺置于管式炉中，在氮气气氛下，2℃/min升温至800℃焙烧3h，所得到的催化剂记为NC-800。
取100ml苯酚水溶液(50mg/L)，加入0.2g的PMS和0.1g的NC-800，在25℃条件下，反应20min后苯酚的去除率为67％。
对比例2
称取2.91g硝酸钴置于马弗炉中，在空气七分钟1℃每分升温至350℃焙烧2h，得到固体Co3O4催化剂。
取100ml苯酚水溶液(50mg/L)，加入0.2g的PMS和0.1g的Co3O4催化剂，在25℃条件下，反应20min后苯酚的去除率为26％。
对比例3
取100ml苯酚水溶液(50mg/L)，加入0.2g的PMS和0.025g的硫酸钴，在25℃条件下，反应20min后苯酚的去除率为30％。

Claims (10)

1.一种用于活化过硫酸盐的多孔碳层保护催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
1)将过渡金属盐溶液与碳源溶液混合搅拌后进行水热反应；
2)将步骤1)所得的沉淀物过滤，洗涤，烘干，后在惰性气体气氛下焙烧得催化剂前驱体；
3)将步骤2)所述的催化剂前驱体分散到硫酸水溶液中，搅拌以除去未被碳层包裹的金属/金属氧化物，过滤，洗涤，烘干。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述碳源为蔗糖、酚醛树脂、糠醛或葡萄糖中的一种或几种；
优选地，所述碳源为蔗糖。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述碳源为含氮元素的碳源。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述含氮元素的碳源为三聚氰胺、二氰二胺、乙二胺四乙酸(钠)、二甲基咪唑、甲壳素、多巴胺或盐酸葡萄糖胺中的一种或几种；
优选地，所述含氮元素的碳源为盐酸葡萄糖胺。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述过渡金属盐为铁、钴或镍的硫酸盐、硝酸盐或氯化物中的一种或几种；所述碳源与所述过渡金属盐的摩尔质量比大于0.5。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述水热反应温度为120-200℃，水热反应时间为12-48h；
优选地，所述水热反应温度为150-200℃，所述水热反应时间为24-36h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述烘干温度为60-150℃，所述焙烧温度为500-900℃，所述焙烧时间为1-6h；
优选地，所述焙烧温度为800℃。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3)中所述硫酸水溶液的摩尔浓度为0.5-3M，所述搅拌温度为25-80℃，所述搅拌时间为24h。
9.由权利要求1-8任一项所述的制备方法制得的多孔碳层保护催化剂，其特征在于，所述催化剂为多孔碳层包裹的金属或合金纳米颗粒；
优选地，所述催化剂为氮掺杂多孔碳层包裹的金属或合金纳米颗粒。
10.一种权利要求9所述的多孔碳层保护催化剂在活化过硫酸盐中的应用，其特征在于，室温下在有机废水中加入过硫酸盐和所述催化剂进行反应；
优选地，所述过硫酸盐浓度为0.1-3g/L，所述过硫酸盐与所述催化剂的质量比为0.01:1-3:1。
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