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CN113087422B - 一种以废酸石膏共沸回流脱水法生产α-半水石膏的方法 - Google Patents

一种以废酸石膏共沸回流脱水法生产α-半水石膏的方法 Download PDF

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CN113087422B CN202110355386.8A CN202110355386A CN113087422B CN 113087422 B CN113087422 B CN 113087422B CN 202110355386 A CN202110355386 A CN 202110355386A CN 113087422 B CN113087422 B CN 113087422B
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Abstract

本发明属于无机功能材料制备的技术领域，具体涉及一种以废酸石膏共沸回流脱水法生产α‑半水石膏的方法。方法包括：(1)浆液配置：将质量比为1:1～3废酸石膏和水，及废酸石膏质量的0.02％～0.7％的转晶剂依次加入到反应釜，调节浆液pH为3～7，再加入废酸石膏质量的0.01％～0.05％的表面活性剂；(2)脱水反应：将共沸溶剂、相转移催化剂投入到反应釜中，开启搅拌以及冷凝装置，于90～130℃进行回流脱水转晶，相转移催化剂用量为废酸石膏质量的0.01％～0.05％；(3)产品收集、洗涤干燥得到α‑半水石膏。本发明在保证α‑半水石膏形状规整，颗粒尺寸集中可控的前提下，获得了强度更高的α‑半水石膏。

Description

一种以废酸石膏共沸回流脱水法生产α-半水石膏的方法
技术领域
本发明属于无机功能材料制备的技术领域，具体涉及一种以废酸石膏共沸回流脱水法生产α-半水石膏的方法。
背景技术
我国每年废硫酸产生量超过7000万吨。随着工业用量增长，未来我国废硫酸产生量还将进一步增长。废酸不仅污染环境、浪费硫资源，还会造成极大的安全隐患。因此需要合适的方法处理废硫酸。
中和法是处理较低浓度废硫酸最简单有效的方法之一，投资少，操作简单，但废硫酸与石灰石反应生成的石膏(CaSO4·2H2O)副产品质量较差，难以满足相关行业的使用要求，并且石膏产物大多为粒度小于10μm的微晶体，导致后续的沉降、过滤和脱水等过程都极为困难，这种微细石膏晶体的回收和堆放都将产生新的环境问题。中和法处理废硫酸的产物杂质较多，生成的石膏价值较小，需要高值化处理。
石膏胶凝材料应用历史悠久，用途十分广泛，如作为建筑材料、装饰材料和模具材料等，大规模应用的石膏系列胶凝材料主要有两种：建筑石膏和α型高强石膏，两者的主要化学成分都是半水石膏(CaSO4·1/2H2O)，前者为β-半水石膏，后者为α-半水石膏。β-半水石膏水化凝结的块体其强度低于α-半水石膏水化凝结的块体，因此后者又称之为高强石膏。α-高强石膏的制备方法主要有三种：蒸压法、水热法以及混合法。蒸压法是将添加转晶剂的二水硫酸钙(CaSO4·2H2O)置于蒸压釜内，通入饱和水蒸气，在一定的温度、压力条件下，经过一定时间二水石膏转化成α-半水石膏，然后经过干燥、磨粉得到α-高强石膏；水热法是将二水石膏、转晶剂和水混合成为悬浊液置于高压反应釜中，在一定温度、压力条件下，经过一定时间二水石膏转变成α-半水石膏，然后经过过滤、干燥和磨粉得到α-高强石膏；混合法是蒸压法、水热法两者的结合。
制备性能优良的α-半水石膏是二水石膏资源化利用的重要途径。公开号为CN102295420 B的中国专利文献中公开了一种以醇水溶液为结晶介质制备α-半水石膏方法，包括如下步骤：(1)将二水石膏加入到醇的水溶液中，混匀会形成二水石膏悬浊浆液；(2)将二水石膏悬浊浆液加热，进行常压水热相转化反应，得到α-半水石膏悬浊浆液；(3)将α-半水石膏悬浊浆液进行固液分离，分离出的固相用热水洗涤并干燥，得到α-半水石膏产品。但该方法所用的醇的水溶液中，醇含量较高，转化速率慢、转化时间长，且未对产物的晶体形貌进行有效调控。中国发明专利(CN 1035385 A)公开了用常压盐溶液法通过二水石膏制得短六方柱状α-半水石膏。申请号为CN 101113048 A的中国专利公开了常压盐溶液法制备形貌为粒状的α-半水石膏，其制品的抗折强度为7.7MPa，抗压强度为33MPa。但是，以上这些工艺还存在一些不足，例如，所得到的α-半水石膏颗粒大小不均匀，其制品强度差异性大；采用氯化盐水溶液为结晶介质，导致产品中混入较高含量的氯根离子，限制了其应用范围；制备工艺时间较长，能耗较高。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的缺陷，提供一种生产成本低，产生废水少，抗压强度高，适用范围广的以废酸石膏共沸回流脱水法生产α-半水石膏的方法。
为了实现本发明目的，采用的技术方案为：一种以废酸石膏共沸回流脱水法生产α-半水石膏的方法，废酸石膏是废硫酸处理过程中产生的二水合硫酸钙，该方法包括步骤如下：
(1)浆液配置：将废酸石膏、水、转晶剂依次加入到反应釜，调节浆液pH为3～7，然后加入废酸石膏质量的0.01％～0.05％的表面活性剂，经搅拌充分混合为石膏浆液；废酸石膏与水质量比为1:1～3，转晶剂用量为废酸石膏质量的0.02％～0.7％；
(2)脱水反应：将共沸溶剂、相转移催化剂投入到反应釜中，开启搅拌以及冷凝装置，于90～130℃进行回流脱水转晶，搅拌速率为100～300r/min，转晶时间为1～3h得乳浊液；石膏浆液与共沸溶剂体积比为1:5～8，相转移催化剂用量为废酸石膏质量的0.01％～0.05％；
(3)产品收集：将脱水反应后的乳浊液趁热抽滤，80～95℃下热水洗涤后用乙醇洗涤三次，滤液回收再利用，固相经过烘干后处理得到α-半水石膏。
进一步的，步骤(1)中废酸石膏与水质量比为1:1.5～2。
进一步的，步骤(1)中，所述转晶剂为草酸、乙二胺四乙酸、醋酸钠、硫酸铁、硫酸铝钾、硫酸镁、氯化铁、明胶或麦芽糊精中的一种或数种混合物，转晶剂的用量为废酸石膏质量的0.05％～0.3％。
进一步的，步骤(1)中，所述调节浆液pH为4～5。
进一步的，步骤(1)中，所述表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、油酸酰胺甲基羟丙基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基双酯基氯化铵、卵磷脂、谷氨酸钠、胱氨酸、甜菜碱、烷基葡糖苷、硬脂酸、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中的一种或数种混合物；用量为废酸石膏，优选为0.02％～0.04％。
进一步的，步骤(2)中，所述共沸溶剂为二甲苯、乙二醇、1,3丙二醇、丙酸、正丁醇、异戊醇中的一种或数种混合物；浆液与共沸溶剂体积比为1:6～7.5。
进一步的，步骤(2)中，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、聚乙二醇、苄基三乙基氯化铵、聚乙二醇二烷基醚、四丁基硫酸氢铵、三辛基氯化铵、十二烷基三氯化铵、十四烷基三氯化铵、吡啶或三丁胺中的一种或数种混合物；相转移催化剂的用量为废酸石膏质量的0.02％～0.03％。
进一步的，步骤(2)中，所述转晶时间为1.5～2h；转晶温度为为110～120℃；所述搅拌速率为150～250r/min。
与现有技术相比，本发明取得了如下有益效果：本发明以废酸石膏是废硫酸处理过程中产生的二水合硫酸钙为原料制备α-半水石膏，具体方法包括：(1)浆液配置：将废酸石膏、水、转晶剂依次加入到反应釜，调节浆液pH为3～7，然后加入废酸石膏质量的0.01％～0.05％的表面活性剂，经搅拌充分混合为石膏浆液；废酸石膏与水质量比为1:1～3，转晶剂用量为废酸石膏质量的0.02％～0.7％；(2)脱水反应：将共沸溶剂、相转移催化剂投入到反应釜中，开启搅拌以及冷凝装置，于90～130℃进行回流脱水转晶，搅拌速率为100～300r/min，转晶时间为1～3h得乳浊液；石膏浆液与共沸溶剂体积比为1:5～8，相转移催化剂用量为废酸石膏质量的0.01％～0.05％；(3)产品收集：将脱水反应后的乳浊液趁热抽滤，80～95℃热水洗涤后用乙醇洗涤三次，滤液回收再利用，固相经过烘干后处理得到α-半水石膏。基于这些步骤的结合，本发明在保证α-半水石膏形状规整，颗粒尺寸集中可控的前提下，获得了强度更高的α-半水石膏，具有生产成本低，产生废水少，抗压强度高，适用范围广的特点。
附图说明
图1为本发明实施例中的以废酸石膏共沸回流脱水法生产α-半水石膏的方法的工艺流程图。
图2为实施例1中α-半水石膏产物的SEM图。
图3为实施例2中α-半水石膏产物的SEM图。
图4为实施例3中α-半水石膏产物的SEM图。
具体实施方式
本发明不局限于下列具体实施方式，本领域一般技术人员根据本发明公开的内容，可以采用其他多种具体实施方式实施本发明的，或者凡是采用本发明的设计结构和思路，做简单变化或更改的，都落入本发明的保护范围。需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
以下结合具体实施例，对本发明进行进一步说明，申请人对实施例1至17均进行α-半水石膏产物的SEM测试，结果显示实施例4至17的α-半水石膏结构状态与基本与实施例1、2或3相似，因此未一一附上，且仅附上了实施例1至3制备的α-半水石膏产物的SEM图。
实施例1
一种以废酸石膏共沸回流脱水法生产α-半水石膏的方法，废酸石膏是废硫酸处理过程中产生的二水合硫酸钙，该方法包括步骤如下：
(1)将废酸石膏(CaSO4·2H2O)和水按照质量比1:1、乙二胺四乙酸(废酸石膏质量的0.02％)投入到反应釜中，混合搅拌成浆液，调节浆液pH为3，然后加入硬脂酸(废酸石膏质量的0.01％)，经搅拌充分混合为石膏浆液。
(2)将共沸溶剂二甲苯、相转移催化剂四丁基溴化铵投入到反应釜中，开启搅拌以及冷凝装置，进行共沸回流脱水转晶，石膏浆液与二甲苯的体积比为1:5，四丁基溴化铵用量为废酸石膏质量的0.01％，设置转晶温度为90℃，搅拌速率为100r/min，转晶反应1h后，关闭反应将产物趁热抽滤，80℃热水洗涤后用乙醇洗涤三次，滤液回收再利用，抽滤后的产物放入95℃烘箱内烘干2h，并自然降温至室温后取出，制得的α-半水石膏产品测得结晶水含量为6.25％，长径比为1～5，直径20～50μm，2h抗折强度为20MPa，干抗压强度为102MPa。
实施例2
(1)将废酸石膏(CaSO4·2H2O)和水按照质量比1:1.5、乙二胺四乙酸(废酸石膏质量的0.02％)投入到反应釜中，混合搅拌成浆液，调节浆液pH为3，然后加入十二烷基苯磺酸钠(废酸石膏质量的0.01％)，经搅拌充分混合为石膏浆液。
(2)将共沸溶剂二甲苯、相转移催化剂四丁基溴化铵投入到反应釜中，开启搅拌以及冷凝装置，进行共沸回流脱水转晶，石膏浆液与二甲苯的体积比为1:6，四丁基溴化铵用量为废酸石膏质量的0.01％，设置转晶温度为110℃，搅拌速率为150r/min，转晶反应1.5h后，关闭反应将产物趁热抽滤，85℃热水洗涤后用乙醇洗涤三次，滤液回收再利用，抽滤后的产物放入95℃烘箱内烘干2h，并自然降温至室温后取出产物，制得的α-半水石膏产品测得结晶水含量为6.1％，长径比为1～3，直径15～40μm，2h抗折强度为22MPa，干抗压强度为103MPa。
实施例3
(1)将废酸石膏(CaSO4·2H2O)和水按照质量比1:1.5、醋酸钠(废酸石膏质量的0.02％)投入到反应釜中，混合搅拌成浆液，调节浆液pH为4，然后加入月桂醇硫酸钠(废酸石膏质量的0.01％)，经搅拌充分混合为石膏浆液。
(2)将共沸溶剂二甲苯、相转移催化剂四丁基溴化铵投入到反应釜中，开启搅拌以及冷凝装置，进行共沸回流脱水转晶，石膏浆液与二甲苯的体积比为1:7.5，四丁基溴化铵用量为废酸石膏质量的0.02％，设置转晶温度为120℃，搅拌速率为250r/min，转晶反应2h后，关闭反应将产物趁热抽滤，85℃热水洗涤后用乙醇洗涤三次，滤液回收再利用，抽滤后的产物放入95℃烘箱内烘干2h，并自然降温至室温后取出产物，制得的α-半水石膏产品测得结晶水含量为6.05％，长径比为2～4，直径25～35μm，2h抗折强度为24MPa，干抗压强度为112MPa。
实施例4
(1)将废酸石膏(CaSO4·2H2O)和水按照质量比1:3、硫酸铁(废酸石膏质量的0.02％)投入到反应釜中，混合搅拌成浆液，调节浆液pH为4，然后加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(废酸石膏质量的0.01％)，经搅拌充分混合为石膏浆液。
(2)将共沸溶剂二甲苯、相转移催化剂四丁基溴化铵投入到反应釜中，开启搅拌以及冷凝装置，进行共沸回流脱水转晶，石膏浆液与二甲苯的体积比为1:8，四丁基溴化铵用量为废酸石膏质量的0.01％，设置转晶温度为130℃，搅拌速率为300r/min，转晶反应3h后，关闭反应将产物趁热抽滤，90℃热水洗涤后用乙醇洗涤三次，滤液回收再利用，抽滤后的产物放入95℃烘箱内烘干2h，并自然降温至室温后取出产物，制得的α-半水石膏产品测得结晶水含量为6.25％，长径比为1～4，直径20～40μm，2h抗折强度为24MPa，干抗压强度为105MPa。
实施例5
(1)将废酸石膏(CaSO4·2H2O)和水按照质量比1:1、硫酸铝钾(废酸石膏质量的0.05％)投入到反应釜中，混合搅拌成浆液，调节浆液pH为5，然后加入油酸酰胺甲基羟丙基氯化铵(废酸石膏质量的0.02％)，经搅拌充分混合为石膏浆液。
(2)将共沸溶剂1,3丙二醇、相转移催化剂聚乙二醇投入到反应釜中，开启搅拌以及冷凝装置，进行共沸回流脱水转晶，石膏浆液与1,3丙二醇的体积比为1:5，聚乙二醇用量为废酸石膏质量的0.01％，设置转晶温度为110℃，搅拌速率为150r/min，转晶反应2h后，关闭反应将产物趁热抽滤，90℃热水洗涤后用乙醇洗涤三次，滤液回收再利用，抽滤后的产物95℃烘箱内烘干2h，并自然降温至室温后取出产物，制得的α-半水石膏产品测得结晶水含量为6.2％，长径比为2～3，直径25～50μm，2h抗折强度为25MPa，干抗压强度为108MPa。
实施例6
(1)将废酸石膏(CaSO4·2H2O)和水按照质量比1:1.5、硫酸铝钾(废酸石膏质量的0.05％)投入到反应釜中，混合搅拌成浆液，调节浆液pH为5，然后加入脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(废酸石膏质量的0.02％)，经搅拌充分混合为石膏浆液。
(2)将共沸溶剂1,3丙二醇、相转移催化剂苄基三乙基氯化铵投入到反应釜中，开启搅拌以及冷凝装置，进行共沸回流脱水转晶，石膏浆液与1,3丙二醇的体积比为1:6，苄基三乙基氯化铵用量为废酸石膏质量的0.01％，设置转晶温度为90℃，搅拌速率为100r/min，转晶反应3h后，关闭反应将产物趁热抽滤，92℃热水洗涤后用乙醇洗涤三次，滤液回收再利用，抽滤后的产物放入95℃烘箱内烘干2h，并自然降温至室温后取出产物，制得的α-半水石膏产品测得结晶水含量为6.0％，长径比为2～4，直径35～50μm，2h抗折强度为24MPa，干抗压强度为107MPa。
实施例7
(1)将废酸石膏(CaSO4·2H2O)和水按照质量比1:2、氯化铁(废酸石膏质量的0.05％)投入到反应釜中，混合搅拌成浆液，调节浆液pH为5并加入十二烷基三甲基溴化铵(废酸石膏质量的0.02％)，经搅拌充分混合为石膏浆液。
(2)将共沸溶剂1,3丙二醇、相转移催化剂四丁基硫酸氢铵投入到反应釜中，开启搅拌以及冷凝装置，进行共沸回流脱水转晶，石膏浆液与1,3丙二醇的体积比为1:7.5，四丁基硫酸氢铵用量为废酸石膏质量的0.02％，设置转晶温度为130℃，搅拌速率为300r/min，转晶反应1h后，关闭反应将产物趁热抽滤，92℃热水洗涤后用乙醇洗涤三次，滤液回收再利用，抽滤后的产物放入95℃烘箱内烘干2h，并自然降温至室温后取出产物，制得的α-半水石膏产品测得结晶水含量为6.21％，长径比为1～5，直径20～35μm，2h抗折强度为20MPa，干抗压强度为101MPa。
实施例8
(1)将废酸石膏(CaSO4·2H2O)和水按照质量比1:3、硫酸铝钾(废酸石膏质量的0.05％)投入到反应釜中，混合搅拌成浆液，调节浆液pH为5，然后加入十六烷基三甲基氯化铵(废酸石膏质量的0.02％)，经搅拌充分混合为石膏浆液。
(2)将共沸溶剂1,3丙二醇、相转移催化剂四丁基硫酸氢铵投入到反应釜中，开启搅拌以及冷凝装置，进行共沸回流脱水转晶，石膏浆液与1,3丙二醇的体积比为1:8，四丁基硫酸氢铵用量为废酸石膏质量的0.02％，设置转晶温度为120℃，搅拌速率为250r/min，转晶反应1.5h后，关闭反应将产物趁热抽滤，91℃热水洗涤后用乙醇洗涤三次，滤液回收再利用，抽滤后的产物放入95℃烘箱内烘干2h，并自然降温至室温后取出产物，制得的α-半水石膏产品测得结晶水含量为6.14％，长径比为2～3，直径20～30μm，2h抗折强度为24MPa，干抗压强度为113MPa。
实施例9
(1)将废酸石膏(CaSO4·2H2O)和水按照质量比1:1、硫酸铝钾(废酸石膏质量的0.3％)投入到反应釜中，混合搅拌成浆液，调节浆液pH为5，然后加入硬脂酸(废酸石膏质量的0.04％)，经搅拌充分混合为石膏浆液。
(2)将共沸溶剂丙酸、相转移催化剂三辛基氯化铵投入到反应釜中，开启搅拌以及冷凝装置，进行共沸回流脱水转晶，石膏浆液与丙酸的体积比为1:6，三辛基氯化铵用量为废酸石膏质量的0.02％，设置转晶温度为120℃，搅拌速率为300r/min，转晶反应1h后，关闭反应将产物趁热抽滤，90℃热水洗涤后用乙醇洗涤三次，滤液回收再利用，抽滤后的产物放入95℃烘箱内烘干2h，并自然降温至室温后取出产物，制得的α-半水石膏产品测得结晶水含量为6.05％，长径比为2～4，直径25～35μmμm，2h抗折强度为25MPa，干抗压强度为112MPa。
实施例10
(1)将废酸石膏(CaSO4·2H2O)和水按照质量比1:1、硫酸镁(废酸石膏质量的0.3％)投入到反应釜中，混合搅拌成浆液，调节浆液pH为6，然后加入卵磷脂(废酸石膏质量的0.04％)，经搅拌充分混合为石膏浆液。
(2)将共沸溶剂丙酸、相转移催化剂十二烷基三氯化铵投入到反应釜中，开启搅拌以及冷凝装置，进行共沸回流脱水转晶，石膏浆液与丙酸的体积比为1:6，十二烷基三氯化铵用量为废酸石膏质量的0.03％，设置转晶温度为120℃，搅拌速率为300r/min，转晶反应1h后，关闭反应将产物趁热抽滤，93℃热水洗涤后用乙醇洗涤三次，滤液回收再利用，抽滤后的产物放入95℃烘箱内烘干2h，并自然降温至室温后取出产物，制得的α-半水石膏产品测得结晶水含量为6.2％，长径比为2～4，直径25～35μm，2h抗折强度为21MPa，干抗压强度为100MPa。
实施例11
(1)将废酸石膏(CaSO4·2H2O)和水按照质量比1:1.5、硫酸镁(废酸石膏质量的0.05％)投入到反应釜中，混合搅拌成浆液，调节浆液pH为6，然后加入谷氨酸钠(废酸石膏质量的0.04％)，经搅拌充分混合为石膏浆液。
(2)将共沸溶剂丙酸、相转移催化剂十二烷基三氯化铵投入到反应釜中，开启搅拌以及冷凝装置，进行共沸回流脱水转晶，石膏浆液与丙酸的体积比为1:5，十二烷基三氯化铵用量为废酸石膏质量的0.04％，设置转晶温度为130℃，搅拌速率为250r/min，转晶反应1.5h后，关闭反应将产物趁热抽滤，93℃热水洗涤后用乙醇洗涤三次，滤液回收再利用，抽滤后的产物放入115℃烘箱内烘干2h，并自然降温至室温后取出产物。实施例制得的α-半水石膏产品测得结晶水含量为6.15％，长径比为2～5，直径15～40μm，2h抗折强度为26MPa，干抗压强度为105MPa。
实施例12
(1)将废酸石膏(CaSO4·2H2O)和水按照质量比1:2、明胶(废酸石膏质量的0.3％)投入到反应釜中，混合搅拌成浆液，调节浆液pH为6，然后加入胱氨酸(废酸石膏质量的0.04％)，经搅拌充分混合为石膏浆液。
(2)将共沸溶剂丙酸、相转移催化剂十四烷基三氯化铵投入到反应釜中，开启搅拌以及冷凝装置，进行共沸回流脱水转晶，石膏浆液与丙酸的体积比为1:8，十四烷基三氯化铵用量为废酸石膏质量的0.04％，设置转晶温度为90℃，搅拌速率为150r/min，转晶反应2h后，关闭反应将产物趁热抽滤，94℃热水洗涤后用乙醇洗涤三次，滤液回收再利用，抽滤后的产物放入95℃烘箱内烘干2h，并自然降温至室温后取出产物，制得的α-半水石膏产品测得结晶水含量为6.1％，长径比为1～5，直径15～25μm，2h抗折强度为25MPa，干抗压强度为109MPa。
实施例13
(1)将废酸石膏(CaSO4·2H2O)和水按照质量比1:3、硫酸镁(废酸石膏质量的0.3％)投入到反应釜中，混合搅拌成浆液，调节浆液pH为6，然后加入硬脂酸(废酸石膏质量的0.04％)，经搅拌充分混合为石膏浆液。
(2)将共沸溶剂丙酸、相转移催化剂十四烷基三氯化铵投入到反应釜中，开启搅拌以及冷凝装置，进行共沸回流脱水转晶，石膏浆液与丙酸的体积比为1:7.5，十四烷基三氯化铵用量为废酸石膏质量的0.04％，设置转晶温度为110℃，搅拌速率为100r/min，转晶反应3h后，关闭反应将产物趁热抽滤，94℃热水洗涤后用乙醇洗涤三次，滤液回收再利用，抽滤后的产物放入95℃烘箱内烘干2h，并自然降温至室温后取出产物，制得的α-半水石膏产品测得结晶水含量为6.18％，长径比为1～3，直径25～30μm，2h抗折强度为23MPa，干抗压强度为108MPa。
实施例14
(1)将废酸石膏(CaSO4·2H2O)和水按照质量比1:1、麦芽糊精(废酸石膏质量的0.7％)投入到反应釜中，混合搅拌成浆液，调节浆液pH为7，然后加入脂肪酸山梨坦(废酸石膏质量的0.05％)，经搅拌充分混合为石膏浆液。
(2)将共沸溶剂异戊醇、相转移催化剂吡啶投入到反应釜中，开启搅拌以及冷凝装置，进行共沸回流脱水转晶，石膏浆液与异戊醇的体积比为1:6，吡啶用量为废酸石膏质量的0.04％，设置转晶温度为130℃，搅拌速率为250r/min，转晶反应2h后，关闭反应将产物趁热抽滤，95℃热水洗涤后用乙醇洗涤三次，滤液回收再利用，抽滤后的产物放入95℃烘箱内烘干2h，并自然降温至室温后取出产物，制得的α-半水石膏产品测得结晶水含量为6.05％，长径比为2～3，直径20～35μm，2h抗折强度为21MPa，干抗压强度为106MPa。
实施例15
(1)将废酸石膏(CaSO4·2H2O)和水按照质量比1:1.5、麦芽糊精(废酸石膏质量的0.7％)投入到反应釜中，混合搅拌成浆液，调节浆液pH为7，然后加入脂肪酸山梨坦(废酸石膏质量的0.05％)，经搅拌充分混合为石膏浆液。
(2)将共沸溶剂异戊醇、相转移催化剂吡啶投入到反应釜中，开启搅拌以及冷凝装置，进行共沸回流脱水转晶，石膏浆液与异戊醇的体积比为1:5，吡啶用量为废酸石膏质量的0.05％，设置转晶温度为120℃，搅拌速率为300r/min，转晶反应3h后，关闭反应将产物趁热抽滤，95℃热水洗涤后用乙醇洗涤三次，滤液回收再利用，抽滤后的产物放入95℃烘箱内烘干2h，并自然降温至室温后取出产物，制得的α-半水石膏产品测得结晶水含量为6.35％，长径比为1～3，直径18～30μm，2h抗折强度为22MPa，干抗压强度为104MPa。
实施例16
(1)将废酸石膏(CaSO4·2H2O)和水按照质量比1:2、麦芽糊精(废酸石膏质量的0.7％)投入到反应釜中，混合搅拌成浆液，调节浆液pH为7，然后加入脂肪酸山梨坦(废酸石膏质量的0.05％)，经搅拌充分混合为石膏浆液。
(2)将共沸溶剂异戊醇、相转移催化剂三丁胺投入到反应釜中，开启搅拌以及冷凝装置，进行共沸回流脱水转晶，石膏浆液与异戊醇的体积比为1:8，三丁胺用量为废酸石膏质量的0.05％，设置转晶温度为110℃，搅拌速率为100r/min，转晶反应1h后，关闭反应将产物趁热抽滤，95℃热水洗涤后用乙醇洗涤三次，滤液回收再利用，抽滤后的产物放入95℃烘箱内烘干2h，并自然降温至室温后取出产物，制得的α-半水石膏产品测得结晶水含量为6.0％，长径比为2.5～4，直径25～35μm，2h抗折强度为23MPa，干抗压强度为108MPa。
实施例17
(1)将废酸石膏(CaSO4·2H2O)和水按照质量比1:3、麦芽糊精(废酸石膏质量的0.7％)投入到反应釜中，混合搅拌成浆液，调节浆液pH为7，然后加入脂肪酸山梨坦(废酸石膏质量的0.05％)，经搅拌充分混合为石膏浆液。
(2)将共沸溶剂异戊醇、相转移催化剂三丁胺投入到反应釜中，开启搅拌以及冷凝装置，进行共沸回流脱水转晶，石膏浆液与异戊醇的体积比为1:7.5，三丁胺用量为废酸石膏质量的0.05％，设置转晶温度为90℃，搅拌速率为150r/min，转晶反应1.5h后，关闭反应将产物趁热抽滤，95℃热水洗涤后用乙醇洗涤三次，滤液回收再利用，抽滤后的产物放入95℃烘箱内烘干2h，并自然降温至室温后取出产物，制得的α-半水石膏产品测得结晶水含量为6.15％，长径比为1.5～3，直径27～36μm，2h抗折强度为21MPa，干抗压强度为103MPa。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种以废酸石膏共沸回流脱水法生产α-半水石膏的方法，其特征在于：废酸石膏是废硫酸处理过程中产生的二水合硫酸钙，该方法包括步骤如下：
（1）浆液配置：将废酸石膏、水、转晶剂依次加入到反应釜，混合搅拌成浆液，调节浆液pH为3~7，然后加入废酸石膏质量的0.01%~0.05%的表面活性剂，经搅拌充分混合为石膏浆液；废酸石膏与水质量比为1:1~3，转晶剂用量为废酸石膏质量的0.02%~0.7%；
（2）脱水反应：将共沸溶剂、相转移催化剂投入到反应釜中，开启搅拌以及冷凝装置，于90~130℃进行共沸回流脱水转晶，搅拌速率为100~300r/min，转晶时间为1~3h得乳浊液；石膏浆液与共沸溶剂体积比为1:5~8，相转移催化剂用量为废酸石膏质量的0.01%~0.05%；
（3）产品收集：将脱水反应后的乳浊液趁热抽滤，80~95℃热水洗涤后用乙醇洗涤三次，滤液回收再利用，固相经过烘干后处理得到α-半水石膏。
2.根据权利要求1所述的以废酸石膏共沸回流脱水法生产α-半水石膏的方法，其特征在于：步骤（1）中废酸石膏与水质量比为 1:1.5~2。
3.根据权利要求1所述的以废酸石膏共沸回流脱水法生产α-半水石膏的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述转晶剂为草酸、乙二胺四乙酸、醋酸钠、硫酸铁、硫酸铝钾、硫酸镁、氯化铁、明胶或麦芽糊精中的一种或数种混合物，转晶剂的用量为废酸石膏质量的0.05%~0.3%。
4.根据权利要求1所述的以废酸石膏共沸回流脱水法生产α-半水石膏的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述调节浆液pH为4~5。
5.根据权利要求1所述的以废酸石膏共沸回流脱水法生产α-半水石膏的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述表面活性剂为硬脂酸、十二烷基苯磺酸钠、月桂醇硫酸钠、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠、油酸酰胺甲基羟丙基氯化铵、十二烷基三甲基溴化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基双酯基氯化铵、卵磷脂、谷氨酸钠、胱氨酸、甜菜碱、烷基葡糖苷、硬脂酸、脂肪酸甘油酯、脂肪酸山梨坦、聚山梨酯中的一种或数种混合物；表面活性剂用量为废酸石膏质量的0.02%~0.04%。
6.根据权利要求1所述的以废酸石膏共沸回流脱水法生产α-半水石膏的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述共沸溶剂为二甲苯、乙二醇、1,3丙二醇、丙酸、正丁醇、异戊醇中的一种或数种混合物；浆液与共沸溶剂体积比为1:6~7.5。
7.根据权利要求1所述的以废酸石膏共沸回流脱水法生产α-半水石膏的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述相转移催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、聚乙二醇、苄基三乙基氯化铵、聚乙二醇二烷基醚、四丁基硫酸氢铵、三辛基氯化铵、十二烷基三氯化铵、十四烷基三氯化铵、吡啶或三丁胺中的一种或数种混合物；相转移催化剂的用量为废酸石膏质量的0.02%~0.03%。
8.根据权利要求1所述的以废酸石膏共沸回流脱水法生产α-半水石膏的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述转晶时间为1.5~2h；转晶温度为为110~120℃；所述搅拌速率为150~250r/min。
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