CN113083351B - 一种高活性钌分子筛催化剂Ru/Ga-SH5在催化加氢脱氧方面的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高活性钌分子筛催化剂Ru/Ga‑SH5在催化加氢脱氧方面的应用，以三氯化钌水合物为前驱体，以掺杂Ga元素的分子筛为载体，采用浸渍法合成高活性钌催化剂Ru/Ga‑SH5；该催化剂以环己烷为溶剂时，能够在温和条件下高效催化多种反应物加氢脱氧，脱除产物中氧原子，且产物的选择性为100％，产率高。本发明催化剂的制备简单，成本低，具有较好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，涉及一种钌催化剂的制备与应用，具体涉及一种高活性钌分子筛催化剂Ru/Ga-SH5在催化加氢脱氧方面的应用。
背景技术
木质素中C-O键的定向裂解代表了化学工业中必不可少的过程，而加氢脱氧反应能够有效地移除产物中的氧原子，可将木质素及其模型化合物转化为高能量密度的无氧化学品和燃料。木质素等生物质衍生的含氧化合物的加氢脱氧在开发用于化学生产的新型可持续原料中发挥关键作用，并且迄今仍是一个难题。尽管木质素结构单元中C-O键的裂解是众所周知的，但关于此类化合物通过加氢脱氧定向生成无氧化学品的研究较少。
钌纳米颗粒代表了用于加氢脱氧的最先进催化剂，与其他贵金属相比(例如钯)，价格最低，通过调节纳米颗粒的形状和大小以及载体的类型，可有效提升催化剂性能。尤其是钌分子筛催化剂，在木质素及其模型化合物的加氢脱氧反应中效果最佳，但是所报道的催化剂反应条件较为苛刻，通常需要在高温高压下，而对于高稳定性二苯醚和相关衍生物的加氢脱氧仍表现出低选择性。传统的镍、钴类催化剂活性较低，而报道的钌、钯类催化剂活性虽然很高，但是制备方法复杂，反应条件很苛刻，基本很难在工业上应用。因此，如何通过简单方法来优化催化剂结构和提高催化剂性能，在未来工作中需要深入探究。
发明内容
本发明的目的是提供一种高活性钌分子筛催化剂Ru/Ga-SH5在催化加氢脱氧方面的应用，催化剂的制备步骤简单，反应条件温和，催化选择性高。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：一种高活性钌分子筛催化剂Ru/Ga-SH5在催化加氢脱氧方面的应用，所述钌分子筛催化剂Ru/Ga-SH5的制备过程如下：
(1)原位合成法制备催化剂载体
按照合成分子筛载体的摩尔比，氧化硅：氧化铝：四丙基氢氧化铵：水：五水硝酸镓＝1：0.011：0.15：30：0.01，称取一定量四丙基氢氧化铵，加水搅拌溶解，再依次加入一定量的偏铝酸钠粉末、硝酸镓的水溶液，搅拌均匀；称取一定量正硅酸四乙酯逐滴加入上述混合溶液中，继续搅拌2h；然后，将混合溶液移入水热釜中，在160℃下烘箱中晶化72h；晶化完成之后，混合物分层，移去上层溶液，将得到的固体粉末洗涤，烘干，并在550℃下焙烧5h，除去模板剂，得到分子筛粉末；将焙烧后的分子筛粉末放入浓度为1mol/L的NH4Cl溶液中进行离子交换，离子交换完成之后，混合物再进行离心分离，干燥，并在550℃下再次焙烧5h，得到的白色固体粉末即为掺杂Ga元素的分子筛，命名为Ga-SH5；
(2)浸渍法合成钌分子筛催化剂：称取适量钌前躯体三氯化钌水合物，加入水中，超声5-15min至完全溶解和分散均匀；称取适量Ga-SH5，加入到上述三氯化钌水溶液中，搅拌至牙膏状或者糊状，然后超声15-30min；超声结束后用锡箔纸封口，然后放入真空干燥箱中，室温下浸渍24h；浸渍完成后，干燥，研磨成粉，随后在300℃的惰性气氛下煅烧3h，煅烧完成后再在300℃的氢气气氛下还原3h，还原完成后，在惰性气氛下冷却至室温，即得高活性钌分子筛催化剂Ru/Ga-SH5。
优选的，所述钌分子筛催化剂Ru/Ga-SH5中钌的负载量为5wt％。
所述钌分子筛催化剂的应用方法包括下述步骤：
(1)将反应物、一定量的催化剂Ru/Ga-SH5和正己烷一起放入高压搅拌釜式反应器中，密封后通入氢气排除釜内残留的空气；
(2)在20-30℃温度下持续通入氢气将反应器加压至1MPa，然后将温度升至所需的反应温度，并搅拌反应2-4h；
(3)反应结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力，过滤除去催化剂，并通过GC-MS和GC分析获得的有机相。
优选的，步骤(1)中，所述反应物为环己醇、苯酚、二苯醚、4-苯氧基苯酚、苯乙醚、对二甲苯基醚、苄基苯基醚、苯氧基乙苯、二苄醚中的一种。
优选的，步骤(2)中，所述搅拌转速为800rpm。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明的钌催化剂制备简单，制备的Ru/Ga-SH5催化剂活性高，在环己烷作为溶剂时能够在温和条件下高效催化多种反应物加氢脱氧，转化率为100％，选择性高，产率高，具有较好的应用前景。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的钌催化剂的XRD图；
图2为本发明实施例1制得的钌催化剂的SEM图；
图3为还原的Ru/Ga-SH5催化剂高角度环形暗场扫描投射电子显微镜(HAADF-STEM)图和HAADF-STEM元素映射图；
图4为本发明实施例1制得的钌催化剂的H2-TPR曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1：制备5％Ru/Ga-SH5
按照合成分子筛载体的摩尔比，氧化硅(SiO2)：氧化铝(Al2O3)：四丙基氢氧化铵(TPAOH)：水(H2O)：五水硝酸镓(Ga(NO3)3·5H2O)＝1：0.011：0.15：30：0.01。称取一定量四丙基氢氧化铵(TPAOH)于烧杯中，加入适量的去离子水，在搅拌的条件下，加入一定量的偏铝酸钠(NaAlO2)粉末，搅拌30min，再加入五水硝酸镓(Ga(NO3)3·5H2O)的水溶液，搅拌10min。称取一定量正硅酸四乙酯(TEOS)逐滴加入上述烧杯中，继续搅拌2h。然后，将烧杯中的混合溶液移入水热釜中，在160℃下烘箱中晶化72h。晶化完成之后，混合物分层，移去上层溶液，将得到的固体粉末用去离子水洗至中性。洗涤之后，固体粉末在110℃下烘箱中干燥10h，除去水分，再将固体粉末放入马弗炉中，以1.8℃/min的升温速率升到550℃，并在550℃下保持5h，除去模板剂，得到分子筛粉末。配置适量的浓度为1mol/L的氯化铵(NH4Cl)溶液，为了获得H型分子筛，将焙烧后的分子筛粉末放入NH4Cl溶液中，离子交换6h。离子交换完成之后，混合物再进行离心分离，得到的固体粉末在110℃下烘箱中干燥10h，除去水分，然后放入马弗炉中，以10℃/min的升温速率升到550℃，并在550℃下保持5h。最终处理获得的白色固体粉末即为掺杂Ga元素的分子筛，命名为Ga-SH5。
按照质量百分比，称取0.228g钌前躯体三氯化钌(RuCl3)于烧杯中，加入适量的去离子水溶解，超声5-15min至完全溶解和分散均匀；称取1g的Ga-SH5，加入到烧杯中，用玻璃棒搅拌至牙膏状或者糊状，然后超声15-30min；超声完成后，用锡箔纸盖住烧杯口，放入真空干燥箱中，室温下浸渍24h；浸渍完成后，放在烘箱中，在105℃下干燥12h；干燥完去除水分之后，将得到的固体研磨至粉末，随后在300℃的70mL/min氩气氛围下煅烧3h，煅烧完成后立即换成70mL/min氢气氛围，还原3h，还原完成后，在70mL/min氩气氛围下冷却至室温下，得到催化剂记为5％Ru/Ga-SH5。
对比例1：制备载体SH5
与实施例1不同的是，制备载体时不加入Ga元素，为纯分子筛，命名为SH5。
对比例2：制备催化剂5％Ru/SH5
与实施例1不同的是，载体为不加入Ga元素的纯分子筛，命名为5％Ru/SH5。
对比例3：制备催化剂5％Ru/γ-Al2O3
与实施例1不同的是，载体为γ-Al2O3。
对比例4：制备催化剂5％Ru/SiO2
与实施例1不同的是，载体为SiO2。
图1为本发明实施例1制得的钌催化剂的XRD图；由图1可知，金属钌和氧化镓的特征衍射峰强度均很弱，表明金属钌是均匀分散在载体的表面和孔道内，氧化镓是均匀分布在载体的骨架结构中。
图2为本发明实施例1制得的钌催化剂的SEM图；由图2可知，未掺杂Ga元素的SH5呈现出圆饼形状(图2a-b)，掺杂Ga元素的Ga-SH5呈现出小球形状(图2c-d)，表面均很粗糙，存在较多的孔结构。
图3为还原的Ru/Ga-SH5催化剂高角度环形暗场扫描投射电子显微镜(HAADF-STEM)图和HAADF-STEM元素映射图；由图3可知，Ru/Ga-SH5催化剂颗粒呈现出大小均匀的小球形状，Ru和Ga元素均匀分布，且金属Ru颗粒尺寸很小。
图4为本发明实施例1制得的钌催化剂的H2-TPR曲线图。测试前，催化剂先在500℃下的氩气气氛下煅烧3小时，自然冷却，然后放入化学吸附仪上，在600℃含10％氢气的氢氩混合气中还原。由图4可知，Ru/Ga-SH5和Ru/SH5催化剂中均出现唯一的还原峰，归咎于氧化钌还原为金属钌的过程，说明了Ru/Ga-SH5催化剂中Ga元素以氧化镓形式存在，在当前还原温度下未还原为金属镓，且Ru/Ga-SH5催化剂还原温度比Ru/SH5催化剂高，表明了Ga元素的掺杂可增强金属钌与载体之间的相互作用，优化催化剂结构。
实施例2：二苯醚(DPE)的催化反应
(1)将100mg反应底物二苯醚、15mg催化剂5％Ru/Ga-SH5和20mL正己烷一起放入100mL不锈钢高压反应釜中，密封后通入氢气排除反应器中的残留的空气；
(2)在室温温度下持续通入氢气或氩气将反应釜加压至1MPa，然后将温度升至所需的反应温度(180℃)，在800rpm的剧烈搅拌速度下搅拌反应2h；
(3)反应结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力，过滤除去催化剂，并通过GC-MS和GC分析获得的有机相。
将对比例1-4制得的载体或催化剂分别进行二苯醚的催化反应，反应条件同实施例2，同时产物进行分析，结果如表1所示：
表1不同催化剂对二苯醚的催化反应
反应条件：a 1MPa H2，b 1MPa Ar
表1总结了不同催化剂对DPE的加氢脱氧反应的结果。显然，当不添加催化剂或仅存在载体(SH5和Ga-SH5)时，DPE的加氢脱氧反应在1MPa H2下根本不会发生，在这些载体上负载Ru金属后，DPE呈现不同的转化程度。结果表明，活性金属Ru对于DPE中C-O键的裂解起主要作用。在1MPa H2下，在这些催化剂中，Ru/Ga-SH5表现出最佳的催化性能，DPE被完全转化和获得了100％选择性的环己烷。与常规的氧化物载体(γ-Al2O3和SiO2)相比，具有相对大的比表面积和大量中强度酸位的分子筛载体具有更高的催化活性和选择性。具有大比表面积的载体有利于活性金属的分散，更多的中强度酸位促进了氧原子的脱除，在1MPa H2下，DPE在Ru/Ga-SH5催化下的转化率和产物环己烷的选择性都是100％，在Ru/SH5催化下的转化率和产物环己烷的选择性分别为61.8％和77.6％，Ru/Ga-SH5在实际催化过程中具有更高的性能，表明在SH5载体骨架中掺杂镓(Ga)元素显着提高了催化性能。Ga元素的引入增强了活性金属Ru和载体之间的相互作用，并且Ru/Ga-SH5催化剂的中强度酸位也有所提高，最终提高了DPE中C-O键的裂解性能和促进了氧原子的脱除。为了说明H2在DPE的加氢脱氧反应中的作用，将此反应在1MPa氩气(Ar)条件下进行，相对于Ru/Ga-SH5(4.2％DPE转化率和33.6％环己烷选择性)和Ru/SH5(3.1％DPE转化率和22.5％环己烷选择性)，都获得了非常低的DPE转化率和环己烷选择性，结果表明，H2为DPE的加氢脱氧反应提供了主要的氢源。
实施例3-11
(1)将100mg反应物、15mg催化剂5％Ru/Ga-SH5和20mL正己烷一起放入100mL不锈钢高压反应釜中，密封后通入氢气排除反应器中的残留的空气；
(2)室温下持续通入氢气将反应釜加压至1MPa，然后在180℃温度下搅拌反应2-4h，搅拌转速为800rpm；
(3)反应结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力，过滤除去催化剂，并通过GC-MS和GC分析获得的有机相，结果如表2所示。
表2 5％Ru/Ga-SH5对不同反应物的催化反应
反应条件：a 2h，b 4h。
由表2可知，本发明制得的催化剂Ru/Ga-SH5在环己烷作为溶剂时能够在温和条件下高效催化多种反应物加氢脱氧生成无氧化学品，例如环己醇、苯酚、二苯醚、4-苯氧基苯酚、苯乙醚、对二甲苯基醚、苄基苯基醚、苯氧基乙苯、二苄醚，各种反应物的转化率都是100％，氧原子的脱除效率基本在95％以上，最高为100％，说明本发明制得的催化剂Ru/Ga-SH5催化活性高。
Claims (4)
1.一种高活性钌分子筛催化剂Ru/Ga-SH5在催化加氢脱氧方面的应用，其特征在于，所述钌分子筛催化剂的应用方法包括下述步骤：
（1）将反应物、一定量的催化剂Ru/Ga-SH5和正己烷一起放入高压搅拌釜式反应器中，密封后通入氢气排除釜内残留的空气；
（2）在20-30 oC温度下持续通入氢气将反应器加压至1 MPa，然后将温度升至180 oC，并搅拌反应2-4 h；
（3）反应结束后，将反应系统自然冷却至室温并释放压力，过滤除去催化剂，并通过GC-MS和GC分析获得的有机相；
所述催化剂Ru/Ga-SH5的制备过程如下：
（1）原位合成法制备催化剂载体
按照合成分子筛载体的摩尔比，氧化硅：氧化铝：四丙基氢氧化铵：水：五水硝酸镓=1：0.011：0.15：30：0.01，称取一定量四丙基氢氧化铵，加水搅拌溶解，再依次加入一定量的偏铝酸钠粉末和硝酸镓水溶液，搅拌均匀；称取一定量正硅酸四乙酯逐滴加入上述混合溶液中，继续搅拌2 h后，将混合溶液移入水热釜中，在160 oC下烘箱中晶化72 h；晶化完成之后，混合物分层，移去上层溶液，将得到的固体粉末洗涤，烘干，并在550 oC下焙烧5 h，除去模板剂，得到分子筛粉末；将焙烧后的分子筛粉末放入浓度为1 mol/L的NH4Cl溶液中进行离子交换，离子交换完成之后，混合物再进行离心分离，干燥，并在550 oC下再次焙烧5 h，得到的白色固体粉末即为掺杂Ga元素的分子筛，命名为Ga-SH5；
（2）浸渍法合成钌分子筛催化剂
称取适量钌前躯体三氯化钌水合物，加入水中，超声5-15 min至完全溶解和分散均匀；称取适量Ga-SH5，加入到上述三氯化钌水溶液中，搅拌至牙膏状或者糊状，然后超声15-30min；超声结束后用锡箔纸封口，然后放入真空干燥箱中，室温下浸渍24 h；浸渍完成后，干燥，研磨成粉，随后在300 oC的惰性气氛下煅烧3 h，煅烧完成后再在300 oC的氢气气氛下还原3 h，还原完成后，在惰性气氛下冷却至室温，即得高活性钌分子筛催化剂Ru/Ga-SH5。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，所述钌分子筛催化剂Ru/Ga-SH5中钌的负载量为5wt%。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（1）中，所述反应物为环己醇、苯酚、二苯醚、4-苯氧基苯酚、苯乙醚、对二甲苯基醚、苄基苯基醚、苯氧基乙苯、二苄醚中的一种。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤（2）的加氢脱氧反应中，所述搅拌转速为800 rpm。
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